Name: Reacciones catalíticas en nanopartículas de platino estabilizadas con aminas y libres de ligandos apoyadas en titania durante la hidrogenación de alquenos y aldehídos (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-24T14:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 8 s
Description: Aprende a comparar la actividad catalítica de nanopartículas de platino estabilizadas con aminas y libres de ligandos sobre titania mediante la hidrogenación de ciclohexeno como reacción modelo.

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Gracias a Edith Kieselhorst y Erhard Rhiel por el apoyo en el TEM y a Carsten Dosche por el apoyo en el XPS. Gracias a Stefan Petrasz por su apoyo con el cromatógrafo de gases. Se reconoce la financiación del dispositivo XPS por DFG (INST: 184/144-1FUGG) y la financiación de DFG-RTG 2226.

Los autores no tienen nada que revelar.

Las nanopartículas de Pt tapadas con DDA se sintetizaron con éxito en dos tamaños y formas diferentes12,14. Las nanopartículas pequeñas de Pt (1,6 nm) muestran una forma casi esférica, mientras que las partículas más grandes (2,4 nm) son más asimétricas exhibiendo estructuras parcialmente trípode o elipsoidales. Las posibilidades son limitadas para obtener nanopartículas de platino cuasiesféricas más grandes, ya que se produce una formación de estructuras alargadas al aumentar aún más el tamaño de las partículas por crecimiento sembrado14. El tamaño y la forma de las partículas también pueden verse influenciados por el ligando, el tiempo de reacción y la temperatura. Además del DDA, otros ligandos pueden ser utilizados en la síntesis, pero el agente tapante influye en el crecimiento y, por lo tanto, en el tamaño y la forma de las nanopartículas, como ya se ha demostrado para la síntesis de nanopartículas de oro39. Después de agregar la solución reductora a la solución de sal metálica, la solución se agita durante 60 minutos (90 minutos para la síntesis de partículas más grandes) para garantizar que se complete el proceso de crecimiento de las nanopartículas de Pt. El transporte de monómeros a la superficie de la partícula puede ser un factor limitante. Además, la temperatura puede influir en el radio crítico, que describe el tamaño mínimo de partícula requerido, en el que las semillas son estables en solución. Al aumentar la temperatura, el radio crítico disminuye, lo que resulta en una formación más rápida de semillas y, en consecuencia, una disminución más rápida de la concentración de monómeros55. Después de la síntesis, todavía se pueden observar impurezas de amonio y bromuro en XPS que pueden eliminarse realizando un intercambio de ligandos con DDA. Además, todas las nanopartículas sintetizadas se depositaron en polvos P25 sin ningún cambio en la forma, el tamaño o la pérdida del ligando. A modo de comparación, se generó un catalizador de Pt libre de ligando utilizando el método de impregnación, que exhibe un tamaño de nanopartícula de Pt de 2,1 nm y una forma casi esférica. XPS revela además que no solo las especies metálicas de Pt estaban presentes en la superficie, sino también las especies oxidadas. Esto indica que en ausencia de ligandos de amina las nanopartículas de platino interactúan con el soporte, lo que puede resultar en una encapsulación parcial del metal en el soporte10. Como consecuencia, las partículas pierden parcialmente su capacidad de dividir el hidrógeno56. Sin embargo, dicha encapsulación se ve favorecida por la reducción a alta temperatura del precursor de la sal metálica. La temperatura utilizada aquí para la reducción (180 °C) está muy por debajo de las mencionadas en la literatura para la encapsulación (600 °C)57. Otra explicación más probable sería una reducción incompleta de la fuente de Pt utilizada. Sin embargo, ambas explicaciones resultan en una desactivación parcial del catalizador.
En la literatura, ligandos como aminas o amoníaco a menudo se consideran veneno catalizador en la comprensión clásica de catálisis heterogénea15,16. Sin embargo, las investigaciones sobre la hidrogenación en fase líquida del ciclohexeno demuestran que Pt/DDA/P25 sigue siendo catalíticamente activo y mostró una conversión aún mayor en comparación con el catalizador libre de aminas. Se sabe que las aminas bloquean sistemáticamente los sitios de adsorción en terrazas en Pt(111)11,58. Los resultados en la literatura ya han demostrado que este prometedor efecto de selección de sitios activos de ligandos puede ser utilizado para mejorar la selectividad para la hidrogenación de acetileno en corrientes ricas en etileno mediante la dilución de los sitios de adsorción59. Este efecto de selección de sitio activo también se observó para la unión de tioles en Pd(111)22,23. Para la hidrogenación del ciclohexeno, estos sitios ya están bloqueados por aminas, sin embargo, todavía están disponibles centros de reacción altamente activos y poco coordinados. Además del efecto de selección de sitio del ligando, también se debe prestar atención a otras propiedades del ligando. Al seleccionar el ligando, se debe tener cuidado para asegurar que el ligando estabiliza las partículas durante la síntesis y las protege de la aglomeración. Además, el ligando debe exhibir una fuerte adsorción en la superficie metálica y una estabilidad térmica suficientemente alta para que el ligando no se desorbe o descomponga en condiciones de reacción. Los resultados muestran que, en general, el PDD parece ser adecuado para este enfoque catalítico. No se pudo observar ningún efecto de tamaño en la reacción del modelo. Curiosamente, el catalizador que contenía nanopartículas de Pt que no se sometieron a un intercambio de ligandos exhibió una conversión menor (50%) que las partículas de Pt depositadas en P25 después del intercambio de ligandos (72%). Por lo tanto, un bloqueo de sitios activos por compuestos iónicos puede tener que ser considerado bajo estas condiciones. Realizar un intercambio de ligandos es crucial para aumentar la actividad de las nanopartículas de platino mediante la eliminación de compuestos iónicos coadsorbidos como el bromuro y el amonio, como muestra XPS antes y después del intercambio de ligandos.
Además, la influencia de las especies de superficie de aminas adicionales en la actividad catalítica de las nanopartículas de platino sigue siendo ambigua, ya que esta especie puede servir potencialmente como una fuente de hidrógeno localizada adicional. Los espectros XP y FT-IR parecen indicar una abstracción de hidrógeno del grupo amina por platino que conduce a una especie de superficie amina adicional. Esto ofrece la oportunidad de servir hidrógeno adicionalmente al hidrógeno disuelto en tolueno, lo que puede afectar la actividad catalítica. Aquí se puede excluir un efecto donante de hidrógeno del tolueno, ya que no se sabe que el tolueno se deshidrogene a baja presión de hidrógeno y temperatura60. Sin embargo, la influencia de la extracción de hidrógeno en la actividad catalítica aún necesita ser investigada más a fondo. La hidrogenación de acetofenona en nanopartículas de platino modificadas con l-prolina ya ha demostrado que el grupo amina puede acelerar la hidrogenación mediante una transferencia de hidrógeno de la amina al reactivo15. Por lo tanto, se debe considerar una posible influencia de la amina y las especies de superficie en la hidrogenación.
A pesar del uso exitoso de nanopartículas Pt/DDA para la hidrogenación de alquenos simples, no se pudo observar ningún recambio para el reactivo más exigente 5-MF. Por lo tanto, se pueden discutir diferentes posibilidades para esto a continuación: una explicación sería que no se produce ninguna reacción debido a la baja temperatura de reacción y la presión del hidrógeno. La temperatura de reacción se limitó a 160 °C. Como el análisis termogravimétrico mostró que la desorción del ligando y la descomposición de nanopartículas de Pt/DDA de tamaños comparables tienen lugar a estas temperaturas13. Debido al reactor utilizado, no se podían usar presiones superiores a 1 atm de hidrógeno. La menor presión de hidrógeno en contraste con los experimentos de la literatura podría ser la razón por la cual la hidrogenación de compuestos carbonílicos, como 5-MF, no fue factible. Varios estudios han demostrado además que las interacciones de soporte metálico fuerte (SMSI) son cruciales para la selectividad de la hidrogenación en fase gaseosa del furfural61,62,63. El SMSI conduce a la formación de O-vacantes, lo que permite la adsorción de furfural a través del grupo carbonilo en la superficie de titania. Se forma un furfuril-oxi-intermedio que puede ser hidrogenado. Sin embargo, esta hipótesis es contrarrestada por el hecho de que, en contraste con los experimentos en fase gaseosa, no se pudo encontrar evidencia de una influencia de SMSI para la hidrogenación en fase líquida de furfural en metanol. Las partículas de platino en diferentes óxidos (MgO,CeO2 y Al2O3) habían mostrado propiedades catalíticas comparables64. Esto indica que la hidrogenación podría tener lugar sometiéndose a diferentes mecanismos en la fase líquida y gaseosa, lo que debe investigarse más a fondo. El efecto SMSI de las partículas de Pt y el soporte solo se observaron para el catalizador libre de ligando, que tampoco muestra ninguna conversión de 5-MF en las condiciones de reacción utilizadas. Por lo tanto, un impacto del efecto SMSI parece poco probable. Como el envenenamiento del catalizador por 5-MF o un intermediario de superficie parece más probable bajo las condiciones de reacción aplicadas, los catalizadores se analizaron más a fondo antes y después del intercambio de ligandos con 5-MF en condiciones de reacción por XPS y FT-IR. Estas mediciones confirmaron la hipótesis de envenenamiento por catalizador por 5-MF ya que ambos métodos muestran una disminución en los picos correspondientes a la amina en la superficie de Pt. La espectroscopia FT-IR sugiere además que 5-MF actúa como veneno catalítico ya que aparecen bandas en la región del número de onda por debajo de 1.200 cm-1, que son consistentes con las bandas asignadas a 5-MF. Se sugiere una geometría de adsorción casi plana teniendo en cuenta las reglas de selección de superficie. En la Figura 8 se muestra un dibujo esquemático para la reestructuración superficial propuesta.
<img alt="Figure 8" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig08.jpg"> Figura 8: Dibujo esquemático de cambios estructurales mediante la adición de 5-MF a la hidrogenación de ciclohexeno en la superficie de nanopartículas de platino estabilizadas con aminas. Los resultados de FT-IR y XPS muestran un intercambio parcial de DDA por 5-MF en la superficie de platino y bloqueo de sitios activos para la hidrogenación de ciclohexeno. Los resultados de los datos de FT-IR sugieren una adsorción del anillo de 5-MF casi paralelo a la superficie. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig08large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
Para concluir, las nanopartículas de Pt con tapa de amina en P25 son candidatos prometedores para nuevos catalizadores de hidrogenación, ya que las nanopartículas de Pt muestran una conversión más alta que el catalizador libre de ligando en la reacción del modelo. Sin embargo, no se observó conversión de 5-MF en ninguno de los catalizadores. Esto resulta de la intoxicación del Pt por el reactivo y no por el ligando, como a menudo se considera en la literatura en las condiciones de reacción investigadas. Para futuras aplicaciones, se necesita una mayor comprensión de la influencia de los ligandos en el comportamiento de adsorción de los reactivos y su interacción con las nanopartículas metálicas. Una síntesis coloidal es un enfoque prometedor además de los métodos de impregnación y calcinación para la fabricación de catalizadores heterogéneos, ya que esto permite la síntesis de nanopartículas en tamaño y forma definidos. Dado que el enfoque de síntesis coloidal permite el uso de diferentes ligandos, por ejemplo, aminas, amidas, tioles o alcoholes, las nanopartículas de Pt con otros ligandos deben investigarse y compararse. Esto ofrece la posibilidad de utilizar ligandos, que muestran una interacción ligando-reactivo específica, como las interacciones π-π para controlar la geometría de adsorción y, por lo tanto, también la selectividad de la reacción. Este enfoque podría utilizarse para la hidrogenación selectiva de cetonas y aldehídos α,β-insaturados, como ya se ha demostrado para la hidrogenación del cinamaldehído21. Además, controlar la estereoselectividad en reacciones catalizadas heterogéneas sigue siendo una tarea difícil; Sin embargo, se podría utilizar un ligando quiral apropiado para controlar la quiralidad del producto como en reacciones catalizadas homogéneas. Además de las interacciones ligando-reactivo, el efecto estabilizador de los ligandos podría usarse para proteger las nanopartículas metálicas de la fuerte interacción de soporte metálico. La fuerte interacción de soporte metálico reduciría la quimisorción de hidrógeno por encapsulación de las partículas con una capa de óxido. Para una mejor comprensión de la influencia de los ligandos, XPS y FT-IR pueden proporcionar información útil sobre el efecto de envenenamiento selectivo y los modos de unión de los ligandos. Además, el CO se considerará como una molécula sensora para identificar los sitios superficiales disponibles de la nanopartícula Pt. Además, el comportamiento de adsorción y las posibles reacciones superficiales de ligandos y reactivos se pueden investigar en monocristales de Pt en condiciones de vacío ultra alto para obtener una comprensión fundamental de los procesos superficiales. Con todo, los ligandos en catálisis heterogénea pueden ofrecer un nuevo enfoque catalítico, que se puede utilizar para controlar la actividad y la selectividad de una reacción catalizada además del tamaño de partícula y los efectos de soporte. Por lo tanto, la forma tradicional de pensar para la catálisis heterogénea de ligandos como veneno catalizador debe ser reconsiderada.

Los catalizadores en el tamaño de unos pocos átomos individuales hasta nanopartículas más grandes con altas relaciones superficie-volumen y tamaños definidos son materiales prometedores para una amplia gama de reacciones catalizadas heterogéneas, como la hidrogenación, la deshidrogenación y las reacciones fotocatalíticas1. Las nanopartículas de platino son ampliamente utilizadas en procesos industriales, debido a la alta actividad para la hidrogenación de olefinas. Además, las nanopartículas de platino son catalizadores prometedores para la hidrogenación selectiva de cetonas α,β-insaturadas y aldehídos 1,2,3,4. Aquí, varios parámetros como el tamaño, la forma y el soporte pueden afectar las propiedades catalíticas 1,5,6.
El tamaño influye en la morfología de las nanopartículas, especialmente en el rango de 1 a 5 nm7. Específicamente, el tamaño influye en los sitios de adsorción disponibles (por ejemplo: bordes, escalones o terrazas) y, por lo tanto, en la superficie catalíticamente activa, lo que influye aún más en la actividad catalítica 7,8,9. Además, el soporte es capaz de interactuar con el metal. Estas interacciones varían y van desde procesos de transferencia de carga o derrame hasta un cambio en la morfología o encapsulación de nanopartículas 6,10. Si bien el efecto del tamaño, la forma y el soporte sobre las propiedades catalíticas es bien conocido, un posible efecto de los adsorbatos no directamente involucrados en la reacción, las llamadas moléculas espectadoras o modificadores de superficie, está menos evolucionado 1,5,6,11. En el caso de un enfoque coloidal para la preparación del catalizador, utilizando nanopartículas metálicas coloidales que posteriormente se depositan sobre el soporte, los ligandos estabilizan las nanopartículas y, por lo tanto, pueden influir potencialmente en la reacción.
La gran ventaja de la síntesis coloidal es que las nanopartículas de cierto tamaño y forma pueden ser producidas de una manera específica ayudando a controlar el rendimiento catalítico a través de la ruta de síntesis12,13,14. La función del ligando es controlar el tamaño, la forma y la morfología de las nanopartículas. Sin embargo, los ligandos similares a las aminas a menudo se consideran veneno catalizador, ya que los ligandos bloquean los sitios de adsorción disponibles15,16. Por lo tanto, para aumentar la actividad catalítica de los catalizadores, los ligandos se eliminan comúnmente mediante tratamiento previo, por ejemplo, calcinación o descomposición inducida por luz UV17,18.
Esto contrasta con la catálisis homogénea, donde los ligandos son esenciales para estabilizar los complejos de metales de transición y ajustar su reactividad15,19. La interacción entre ligando y reactivo permite controlar la quimioselectividad, regioselectividad y estereoselectividad de la reacción catalizada homogéneamente. Dado que la separación de catalizadores homogéneos de los productos no es trivial, los catalizadores heterogéneos son más comunes, aunque son menos selectivos y surge la pregunta de si los ligandos también tienen un efecto positivo en la catálisis heterogénea.
Un enfoque prometedor para los ligandos en catálisis heterogénea es el uso de monocapas autoensamblables que contienen tioles aromáticos y alifáticos para mejorar la selectividad para la hidrogenación de aldehídos α,β-insaturados y ácidos grasos poliinsaturados en nanopartículas de Pt y Pd. La mejora de la selectividad se basa en varios efectos. Las interacciones específicas entre el reactivo y el modificador, el bloqueo selectivo de ciertos sitios activos no deseados, así como los efectos estéricos y electrónicos juegan un papel en la mejora de la selectividad20,21,22,23. Se hace una distinción entre ligandos y espectadores. Los espectadores no participan, pero influyen en la reacción por efectos estéricos, mientras que los ligandos están involucrados en las reacciones24,25. Un espectador puede formarse durante una reacción catalítica o por procesos químicos previos11,26.
La elección de un ligando y disolvente adecuados para una hidrogenación en fase líquida exitosa es una tarea desafiante. El disolvente debe tener una alta solubilidad tanto para el hidrógeno como para el reactivo. Además, no debe haber reacciones posteriores o secundarias con el disolvente, lo que puede reducir la selectividad de la reacción. Un ligando apropiado debe tener una fuerte adsorción en los sitios de adsorción seleccionados para evitar la desorción del ligando en condiciones de reacción, pero la actividad catalítica todavía está presente. Idealmente, el ligando bloquea los sitios de adsorción, que favorecen las reacciones secundarias o dirigen la selectividad de la reacción por las demandas estéricas del ligando y por las interacciones con el reactivo15,21.
Este trabajo aclara si los efectos estéricos y electrónicos de la dodecilamina (DDA) influyen en la hidrogenación del ciclohexeno y el 5-metilfurfural (5-MF) o no. El DDA no interactúa directamente con los reactivos, lo que implica una hidrogenación dirigida por el espectador. El 5-MF, un derivado no tóxico del furfural, se utilizó como un reactivo más complejo y comercialmente interesante, en comparación con la hidrogenación del ciclohexeno. La hidrogenación selectiva del furfural, un producto secundario de la producción de biopetróleo, y los derivados del furfural son de interés industrial, ya que estos compuestos pueden obtenerse de la biomasa y representan componentes de partida prometedores para la producción de varios productos químicos finos27,28.
Sin embargo, la hidrogenación selectiva es un desafío, ya que la hidrogenación de los dobles enlaces de carbono y el grupo carbonilo están compitiendo. Termodinámicamente, la hidrogenación de los dobles enlaces de carbono se ve favorecida contra la hidrogenación del grupo carbonilo29.

<table><tbody><tr><td>2-propanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>59300-2.5L</td><td>puriss. p. a., reactivo ACS, >99.8%</td></tr><tr><td>4-metil-2-pentanol</td><td>Carl Roth</td><td>4371.2</td><td>pureza: >99%, para síntesis</td></tr><tr><td>5-metilfurfural</td><td>Sigma Aldrich&nbsp;</td><td>137316-100G</td><td>ReagentPlus, 99 %</td></tr><tr><td>acetona</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32201-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., reactivo ACS, >99,5%</td></tr><tr><td>cánula</td><td>B Braun</td><td>4665643</td><td>diámetro: 0,80 mm, longitud: 120 mm</td></tr><tr><td>CasaXPS</td><td>Software Casa</td><td></td>, <td>versión 2.3.15</td></tr><tr><td>centrífuga</td><td>modelo Heraeus</td><td></td>: Tubo <td></td></tr><tr><td></td><td>de centrífuga Multifuge 1sSchott Duran</td><td>163-9315026</td><td>volumen: 80 mL, diámetro: 44 mm, longitud: 100 mm</td></tr><tr><td>ácido cloroplatínico hexahidratado</td><td>Merck</td><td></td><td>8073400001 cantidad de platino: 40 %</td></tr><tr><td>columna</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091 S-001</td><td>modelo: HP-PONA, película: dimetil polisiloxano, espesor de la película: 0,2 y micro; m, longitud: 50 m</td></tr><tr><td>CRYSTAL 17</td><td>CRYSTAL Grupo de Química Teórica Software Torino</td><td></td><td>, versión: v1.0.2</td></tr><tr><td>Volumen del plato</td><td></td><td></td> de cristalización<td>: 50 mL</td></tr><tr><td>ciclohexeno</td><td>Acros Organics</td><td>154840010</td><td>pureza: 99 %</td></tr><tr><td>jeringa desechable</td><td>Henke Sass Wolff</td><td></td><td>Norm-Ject, volumen: 1, 2, 5 mL</td></tr><tr><td>bromuro de</td> <td>didodecidildimetilamonioAcros Organics</td><td>407120250</td><td>pureza: 99 %</td></tr><tr><td>éter diisopropílico</td><td>Carl Roth</td><td>T899.1</td><td>pureza: 98%, para síntesis</td></tr><tr><td>dodecil amina</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D222208-500ML</td><td>pureza: 98 %</td> reactor de</tr> <tr><td>tanque de doble pared</td><td>procesado por soplador</td><td></td> de vidrio <td>Manguitos de unión de vidrio molido estándar: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, volumen del reactor: 150 mL, material: cuarzo glas, con camisa calefactora exterior</td></tr><tr><td>Espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier</td> modelo <td>Bruker</td><td></td><td>: globo de goma Equinox 55</td></tr><tr><td></td><td>Deutsch & Neumann</td><td>163-7652667</td><td>volumen: 4 L, material: látex,</td></tr> <tr><td>cromatógrafo de gases</td><td>Agilent Technologies</td><td></td><td>modelo: 7820A</td></tr><tr><td>HP-PONA-columna</td><td>Agilent Technologies</td><td>19091S-001</td><td>longitud: 50&nbsp; m, espesor de la película: 0.5&nbsp; y micro; m, diámetro interior: 0.2&nbsp; mm</td></tr><tr><td>hidrógeno</td><td>Air Liquide</td><td>P0231L50R2A001</td><td>pureza: 5.0</td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>Wayne Rasband</td><td></td><td>software, versión 1.52</td></tr><tr><td>metanol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32213-2,5L-M</td><td>puriss. p. a., reactivo ACS, >99,8%</td></tr><tr><td>n-hexano</td><td>VWR Chemicals</td><td>24577298</td><td>pureza: 99 %</td></tr><tr><td>Opus</td><td>Bruker</td><td></td><td>software, versión 5.5</td></tr><tr><td>pipeta pasteur</td><td>Marca</td><td>747715</td><td>material: vidrio, longitud: 145 mm, diámetro interior: 1 mm</td></tr><tr><td>bola de pipeta</td><td>Technikplaza</td><td>89005517</td><td>diámetro: 94 mm, material:</td></tr><tr><td>PVC cloruro de platino (IV)</td><td>Acros Organics</td><td></td><td>pureza del 195400010: 99 %</td></tr><tr><td>pipeta accionada por inmersión</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 005</td><td>volumen: 100-1000 y micro; </td></tr><tr><td>L pipeta de inmersión</td><td>LLG Lab Logistics Group</td><td>9.280 001</td><td>volumen: 0.5-10 y micro; </td></tr><tr><td>L bromuro de potasio</td><td>Carl Roth</td><td>9252.1</td><td>pureza:&nbsp; >98%</td></tr><tr><td>reflujo condensador</td><td>neoLab</td><td>LZ-1197</td><td>longitud: 160 mm, NS 14/23</td></tr><tr><td>vidrio de borde laminado</td><td>VWR Chemicals</td><td>548-0625</td><td>volumen: 10 mL</td></tr><tr><td>matraz de cuello redondo</td><td>Carl Roth</td><td>HY50.1</td><td>volumen: 10 mL, NS 14/23</td></tr><tr><td>tabique de goma</td><td>Carl Roth</td><td>EE04.1</td><td>material: silicona, filtro de jeringa NS 14/23</td></tr><tr><td></td><td>Agilent Technologies</td><td>5190-5267</td><td>Captiva Econofilter, tamaño de poro 0,2 y micro; m, PTFE bomba</td></tr><tr><td>de jeringa</td> para menbrane <td>Landgraf Laborsysteme HLL</td><td></td><td>106720180 modelo: LA180A</td></tr><tr><td>Rejilla TEM</td><td>Diámetro del plano</td><td></td><td>: 3,05 mm, malla 300, cubierta con formvar y carbón</td></tr><tr><td>horno de temperatura programada</td><td>Nabertherm</td><td></td><td>modelo: L5, voltaje: 230 V, potencia: 2,4 kW, controlador:</td></tr><tr><td>C6 borohidruro de tetrabutilamonio</td><td>Sigma Aldrich</td><td>230170-10G</td><td>pureza: 98 %</td></tr><tr><td>matraz de tres cuellos de fondo redondo</td><td>Carl Roth</td><td>KY19.1</td><td>volumen: 100 mL, NS 14/23, 14/23</td></tr><tr><td>Titania P25</td><td>Acros Organics</td><td></td><td>pureza 384292500: 99 %</td></tr> <tr><td>tolueno</td><td>VWR Chemicals</td><td>32249-1L-M</td><td>puriss. p. a., reactivo ACS, >99,7%</td></tr><tr><td>pieza de transición</td><td>Carl Roth</td><td></td><td>con núcleo y llave de paso, tubo recto oliva, 29/32</td></tr><tr><td>microscopio electrónico</td><td>de transmisión Zeiss</td><td></td><td>modelo: baño ultrasónico 900N</td></tr><tr><td></td><td>Bandelin</td><td>305</td><td>modelo: RK 156,&nbsp; volumen:</td></tr><tr><td>pipeta volumétrica</td> de 6 L <td>Marca</td><td>29718</td><td>volumen: 50 mL</td></tr><tr><td>espectrómetro fotoelectrónico de rayos X</td><td>Thermo Fisher</td><td></td><td>modelo: ESCALAB 250 xi</td></tr></tbody></table>

reacciones catalíticas en nanopartículas de platino estabilizadas con aminas y libres de ligandos apoyadas en titania durante la hidrogenación de alquenos y aldehídos

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

Los ligandos como las aminas se utilizan en el enfoque de síntesis coloidal para proteger las nanopartículas de platino (Pt NP) de la aglomeración. Normalmente, los ligandos como las aminas se eliminan mediante diversos procedimientos de pretratamiento antes de su uso en catálisis heterogénea, ya que las aminas se consideran un veneno catalizador. Sin embargo, a menudo se descuida una posible influencia beneficiosa de estos modificadores de superficie en las reacciones de hidrogenación, que se conoce de las especies espectadoras en superficies metálicas.
Por lo tanto, se utilizaron nanopartículas de Pt estabilizadas con aminas soportadas por titania (P25) sin ningún tratamiento previo para dilucidar una posible influencia del ligando en las reacciones de hidrogenación en fase líquida. La actividad catalítica de nanopartículas de Pt estabilizadas con aminas de dos tamaños diferentes se investigó en un reactor de tanque de agitación de doble pared a 69 °C a 130 °C y 1 atm de presión de hidrógeno. La conversión de ciclohexeno a ciclohexano se determinó por cromatografía de gases (GC) y se comparó con partículas de Pt libres de ligando. Todos los catalizadores se verificaron antes y después de la reacción mediante espectroscopia electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para detectar posibles cambios en el tamaño, la forma y la capa del ligando. La hidrogenación del ciclohexeno en fase líquida reveló una mayor conversión para las nanopartículas de Pt estabilizadas con aminas en titania que las partículas libres de ligando. La hidrogenación de 5-metilfurfural (5-MF) se eligió para una reacción de prueba adicional, ya que la hidrogenación de aldehídos α, β insaturados es más compleja y exhibe varias vías de reacción. Sin embargo, XPS y espectroscopia infrarroja (IR) demostraron que 5-MF actúa como veneno catalizador en las condiciones de reacción dadas.

Este protocolo muestra un método conveniente para comparar las propiedades catalíticas de los catalizadores de platino soportados, sintetizados por deposición de coloides de tamaño nanométrico o por impregnación. La hidrogenación del ciclohexeno sirve como una reacción modelo para determinar la actividad catalítica de los catalizadores.

Reacciones catalíticas en nanopartículas de platino estabilizadas con aminas y libres de ligandos apoyadas en titania durante la hidrogenación de alquenos y aldehídos

Ligands like amines are used in the colloidal synthesis approach to protect platinum nanoparticles (Pt NP&#39;s) from agglomeration. Normally, ligands ...

Este protocolo muestra un método conveniente para comparar las propiedades catalíticas de los catalizadores de platino compatibles. La hidrogenación del ciclohexeno sirve como una reacción modelo para determinar la actividad catalítica. Nuestra síntesis coloidal es un enfoque prometedor además de los métodos de impregnación y calcinación para la fabricación de catalizadores heterogéneos, ya que esto permite la síntesis de nanopartículas en tamaño y forma definidos.Dado que el enfoque de síntesis coloidal permite el uso de diferentes ligandos como aminas o tioles, se pueden investigar nanopartículas de platino con otros ligandos y su influencia en las propiedades catalíticas. La elección de un ligando adecuado es un desafío. Un ligando apropiado debe tener una fuerte absorción en los sitios de absorción seleccionados, de modo que se evite la desorción, pero la actividad catalítica todavía esté presente.Para comenzar, prepare la solución de reducción disolviendo 25.4 miligramos de borohidruro de tetrabutilamonio y 46.3 miligramos de bromuro de di-dodecil dimetilamonio en un mililitro de tolueno a temperatura ambiente en vidrio de borde laminado de 10 mililitros. Luego, prepare la solución de sal metálica disolviendo primero 8.5 miligramos del cloruro IV de platino precursor en 2.5 mililitros de tolueno a temperatura ambiente en un vidrio de borde laminado de 10 mililitros. Después de que el cloruro IV de platino se haya disuelto, agregue 185.4 miligramos del ligando dodecilamina.Luego, sonicar ambas soluciones a temperatura ambiente durante uno o dos minutos en un baño ultrasónico a una frecuencia de 35 kilohercios. Añadir la solución salina metálica completa con una pipeta accionada por inmersión con una punta desechable en un matraz de cuello redondo de 10 mililitros. Luego, agregue todo el volumen de la solución reductora a la solución de sal metálica mediante inyección de choque, mientras agita la solución con una barra de agitación magnética durante 60 minutos en condiciones ambientales.Para purificar las nanopartículas de platino, transfiera la solución de reacción completa con una pipeta accionada por inmersión que tenga una punta desechable a un tubo de centrífuga de 80 mililitros y agregue 14 mililitros de metanol. Luego, centrifugar a 2, 561 veces G durante 10 minutos a temperatura ambiente y desechar la solución después de la centrifugación. Para resolver el residuo de nanopartículas, agregue tres mililitros de tolueno con una pipeta accionada por inmersión con una punta desechable y transfiera la solución de nanopartículas a un vidrio de borde enrollado para su uso posterior.Para eliminar los residuos de síntesis, transfiera tres mililitros de nanopartículas de platino purificadas en tolueno a un matraz de cuello redondo de 100 mililitros y llénelo con tolueno hasta un volumen final de 50 mililitros. Luego caliente la solución a 52 grados centígrados y mantenga la temperatura durante 60 minutos mientras agita la solución con una barra de agitación magnética. A continuación, disuelva 185 miligramos de dodecilamina en 2,5 mililitros de tolueno en un vaso de borde laminado de 10 mililitros a temperatura ambiente y agregue esta solución con una pipeta de inmersión con una punta desechable a la solución de nanopartículas DDA de platino tratada térmicamente a 52 grados centígrados.Luego, caliente y revuelva la solución durante otros 60 minutos. Después de la purificación, como se demostró anteriormente, disuelva las nanopartículas de platino en tres mililitros de n-hexano en lugar de tres mililitros de tolueno. Luego, evapore el solvente en el armario de humos durante la noche a temperatura ambiente y presión ambiente y pese las nanopartículas de platino al día siguiente.Dispersar titania en n-hexano a temperatura ambiente en un vaso de precipitados de tamaño apropiado usando un baño ultrasónico a 35 kilohercios. Agregue n-hexano al vaso de precipitados que contiene titania. Después de preparar una solución de nanopartículas de las partículas previamente fabricadas con una concentración de masa de un miligramo por mililitro en n-hexano, agregue la solución a la titania dispersa a temperatura ambiente usando una jeringa desechable con una aguja a una velocidad de flujo de 0.016 mililitros por minuto usando una bomba de jeringa.Luego, seque el polvo cargado en condiciones ambientales durante la noche en el armario de humos y posteriormente durante 10 minutos al vacío. Llene 1, 000 miligramos de titania en un plato de cristalización y agregue agua hasta que la titania esté cubierta. Luego, disuelva tres gramos de ácido cloroplatino hexahidratado en 20 mililitros de agua destilada y agregue la solución acuosa a la titania presentada con una pipeta volumétrica de 20 mililitros.A continuación, caliente y mantenga la solución a 75 grados centígrados mientras agita con una barra de agitación magnética durante cuatro horas hasta que la solución esté viscosa. Después, seque la solución en el plato de cristalización durante un día a 130º grados en un horno en condiciones atmosféricas. Para realizar la calcinación en un horno con temperatura programada, llene el polvo previamente seco en un crisol de porcelana.Luego, caliente hasta 400 grados en 30 minutos y mantenga la temperatura durante cuatro horas. A continuación, enfríe la muestra a temperatura ambiente en el horno sin usar una rampa de temperatura. Para reducir el catalizador en un horno tubular, caliente a 180 grados centígrados con una rampa de temperatura de cuatro grados centígrados por minuto y mantenga la temperatura durante 1,5 horas bajo un flujo continuo de hidrógeno.Después de llenar la camisa de calentamiento con un medio de calentamiento deseado, llene el reactor del tanque agitado con 120 miligramos del catalizador sintetizado y 120 mililitros de tolueno. Luego desgasifica el reactor del tanque de agitación aplicando un vacío de alrededor de 360 milibares. Para eliminar el oxígeno, coloque un globo de goma lleno de hidrógeno de atmósfera estándar en la parte superior del condensador de reflujo y enjuague el reactor del tanque de agitación con hidrógeno.Luego, comience a calentar y agitar el tanque del reactor con una barra de agitación magnética bajo la atmósfera de hidrógeno. Una vez que se alcanza la temperatura constante, inyecte un mililitro del reactivo ciclohexeno a través del tabique de goma utilizando una jeringa desechable con una aguja. Usando un filtro de jeringa, separe el catalizador de la solución de reacción y llene el líquido en un vial de muestreador automático que esté debidamente sellado después.Después de preparar el reactor del tanque de agitación para probar el efecto de envenenamiento, inyecte 5-metil furfural en el catalizador presentado en tolueno y deje que la mezcla se agite durante 120 minutos. Luego, agregue ciclohexeno con una jeringa desechable en una proporción molar de 1: 1 y 1: 10 en 5-metil furfural. Utilice un filtro de jeringa para separar el catalizador de la solución de reacción y llene el líquido en un vial de muestreador automático sellado correctamente después, como se demostró anteriormente.Para analizar los productos por cromatografía de gases, inyecte las muestras en la columna cromatográfica de gases y asigne los picos a las diferentes sustancias en comparación con los patrones de referencia. Evalúe los cromatogramas de gases utilizando el método del 100% y calcule la cantidad porcentual de cada compuesto dividiendo el área de pico medida para este compuesto por la suma de todas las áreas de pico. Las imágenes TEM revelaron una forma casi esférica para una forma más pequeña y parcialmente asimétrica para nanopartículas más grandes sin cambios después de la deposición en titania.El tamaño y la forma de los catalizadores impregnados fueron comparables. Los espectros de XP mostraron dos señales a 71,5 y 74,8 electronvoltios para el DDA de platino. No se observó ningún cambio significativo después del intercambio de ligandos y la deposición en titania.Sin embargo, el catalizador impregnado se reduce en 0,6 electronvoltios y exhibe especies de platino oxidado. En la región C1s, surgen tres señales entre 289.0 y 284.0 electronvoltios. El espectro N1s exhibe amonio, amina y una especie de superficie adicional en 402.6, 399.9 y 398.2 electronvoltios.El amonio se elimina por intercambio de ligandos. Las nanopartículas de platino estabilizadas con amina exhiben una conversión de ciclohexeno más alta que las libres de amina. Las nanopartículas pequeñas de platino exhiben la mayor conversión después del intercambio de ligandos, hasta un 72%En ausencia de 5-metil furfural, la conversión de ciclohexeno fue del 72%, mientras que el aumento de la proporción disminuye la tasa de conversión al 30% y 21% respectivamente.Los espectros de platino IV-F se reducen en 0,6 electronvoltios después de agregar 5-metil furfural a la hidrogenación del ciclohexeno, mientras que los espectros C1s revelan las mismas tres señales que el 5-metil furfural después de la hidrogenación. La cantidad de nitrógeno disminuye en los espectros N1s después de la hidrogenación, lo que indica un intercambio parcial de dodecilamina por 5-metil furfural. El espectro FTIR para el DDA de platino después de agregar 5-metil furfural indica un intercambio parcial por 5-metil furfural a medida que aparecen modos de vibración para ambos.El oxígeno y la presencia de hidrógeno sobre catalizadores metálicos es peligrosa. Por lo tanto, eliminamos cualquier oxígeno purgando el reactor varias veces con hidrógeno. La hidrogenación de cyclohexe sirvió solo como reacción modelo.Además, también se pueden usar otros alquenos. Las nanopartículas de platino se pueden sintetizar en diferentes tamaños con diferentes ligandos para influir en las propiedades catalíticas. Los ligandos en catalizadores heterogéneos pueden ofrecer un nuevo enfoque catalítico para controlar la actividad y selectividad de las reacciones catalizadas además del tamaño de partícula y los efectos de soporte.

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