Name: Seguimiento de la electroquímica en nanopartículas individuales con espectroscopía de dispersión Raman mejorada en superficie y microscopía (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-05-12T15:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 59 s
Description: Aprende a monitorear eventos electroquímicos en nanopartículas individuales mediante espectroscopía Raman mejorada en superficie. Este método permite correlacionar procesos electroquímicos con cambios moleculares en nanocatalizadores.

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Este trabajo fue apoyado por fondos iniciales de la Universidad de Louisville y fondos de Oak Ridge Associated Universities a través de un Premio Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement. Los autores agradecen al Dr. Ki-Hyun Cho por crear la imagen en la Figura 1. La deposición de metal y SEM se realizaron en el Centro de Tecnología Micro / Nano de la Universidad de Louisville.

Análisis del rendimiento heterogéneo de nanopartículas individuales con métodos electroquímicos

Los autores declaran que no tienen intereses financieros contrapuestos.

Depositar películas metálicas delgadas de Cu y Ag en cubreobjetos limpios es vital para garantizar que la película final tenga una rugosidad no mayor de dos a cuatro capas atómicas (o una rugosidad cuadrática media menor o igual a alrededor de 0,7 nm). El polvo, los arañazos y los residuos presentes en el cubreobjetos antes de la deposición del metal son problemas comunes que impiden la fabricación de la película lisa necesaria para producir patrones de emisión en forma de rosquilla. Por lo tanto, se recomienda sonicar l...

La electroquímica es una ciencia de medición importante para estudiar la transferencia de carga, el almacenamiento de carga, el transporte de masas, etc., con aplicaciones en diversas disciplinas, incluyendo biología, química, física e ingeniería 1,2,3,4,5,6,7 . Convencionalmente, la electroquímica implica mediciones sobre un conjunto, una gran colección de entidades individuales como moléculas, dominios cristalinos, nanopartículas y sitios de superficie. Sin embargo, comprender cómo tales entidades individuales contribuyen a las respuestas promediadas por conjuntos es clave para generar nuevos entendimientos fundamentales y mecanicistas en química y campos relacionados debido a la heterogeneidad de las superficies de los electrodos en entornos electroquímicos complejos 8,9. Por ejemplo, la reducción de conjuntos ha revelado potenciales de reducción/oxidación específicos del sitio 10, la formación de productos intermedios y de catálisis menores 11, cinética de reacción específica del sitio 12,13 y dinámica de portadores de carga 14,15. La reducción del promedio de conjuntos es particularmente importante para mejorar nuestra comprensión más allá de los sistemas modelo a los sistemas aplicados, como las células biológicas, la electrocatálisis y las baterías, en los que a menudo se encuentra una amplia heterogeneidad 16,17,18,19,20,21,22.
En la última década más o menos, ha habido una aparición de técnicas para estudiar la electroquímica de una sola entidad 1,2,9,10,11,12. Estas mediciones electroquímicas han proporcionado la capacidad de medir pequeñas corrientes eléctricas e iónicas en varios sistemas y revelaron nuevas características químicas y físicas fundamentales 23,24,25,26,27,28. Sin embargo, las mediciones electroquímicas no proporcionan información sobre la identidad o estructura de moléculas o intermedios en la superficie del electrodo 29,30,31,32. La información química en la interfaz electrodo-electrolito es fundamental para comprender las reacciones electroquímicas. El conocimiento químico interfacial se obtiene típicamente mediante el acoplamiento de la electroquímica con la espectroscopia31,32. La espectroscopia vibracional, como la dispersión Raman, es adecuada para proporcionar información química complementaria sobre la transferencia de carga y eventos relacionados en sistemas electroquímicos que utilizan predominantemente, pero no se limitan a, solventes acuosos30. Junto con la microscopía, la espectroscopia de dispersión Raman proporciona una resolución espacial hasta el límite de difracción de la luz33,34. La difracción presenta una limitación, sin embargo, porque las nanopartículas y los sitios de superficie activa son más pequeños en longitud que los límites de difracción óptica, lo que, por lo tanto, impide el estudio de entidades individuales35.
Se ha demostrado que la dispersión Raman mejorada por superficie (SERS) es una herramienta poderosa para estudiar la química interfacial en reacciones electroquímicas 20,30,36,37,38. Además de proporcionar los modos vibracionales de las moléculas reactivas, moléculas de disolvente, aditivos y la química de la superficie de los electrodos, SERS proporciona una señal que se localiza en la superficie de los materiales que soportan oscilaciones colectivas de electrones superficiales, conocidas como resonancias de plasmones de superficie localizada. La excitación de las resonancias de plasmones conduce a la concentración de radiación electromagnética en la superficie del metal, aumentando así tanto el flujo de luz como la dispersión Raman de los adsorbatos superficiales. Los metales nobles nanoestructurados como Ag y Au son materiales plasmónicos de uso común porque admiten resonancias de plasmones de luz visible, que son deseables para detectar emisiones con dispositivos de carga acoplada altamente sensibles y eficientes. Aunque las mayores mejoras en SERS provienen de agregados de nanopartículas39,40, se ha desarrollado un nuevo sustrato SERS que permite mediciones SERS a partir de nanopartículas individuales: sustrato SERS en modo gap (Figura 1)41,42. En los sustratos SERS de modo gap, se fabrica un espejo metálico y se recubre con un analito. A continuación, las nanopartículas se dispersan sobre el sustrato. Cuando se irradia con luz láser polarizada circularmente, se excita una resonancia de plasmón dipolar formada por el acoplamiento de la nanopartícula y el sustrato, lo que permite mediciones SERS en nanopartículas individuales. La emisión SERS está acoplada a la resonancia del plasmón dipolar43,44,45, que está orientada a lo largo del eje óptico. Con la alineación paralela del dipolo eléctrico radiante y la óptica de recolección, solo se recoge la emisión de alto ángulo, formando así distintos patrones de emisión en forma de rosquilla46,47,48,49 y permitiendo la identificación de nanopartículas individuales. Los agregados de nanopartículas en el sustrato contienen dipolos radiantes que no son paralelos al eje óptico50. En este último caso, las emisiones de ángulo bajo y alto ángulo se recogen y forman patrones de emisión sólidos46.
Aquí, describimos un protocolo para fabricar sustratos SERS en modo gap y un procedimiento para emplearlos como electrodos de trabajo para monitorear eventos redox electroquímicos en nanopartículas Ag individuales utilizando SERS. Es importante destacar que el protocolo que utiliza sustratos SERS en modo gap permite la identificación inequívoca de nanopartículas individuales mediante imágenes SERS, que es un desafío clave para las metodologías actuales en electroquímica de nanopartículas individuales. Como sistema modelo, demostramos el uso de SERS para proporcionar una lectura de la reducción electroquímica y la oxidación del azul de Nilo A (NB) en una sola nanopartícula de Ag impulsada por un escaneo o potencial escalonado (es decir, voltametría cíclica, cronoamperometría). NB sufre una reacción de reducción/oxidación multiprotón y multielectrón en la que su estructura electrónica se modula fuera de/en resonancia con la fuente de excitación, lo que proporciona un contraste en los espectros SERS correspondientes 10,51,52. El protocolo descrito aquí también es aplicable a moléculas redox-activas no resonantes y técnicas electroquímicas, que pueden ser pertinentes para aplicaciones como la electrocatálisis.

<table><tbody><tr><td>Acetona, grado microelectrónico</td><td>J. T. Baker</td><td>9005-05</td><td></td></tr><tr><td>Pipeta ajustable, Eppendorf Referencia 2 5000 mL</td><td>Balanza analítica Eppendorf</td><td>4924000100</td><td></td></tr><tr><td>, AB54-S/FACT</td><td>Metter Toledo</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Microscopio de Fuerza Atómica, Easy scan 2</td><td>Nanosurf</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Sistema de deposición de película delgada por haz de electrones AXXIS</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Espectrofotómetro Cary 60 UV-Vis</td><td>Agilent</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Epoxi conductor, dos partes</td><td>Electrónica Microscopy Sciences</td><td>12642-14</td><td></td></tr><tr><td>Pellets de cobre, 99,99% puro</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>EVMCU40EXE</td><td></td></tr><tr><td>Alambre de cobre, desnudo, 18 AWG</td><td>VWR</td><td>66248-040</td><td></td></tr><tr><td>Crisol, grafito E-Beam</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>EVCEB-23</td><td></td></tr><tr><td>Diamond Scriber</td><td>Ted Pella</td><td>54484</td><td></td></tr><tr><td>Cámara EMCCD, ProEM HS: 1024BX3</td><td>Teledyne Princeton Instruments</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Epoxi,</td><td>Pegamento Gorila Transparente</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Cortador de tubos de vidrio</td><td>Wheeler-Rex</td><td>69012</td><td></td></tr><tr><td>Tubo de vidrio, borosilicato (OD 0.75", ID 0.62", L 12")</td><td>McMaster-Carr</td><td>8729K45</td><td></td></tr><tr><td>Aceite de inmersión, Tipo-F</td><td>Microscopio</td> invertido Olympus <td>IMMOIL-F30CC</td><td></td></tr>, <tr><td>IX73</td><td>Olympus</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Láser, Excelsior One 642 nm Espacio libre</td><td>Spectra-Physics</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>LightField</td><td>Teledyne Princeton Instruments</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>MATLAB 2022b</td><td>MathWorks</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Micro cubreobjetos (cubreobjetos), 24 veces; 60 mm Nº 1</td><td>VWR</td><td>48404-455</td><td></td></tr><tr><td>Microscopio Adaptador de cámara</td><td>para smartphone qhma</td><td>QHMC017A-S01</td><td></td></tr><tr><td>Nile Blue A, puro</td><td>Acros Organics</td><td>415690100</td><td></td></tr><tr><td>Nitrógeno, Ultra Puro, Gases</td><td>Especiales Comprimidos</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Objetivo, UPLanXApo 100 veces; Película de poliimida</td><td>Olympus</td><td>14-910</td><td></td>de inmersión</tr><tr><td>en aceite, Kapton</td><td>3M</td><td>16089-4</td><td></td></tr><tr><td>Fosfato de potasio monobásico</td><td>VWR</td><td>P285</td><td></td></tr><tr><td>Potenciostato, 660E&nbsp;</td><td>CH Instruments</td><td>N.A.</td><td></td></tr> Microscopio electrónico de barrido <tr><td></td><td>Alfa Aesar</td><td>10956-BS</td><td></td></tr><tr><td>, Apreo C SEM</td><td>Thermo Fischer Scientific</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Oblea de Si</td><td>Ted Pella</td><td>16006</td><td></td></tr><tr><td>Nanopartículas de plata (nanoesferas), NanoXact 0,02 mg/mL en citrato de 2 mM</td><td>nanoComposix</td><td>AGCN60</td><td></td></tr><tr><td>Pellets de plata, 99,99% puro</td><td>Kurt J. Lesker</td><td>EVMAG40EXE-A</td><td></td></tr><tr><td>Slide Rack, Wash-N-Dry</td><td>Diversified Biotech</td><td>WSDR-2000</td><td></td></tr><tr><td>Smartphone, iPhone 13 mini</td><td>Apple</td><td>N.A. </td><td></td></tr> Espectrómetro de <tr><td>fosfato de sodio dibásico heptahidratado</td><td>VWR</td><td>0348</td><td></td></tr><tr><td>, IsoPlane SCT320</td><td>Teledyne Princeton Instruments</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Limpiadores de pañuelos, ligeros&nbsp;</td><td>Pinzas VWR</td><td>82003-820</td><td></td></tr><tr><td>, KS-04</td><td>Kaisi Hardware</td><td>N.A.</td><td></td></tr><tr><td>Generador Utrasónico, sweepSONIK</td><td>Blackstone-NEY Ultrasonidos</td><td>809379</td><td></td></tr><tr><td>Ultrapurificador de agua, Sartorius Arium mini</td><td>Sartorius</td><td>N.A.</td><td></td></tr></tbody></table>

seguimiento de la electroquímica en nanopartículas individuales con espectroscopía de dispersión raman mejorada en superficie y microscopía

Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy

El estudio de las reacciones electroquímicas en nanopartículas individuales es importante para comprender el rendimiento heterogéneo de las nanopartículas individuales. Esta heterogeneidad a nanoescala permanece oculta durante la caracterización promediada por conjuntos de nanopartículas. Se han desarrollado técnicas electroquímicas para medir las corrientes de nanopartículas individuales, pero no proporcionan información sobre la estructura y la identidad de las moléculas que sufren reacciones en la superficie del electrodo. Las técnicas ópticas, como la microscopía de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) y la espectroscopia, pueden detectar eventos electroquímicos en nanopartículas individuales y, al mismo tiempo, proporcionar información sobre los modos vibratorios de las especies de superficie de electrodos. En este documento, se demuestra un protocolo para rastrear la oxidación-reducción electroquímica del azul del Nilo (NB) en nanopartículas de Ag individuales utilizando microscopía y espectroscopia SERS. En primer lugar, se describe un protocolo detallado para fabricar nanopartículas de Ag en una película de Ag lisa y semitransparente. Se forma un modo de plasmón dipolar alineado a lo largo del eje óptico entre una sola nanopartícula de Ag y una película de Ag. La emisión SERS de NB fijada entre la nanopartícula y la película se acopla en el modo plasmón, y la emisión de alto ángulo se recoge mediante un objetivo de microscopio para formar un patrón de emisión en forma de rosquilla. Estos patrones de emisión SERS en forma de rosquilla permiten la identificación inequívoca de nanopartículas individuales en el sustrato, a partir de las cuales se pueden recolectar los espectros SERS. En este trabajo, se proporciona un método para emplear el sustrato SERS como electrodo de trabajo en una celda electroquímica compatible con un microscopio óptico invertido. Finalmente, se muestra el seguimiento de la oxidación-reducción electroquímica de moléculas NB en una nanopartícula Ag individual. La configuración y el protocolo descritos aquí se pueden modificar para estudiar diversas reacciones electroquímicas en nanopartículas individuales.

La Figura 2A muestra sustratos de película delgada de Ag preparados utilizando un sistema de deposición de metal por haz de electrones. El sustrato "bueno" que se muestra en la Figura 2A tiene una cobertura homogénea de Ag metal sobre el cubreobjetos de vidrio, mientras que el sustrato "malo" tiene una cobertura no uniforme de Ag. El espectro ultravioleta-visible de la película delgada Ag "buena" se muestra en la Figura 2B, que demu...

El protocolo describe cómo monitorear eventos electroquímicos en nanopartículas individuales utilizando espectroscopía e imágenes de dispersión Raman mejoradas en superficie.

Seguimiento de la electroquímica en nanopartículas individuales con espectroscopía de dispersión Raman mejorada en superficie y microscopía

Studying electrochemical reactions on single nanoparticles is important to understand the heterogeneous performance of individual nanoparticles. This ...

Un tema común en nuestra investigación es el uso de interacciones de materia ligera y energía eléctrica para medir, impulsar y controlar las transformaciones químicas interfaciales a nanoescala. En particular, buscamos comprender cómo los entornos locales y los intermedios de reacción afectan la selectividad en la catálisis eléctrica. Las transformaciones catalíticas se evalúan tradicionalmente con mediciones promedio de conjunto de los productos y los atributos del catalizador.Los desafíos fronterizos para producir productos químicos de forma selectiva incluyen reducir este promedio de medición mientras se mantiene la sensibilidad de medición, de modo que podamos comprender mejor las acciones de las moléculas individuales en los sitios reactivos del catalizador. Las técnicas electroquímicas por sí solas no proporcionan ninguna información química sobre las especies que se forman y transforman en la superficie del electrodo. Nuestro protocolo permite mediciones electroquímicas en una sola nanopartícula utilizando espectroscopia vibracional como lectura, lo que permite correlaciones entre procesos electroquímicos y cambios moleculares.En el futuro, nuestro laboratorio continuará empujando los límites de la resolución de medición y el espacio y el tiempo para comprender los procesos químicos y materiales a nivel de molécula única y en la escala de tiempo de las reacciones químicas.

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Research

Investigación

JoVE Journal

Chemistry

Química

Describimos la fabricación y caracterización de sistemas nanobiológicos que interactúan sustratos nanoestructurados con proteínas inmovilizadas y aptámeros. Se describen los pasos experimentales relevantes que involucran la fabricación litográfica de sustratos nanoestructurados, la biofuncionalización y la caracterización de espectroscopia Raman mejorada en superficie (SERS). Se demuestra la detección de SERS de proteínas inmovilizadas en superficie y el sondaje de la unión proteína-ligando y...

Surface Enhanced Raman Spectroscopy detección de biomoléculas mediante EBL Fabricados Nanoestructurados Sustratos

Se presenta un procedimiento para la fabricación y la realización de la superficie a base de filtro de Raman espectroscópico (SERS) de ensayo mejorado para la detección de contaminantes químicos (es decir, ferbam pesticidas y antibiótico ampicilina).

Una superficie basada en el filtro mejorado de Raman espectroscópico Ensayo para la detección rápida de contaminantes químicos

El presente protocolo describe un enfoque conveniente para integrar la captura óptica y la espectroscopia Raman mejorada en superficie (SERS) para manipular nanopartículas plasmónicas para la detección molecular sensible. Sin agentes agregadores, el láser de captura ensambla nanopartículas plasmónicas para mejorar las señales SERS de los analitos objetivo para mediciones espectroscópicas in situ .

Captura óptica de nanopartículas plasmónicas para caracterizaciones de espectroscopía Raman mejorada en superficie in situ

Este protocolo demuestra mediciones de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) de una sola molécula utilizando una nanoantena de origami de ADN (DONA) combinada con microscopía de fuerza atómica colocalizada (AFM) y mediciones Raman.

Mediciones de dispersión Raman mejoradas en superficie de una sola molécula habilitadas por nanoantenas de origami de ADN plasmónico

En este estudio, desarrollamos una nanosonda de huellas dactilares basada en dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) de bajo costo con biocompatibilidad favorable para mostrar bioimágenes de células vivas sin marcadores y detectar dos cepas bacterianas, mostrando en detalle cómo obtener espectros SERS de células vivas en un método no destructivo.

Bioanálisis de dispersión Raman mejorada en superficie sin etiquetas basado en nanosondas de Au@Carbon puntos

Un protocolo se describe para la caracterización de los parámetros electroquímicos clave de un diamante dopado (BDD) electrodo de boro y solicitud ulterior de generación en los experimentos de pH situ.

Evaluación de dopado con boro Diamond Electrodo Calidad y Aplicación a<em&gt; In Situ</em&gt; Modificación del pH local por agua Electrólisis

Se presenta un método para la funcionalización de nanotubos de carbono con capas de encapsulación polimérica ajustables estructuralmente y la caracterización estructural mediante dispersión de neutrones de ángulo pequeño.

Funcionalización de pared simple nanotubos de carbono con Thermo-reversibles copolímeros de bloque y Caracterización de ángulo pequeño dispersión de neutrones

Aquí presentamos los protocolos experimentales para la observación en tiempo real de una uno mismo-montaje proceso mediante microscopía electrónica de transmisión de líquido celular.

Microscopia electrónica de transmisión de líquido de la célula para el rastreo de autoensamblaje de las nanopartículas

Este protocolo describe el análisis de parpadear Raman de superficie mejorada dispersión debido a la caminata al azar de una sola molécula sobre una superficie de plata usando leyes de la energía.

Observación y análisis de parpadear dispersión Raman de superficie mejorada

Aquí, presentamos un protocolo para investigar la estructura y dinámica del agua superficial en la escala atómica, en cuanto a la proyección de imagen de resolución submolecular, la manipulación molecular y Espectroscopía Vibracional single-bond.

Sondear la estructura y dinámica del agua superficial con túnel microscopía de barrido y espectroscopia

Aprende a monitorear eventos electroquímicos en nanopartículas individuales mediante espectroscopía Raman mejorada en superficie. Este método permite correlacionar procesos electroquímicos con cambios moleculares en nanocatalizadores.

Seguimiento de la electroquímica en nanopartículas individuales con espectroscopía de dispersión Raman mejorada en superficie y microscopía (Video) | JoVE Journal

Seguimiento de la electroquímica en nanopartículas individuales con espectroscopía de dispersión Raman mejorada en superficie y microscopía

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