Una guía técnica para realizar mediciones espectroscópicas en estructuras metal-orgánicas

A menudo, medir cómo la luz interactúa con los marcos orgánicos metálicos, o MOF, es difícil para su naturaleza altamente dispersa. Este protocolo es una guía simple y efectiva para preparar muestras medibles para técnicas espectroscópicas altamente perspicaces. El procedimiento se basa libremente en sistemas anteriores que utilizan semiconductores coloidales estabilizados con polímeros.

Por lo tanto, se puede aplicar a varios sistemas que requieren la suspensión de materiales. El mayor problema con el procedimiento es que debe ajustarse al tipo MOF. El mejor enfoque es examinar sistemáticamente las variables de este procedimiento para el MOF.

Comience preparando una suspensión de base libre PCN 222 que contenga bis amino-blicol terminado, o PEG aminado, en un disolvente adecuado. Usando un sonicador de punta, sonicar la suspensión durante dos a cinco minutos a intervalos de 20 a 30% de amplitud con intervalos de dos segundos encendidos y dos segundos apagados. Asegurar una correcta dispersión y homogeneidad de la suspensión después de la sonicación.

Dibuje la suspensión en una jeringa de plástico fresca de 10 mililitros. Retire la aguja de la jeringa y reemplácela con un filtro de jeringa de malla de politetrafluoroetileno o PTFE de 200 nanómetros. Pase la suspensión de la estructura orgánica metálica, o MOF, a través del filtro de la jeringa en un nuevo vial limpio.

Para disminuir el tamaño del punto del haz, golpeando la cubeta de dos milímetros, configure un telescopio galileano con primero una lente cóncava, o CCL, seguida de una lente convexa, o CVL, golpeando el láser. Asegúrese de que la distancia entre las dos lentes sea aproximadamente la diferencia entre las dos distancias focales de las lentes. Abra las persianas láser y de sonda y sustituya la primera puerta de montaje de muestra, SM uno, por la segunda puerta de montaje de muestra, SM dos.

Y coloque una tarjeta de notas en el soporte de sujeción SM two de modo que su orientación esté completamente orientada hacia el haz de la sonda. Luego, configure una serie de tres mini espejos llamados MM uno, dos, tres. Dirija el rayo láser entrante ajustando aproximadamente las perillas giratorias en el soporte cinemático P tres en el centro de MM uno.

Para minimizar la expansión del rayo láser de espejo a espejo, coloque MM dos delante de MM uno para reducir el ángulo de reflexión entre los dos espejos. Cuando el haz golpee aproximadamente el centro de MM uno, gire MM uno para que el rayo láser reflejado golpee MM dos en el centro. Del mismo modo, cuando el rayo golpee el centro de MM dos, gírelo para que el rayo láser reflejado golpee MM tres en el centro.

Cuando el haz golpee aproximadamente el centro de MM tres, gire MM tres para que el rayo láser reflejado golpee la tarjeta de notas de alineación en el mismo lugar que el haz de sonda. Usando las perillas verticales y horizontales en los espejos, ajuste las posiciones del rayo láser en cada espejo y la tarjeta de notas, asegurándose de que el haz tenga poco o ningún recorte a lo largo de su trayectoria. Repita la alineación del haz como se demostró anteriormente, utilizando una cubeta de dos milímetros con una articulación interna de 14 por 20, o SC dos, y tabique de goma de 14 por 20.

Inserte la muestra en un soporte de muestra de sujeción, o SM dos, completamente orientado hacia la trayectoria del haz de la sonda. A continuación, ajuste las posiciones del rayo láser en cada espejo y SM dos, con las perillas verticales y horizontales en los espejos. Con un agitador de perfil bajo, agite la muestra moderadamente y realice mediciones de absorción transitoria o TA.

Para alinear los haces de la bomba y la sonda para una absorción transitoria ultrarrápida, o mediciones de TA ultra rápidas, primero, prepare la solución cromófora sin purgar. Encienda la fuente de la bomba láser ultrarrápida y el espectrómetro. Abra el software del amplificador paramétrico óptico y configúrelo en la longitud de onda de excitación deseada.

Abra el software del espectrómetro TA ultrarrápido y elija una ventana de sonda. Coloque la cubeta estándar en el portamuestras en línea con la viga de la sonda. Ajuste la potencia de la fuente de la bomba con una rueda de filtro ND o de densidad neutra para ver el haz de la bomba si es necesario.

Coloque una tarjeta de nota blanca contra el lado de la cubeta frente a la bomba y el haz de la sonda. Ajuste el punto de la bomba en la tarjeta de notas con las perillas giratorias en el soporte cinemático, de modo que verticalmente, esté a la misma altura que la viga de la sonda y horizontalmente, esté dentro de uno o dos milímetros al lado del haz de la sonda. Sin la tarjeta de notas, ajuste las posiciones del haz de la bomba para obtener la señal espectral TA más alta.

Con los haces de la bomba y la sonda alineados, reemplace el soporte de la celda de muestra con una rueda estenopeica montada que tenga orificios de 2000 mil a 25 micras en el punto focal del rayo láser. Asegúrese de que la rueda estenopeica esté cerca, si no exactamente, perpendicular a la trayectoria del rayo láser. Configure la rueda estenopeica para que el rayo láser pase a través del agujero de alfiler de 2000 micras.

Luego, configure un detector conectado a un medidor de potencia estrechamente en el otro lado de la rueda estenopeica para que todo el rayo láser golpee el detector. Gire la rueda a tamaños más pequeños, midiendo la potencia en cada tamaño para determinar el tamaño del punto del haz. Para realizar una comprobación de la respuesta de potencia lineal, una vez que los haces de la bomba y la sonda estén alineados y la muestra MOF se agite en el soporte de la muestra, mida y registre la potencia promedio de la bomba con un medidor de potencia conectado a un detector en la trayectoria del haz de la bomba.

Retire el detector de la trayectoria del haz. En el modo TA de visualización en vivo, grabe la señal de OD delta de la muestra MOF en diferentes puntos del espectro TA justo después de la respuesta de chirrido de aproximadamente dos a tres picosegundos. Trazar los puntos de datos registrados como delta OD versus potencia incidente en el software de análisis de datos.

Si hay una respuesta de potencia lineal, la gráfica resultante forma una línea recta, con la intersección Y en cero. Si hay una respuesta de potencia no lineal, como se esperaba, normalmente se observan desviaciones significativas de una curva lineal. Cuando se compara el espectro de absorción electrónica de PCN 222 de base libre con el PEG aminado, el espectro de PCN 222 sin PEG aminado y filtrado mostró una transición electrónica más amplia y una dispersión de referencia considerable.

Sin el uso de clavijas aminadas, los espectros de excitación y emisión de PCN 222 de base libre y el enlazador, H2TCPP en DMF, se alinearon bastante bien. Las diferencias en la vida útil de las emisiones se atribuyeron a la extinción de la transferencia de energía de los enlazadores H2TCPP proteinados y proteinados. Los espectros TA de PCN 222 de base libre sin PEG aminado justo después de la excitación de la banda de clasificación a 415 nanómetros mostraron una dispersión sustancial, causando que el espectro TA se vuelva cada vez más negativo con la disminución de la longitud de onda.

Esto contrastó marcadamente el espectro de H2TCPP en solución. La cinética de H2TCPP y PCN 222 de base libre sin PEG aminado también fue muy diferente. Sin embargo, el espectro de PCN 222 de base libre con PEG aminado y su vida útil se alinearon mucho mejor con el espectro H2TCPP TA.

El espectro TA ultrarrápido de PCN 222 de base libre con PEG aminado se parecía al del enlazador en solución, mostrando un blanqueador de estado fundamental a unos 420 nanómetros y absorciones de estado excitado a ambos lados del blanqueador. Todas estas observaciones indicaron que la señal observada provenía del MOF y no se debía a la dispersión. Es fundamental medir los espectros y la cinética del enlazador MOF solvatado para comprender qué esperar al sondear los espectros y la cinética del propio MOF.

Esta técnica permite a los investigadores centrarse realmente en comprender el comportamiento de una muestra cuando se expone a la luz, en lugar de encontrar formas de preparar adecuadamente una muestra para las mediciones.