Espectroscopia de resonancia magnética nuclear giratoria en ángulo mágico in situ de alta temperatura y alta presión

Este método no destructivo se puede utilizar para analizar sistemas complejos a temperaturas y presiones controladas a lo largo del tiempo y, por lo tanto, es muy útil para investigar cuestiones científicas clave. Estos métodos permiten que los experimentos de RMN se lleven a cabo en condiciones estrictamente controladas y especializadas, para resolver problemas en entornos relevantes para la hipótesis científica que se está explorando. La naturaleza multinuclear de la RMN la hace adecuada para numerosas muestras.

Junto con este método, puede proporcionar información sobre una variedad de sistemas, que abarcan campos como la cetólisis, la geoquímica y la biología. Para el pretratamiento de la muestra sólida, pese aproximadamente el doble de la masa de la muestra sólida que se desea para el experimento de RMN y coloque la muestra sólida en un tubo de muestra de cuarzo taponado con lana de cuarzo. Conecte las válvulas de aislamiento al tubo para el pretratamiento de interés y fije el extremo del tubo a la válvula de aislamiento de gas en la posición abierta.

Luego, coloque el tubo en el horno frío y comience el tratamiento. Después del tratamiento, detenga el flujo y el vacío, y apague el controlador de temperatura. Desconecte el tubo de cuarzo del sistema de tratamiento y selle rápidamente la muestra con las válvulas de aislamiento para mantener el entorno de muestra deseado.

Luego, transfiera los tubos y las válvulas cerradas a la antecámara. Para cargar las muestras en un rotor de RMN, primero, coloque el rotor en el soporte para mantener la direccionalidad y coloque el embudo de muestras en el orificio del rotor. Retire la válvula de aislamiento del tubo de muestra y vierta una pequeña cantidad de material sólido en el embudo.

Golpee el polvo hacia abajo en el embudo usando una varilla de empaque para dirigir ligeramente la muestra hacia el rotor según sea necesario. Cuando se ha cargado la cantidad deseada de muestra, se puede usar una microjeringa para inyectar lentamente el volumen deseado de una muestra líquida en el centro del rotor antes de colocar la tapa en la parte superior del rotor y girar la tapa en sentido contrario a las agujas del reloj con la broca de la tapa del rotor para enganchar la junta tórica entre el rotor y la tapa. Para cargar el rotor de RMN con los productos químicos de interés, coloque el rotor sellado en la etapa del rotor y apriete la tuerca con la mano para asegurar el rotor en su lugar.

Baje la etapa del rotor en la sección inferior del dispositivo de exposición a alta presión y use una llave Allen para girar uno de los tornillos 90 grados para asegurar la etapa del rotor en la parte inferior del dispositivo de exposición. Coloque la sección superior del dispositivo de carga de RMN en la parte superior de la sección inferior, con la broca de la tapa de RMN alineada con la parte superior de la cabeza de la tapa del rotor de RMN. Coloque las dos pinzas sobre la parte superior del labio donde se unen las secciones superior e inferior del dispositivo de exposición, y bloquee las pinzas en su lugar.

Apriete los seis pernos en la parte superior de la sección superior del dispositivo de exposición para enganchar la superficie del techo entre las secciones superior e inferior, y conecte el termopar en la sección superior del dispositivo de exposición de RMN a la entrada y salidas de la línea de gas. Aplique vacío al sistema para purgar la cámara de carga de alta presión de los gases ambientales. Abra las válvulas de la fuente de gas en la bomba de jeringa de alta presión y ejecute el programa configurado en la bomba mientras monitorea la presión real dentro del dispositivo de exposición.

Para abrir el rotor de RMN, gire el mecanismo de tornillo externo, que está acoplado a la broca de la tapa de RMN interior en el sentido de las agujas del reloj para permitir que el gas de la presión deseada ingrese al rotor de RMN y se equilibre. Para volver a sellar el rotor de RMN, gire el mecanismo de tornillo externo en sentido contrario a las agujas del reloj. Una ventana de visualización ayudará a determinar cuándo el rotor está cerrado.

Luego, abra la válvula de salida de gas del dispositivo de exposición para despresurizar lentamente el sistema. Para realizar un experimento de RMN de giro de ángulo mágico, coloque el rotor de RMN en la bobina de RMN de la sonda de RMN, y levante y bloquee la sonda en su lugar en el orificio del imán. Utilice la caja de control de giro del ángulo mágico para ajustar la muestra a la velocidad de giro del rotor deseada e iniciar el giro de la muestra.

Use la computadora para comenzar la secuencia de coincidencia de sintonía en el canal deseado y ajuste la configuración de coincidencia de sintonía en la sonda para optimizar la electrónica de la sonda, luego, recopile los datos de RMN de giro del ángulo mágico. En este análisis representativo, se puede observar cierta comprensión del mecanismo de reacción operacional para la conversión de etanol en butenos. La formación de butiraldehído, junto con la desaparición simultánea de los picos característicos del crotonaldehído, seguida del posterior consumo de butiraldehído y la aparición concomitante de picos característicos de los n-butenos, sugiere que el butiraldehído es un intermediario en la formación de n-buteno.

La RMN de giro en ángulo mágico de alta temperatura y alta presión in situ también se puede utilizar para comprender mejor la evolución de las especies químicas para aplicaciones biológicas. Por ejemplo, como muestra este espectro representativo de RMN de giro en ángulo mágico de carbono-13 de la solución de jugo para vapear, el glicerol padre está presente en 63 y 73 partes por millón. A medida que avanza el tiempo a 130 grados centígrados en un ambiente de oxígeno, las toxinas ácido acrílico y ácido fórmico con formaldehído aparecen a 175 y 164 partes por millón respectivamente.

El producto de la oxidación, el dióxido de carbono, se observa en 125 partes por millón. Y lo que es más importante, incluso a temperaturas tan bajas, se observan especies de acetilo de formaldehído y acetaldehído entre 50 y 112 partes por millón. La adición de glicerol original al formaldehído y al acetilaldehído genera nuevas especies de hemiacetilo a 105 y 112 partes por millón, que actúan como portadores de aldehído y pueden autointeractuar y deshidratarse para generar nuevas especies de acetilo.

Muchos otros picos entre 50 y 80 partes por millón corresponden a los muchos otros entornos químicos de los hemiacetilos y acetilos. Además de trabajar de manera segura, es importante mantener el entorno dentro del rotor durante las transferencias, particularmente cuando se retira la parte superior de la cámara, ya que la tapa del rotor aún estará enganchada. Dado que la RMN no es destructiva, se pueden realizar caracterizaciones adicionales, como la difracción de rayos X, la cromatografía de gases/espectrometría de masas y la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, lo que permite comparar los resultados de la RMN con información complementaria sobre la misma muestra.

Estas mediciones obtenidas a temperaturas y presiones elevadas han permitido a los investigadores abordar problemas desafiantes de una manera que antes no era posible, al observar sistemas complejos en condiciones relevantes.