Diseñado para el reciclaje molecular: un polímero de origen biológico semiaromático derivado de la lignina

A lo largo de la síntesis descrita en este trabajo se proporciona una forma de producir un nuevo material polimérico diseñado específicamente para el reciclaje molecular, que es una forma de reciclaje químico. La despolarización y repolarización del material extraño poly-S crea un ciclo totalmente sostenible, que es una prueba de concepto para el futuro de los polímeros. Los residuos poliméricos del mundo se acumulan.

Por ejemplo, en el océano, como la sopa de plástico, que podría evitarse introduciendo polímeros molecularmente reciclables. El polímero presentado es un ejemplo de material polimérico diseñado para el reciclaje molecular. Esto, en nuestra opinión, debería implementarse en otros materiales para evitar la acumulación en la naturaleza.

La reacción de Green Knoevenagel y los pasos posteriores han sido diseñados por y para nuestros estudiantes universitarios. Por lo tanto, cierta robustez ya está implementada en estos pasos de reacción. La pandemia de COVID-19 crea una situación en la que el aprendizaje en línea se vuelve más importante que nunca.

La visualización de estos experimentos nos ayuda a nosotros y a otros a profundizar la educación química práctica. Comience agregando 20.81 gramos de ácido malónico y 36.4 gramos de siringaldehído a un matraz de fondo redondo de 215 mililitros. Disuelva ambos componentes en 20 mililitros de acetato de etilo y agregue 719 miligramos de bicarbonato de amoníaco al matraz.

Mezclar y destilar el disolvente al baño maría. Mantenga la mezcla de reacción a 90 grados centígrados durante dos horas en el matraz abierto sin agitar para una conversión completa en ácido sinapínico. En la elaboración del producto de ácido sinapínico, disuelva el residuo en 100 mililitros de una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio, luego transfiera la solución a un vaso de precipitados y áctela a un pH dos.

Utilizando cloruro de hidrógeno de seis molares, separar el residuo resultante por filtración al vacío y lavarlo con agua desmineralizada. Cargue un matraz de 450 mililitros con 33,6 gramos de ácido sinapínico. Disuelva el ácido sinapínico en 300 mililitros de solución de hidróxido de sodio de dos molares y agregue 1,5 gramos de lechada de níquel antes de colocar el matraz en los operadores.

Presurizar el reactor con tres bares de gas hidrógeno y agitar mecánicamente la reacción a 80 grados centígrados durante tres horas. Enfríe el reactor a temperatura ambiente y despresurice lentamente. Recupere la mayor parte del catalizador de níquel con un imán y luego filtre la solución.

Acidifique la solución con una solución de cloruro de hidrógeno de cuatro molares hasta un pH de dos, luego realice una extracción con acetato de etilo. Retire el solvente a presión reducida después del secado sobre sulfato de magnesio y seque el ácido dihidrosinapínico a 60 grados Celsius en un horno de vacío. Agregue 22,6 gramos de ácido dihidrosinapinico a un matraz de fondo redondo de 250 mililitros.

Seguido de 14,2 mililitros de anhídrido acético y 0,82 gramos de acetato de sodio. Caliente la solución a 90 grados centígrados mientras revuelve durante una hora para la conversión completa del ácido dihidrosinapinico en ácido 4-acetoxi-dihidrosinapínico y sus oligómeros acetilados. Disuelva el sólido en 25 mililitros de acetona precipitada en 250 mililitros de cloruro de hidrógeno 0,1 molar, luego filtre al vacío.

Agregue los monómeros, 20,8 gramos de ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinico y el prepolímero a un matraz de fondo redondo de 100 mililitros. Luego agregue 400 miligramos de hidróxido de sodio finamente pulverizado, caliente la mezcla de reacción durante tres horas a una temperatura establecida de 140 grados Celsius en el matraz abierto mientras mira a 100 RPM. Configure una polimerización asistida por solvente agregando 180 miligramos de zinc, dos acetato y 25.0 mililitros de 1,2-xileno al matraz, luego eleve la temperatura establecida a 160 grados Celsius.

Reflujo de la mezcla a 144 grados centígrados durante tres horas con eliminación constante de agua y ácido acético utilizando el cabezal Dean-Stark. Enfríe la mezcla de reacción y elimine el 1,2-xileno aplicando una aspiradora. Eleve la temperatura a 240 grados centígrados durante la etapa final de la polimerización y aplique un alto vacío durante 30 minutos.

Enfríe el polímero poly-S a temperatura ambiente y lávelo con metanol para eliminar el ácido dihidrógeno sinapínico y los prepolímeros. El producto obtenido debe ser un sólido de color marrón claro. Por último, muela y sirve el poly-S en partículas de menos de 180 micrómetros para medir la degradación hidrolítica.

Cargue varios tubos de ensayo con 20 miligramos de poli-S y agregue un mililitro de una solución de hidróxido de sodio molar. Incubar los tubos a tres temperaturas diferentes con una agitación de 500 RPM. Neutralice los tubos de ensayo a intervalos de tiempo regulares con un mililitro de ácido sulfúrico 0,5 molar y agregue dos mililitros de metanol después de enfriar.

Filtre todas las muestras con filtros de jeringa de PTFE de 0,45 micrómetros e inyecte 20 microlitros en HPLC con un muestreador automático. Controle la absorbancia a 254 nanómetros y calcule las concentraciones a partir de una curva de calibración de soluciones estándar de ácido dihidrosinapinico conocidas. El ácido sinapínico se sintetizó en alta pureza y un rendimiento superior al 95% a partir de siringaldehído utilizando la condensación Green Knoevenagel, aquí se muestra el mecanismo propuesto de la polimerización por crecimiento escalonado del ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinico.

Durante el proceso de polimerización se tomaron medidas de hidrógeno uno y RM. Cuando el poly-S se hidrolizó en hidróxido de sodio, el poliéster reciclable molecularmente produjo el material de partida, el ácido dihidrosinapínico, en menos de 10 minutos. Como lo confirman los análisis de punto de fusión de HBLC y el hidrógeno uno y MR. Los tiempos de reacción prolongados no aumentaron el rendimiento.

Aquí se muestran los gramos térmicos y el análisis de GPC de poly-S 1.0 y sus generaciones sucesivas poly-S 2.0 y poliéster 3.0 después de la amorficidad forzada con un poliestireno táctico. El análisis DSC de poly-S muestra una señal de transición vítrea a 113 grados Celsius y una señal de fusión endotérmica a 281 grados Celsius. Los polímeros del ácido sinapínico repolimerizado tres, ocho, poly-S 2.0 up y poly-H 3.0 exhiben propiedades térmicas similares.

El Poly-S es un material polimérico semicristalino porque las temperaturas de transición vítrea y las señales de fusión están presentes en los termogramas del Poly-S y sus generaciones sucesivas. El análisis de GPC después de la amorficidad forzada con un poliestireno táctico muestra una longitud constante de material polimérico a lo largo de las diferentes generaciones. Al intentar la reacción de Green Knoevenagel, tenga en cuenta que se utiliza una temperatura correcta.

Una temperatura ligeramente más alta puede provocar diferentes reacciones en el sitio. Hemos explorado un ejemplo de un polímero molecularmente reciclable. Los bloques de construcción estrechamente relacionados pueden seguir el mismo procedimiento, o manteniendo las propiedades térmicas y mecánicas.

Este método se puede utilizar en catálisis orgánica mediante la demostración de los intermedios catalíticos, así como en el área aún inexplorada del reciclaje molecular.