Espectroscopía Raman de celda fluida para estudios de fenómenos de reacción y transporte durante la corrosión por vidrio de silicato

El objetivo general es mejorar nuestra comprensión de los procesos de reacción y transporte en interfaces de agua sólida a temperatura elevada y a escala microscópica. Con la espectroscopía Raman de celda fluida, estudiamos la corrosión acuática de vidrios de silicato poroso, ya que presentan un material favorito para la inmovilización de residuos nucleares de alto nivel. Existen desafíos actuales en el posible atrapamiento de bolsas de aire durante el cierre de la celda y la corrosión de la parte superior del vidrio debido al espacio lleno de solución entre la ventana de zafiro y la muestra de vidrio en sí.

Especialmente para experimentos a largo plazo, estos productos de corrosión pueden reducir la relación señal-ruido de los espectros y la resolución espacial. Con un nuevo método in situ, estamos investigando en particular los procesos de reacción y transporte que limitan la velocidad y los procesos de transporte que controlan la corrosión del vidrio en ambientes acuosos a lo largo de escalas de tiempo geológicas. Los modelos de corrosión del vidrio existentes son muy controvertidos y, por lo tanto, requieren más datos en tiempo real resueltos espacialmente para mejorar los modelos analíticos y numéricos que predicen el comportamiento a largo plazo de los vidrios de desechos nucleares, así como cualquier técnica de vidrios en soluciones acuosas.

Los últimos resultados plantearon más preguntas sobre cómo se corroen los vidrios autoirradiados en condiciones de pH distintas y en escalas de tiempo más largas con respecto a los mecanismos de corrosión del vidrio actualmente debatidos. Para comenzar, muela el cupón de muestra de vidrio con papel de carburo de silicio de grano 600 en dos lados opuestos hasta que quepa en el portamuestras de PTFE. Monte el soporte de PTFE que contiene la muestra de vidrio en un soporte de muestra metálico más grande para prepararse para moler la parte superior del cupón de vidrio hasta que esté nivelado con el soporte de PTFE.

Una vez que el PTFE de la muestra y el portamuestras metálico estén casi en un plano, muela la superficie con un papel de carburo de silicona de grano 1.000 más fino. Pula la parte superior de la muestra dentro del soporte de PTFE con un paño de pulido de tres micrómetros durante al menos 20 minutos. Para medir las características del modo Raman de la muestra y la solución, haga clic en adquisición.

Para la muestra de vidrio de borosilicato, establezca el primer rango de ventana espectral de 200 a 1.735 centímetros inversos. Para medir los modos Raman del agua molecular, establezca el segundo rango de ventana de 2.800 a 4.000 centímetros inversos. Para obtener una señal de intensidad suficiente del vidrio y el agua, mida las ventanas espectrales durante siete y dos segundos respectivamente.

Para lograr la mejor relación señal/ruido posible, establezca la acumulación en cinco rondas. Ajuste el ancho de la rendija de entrada del espectrómetro a 200 micrómetros y el orificio confocal a 600 micrómetros para optimizar la resolución de profundidad. Coloque la lámpara de neón a lo largo de la trayectoria del haz de luz dispersa.

Para comenzar, coloque la arandela de silicona en la tapa de la celda de fluido invertida. A continuación, coloque la ventana de zafiro y el portamuestras de PTFE con la parte superior de la muestra orientada hacia la ventana de zafiro. Fije la posición de la arandela de silicona, la ventana de zafiro y la muestra con el tapón de rosca.

Inserte la junta tórica en la ranura provista. Inyecte la solución reactiva desde ambos lados del reactor hasta que la salida de la tubería dentro del reactor esté completamente cubierta, asegurándose de que no quede aire atrapado. Luego, cierre las válvulas antes de retirar la jeringa para evitar la acumulación de aire en el tubo o las válvulas.

Agregue la solución restante desde la parte superior de la vasija del reactor hasta que la solución forme un menisco convexo. Llene los espacios libres de la tapa de retención de muestras goteando cuidadosamente la solución a lo largo de los lados derecho e izquierdo del cupón de muestra. Revise la tapa llena para ver si hay posibles bolsas de aire.

A continuación, gire la tapa al revés para colocarla encima de la vasija del reactor. Asegure rápidamente la celda con los seis tornillos. Monte la celda de fluido en la etapa XYZ y conéctela a la etapa de calentamiento.

Una vez alcanzada la temperatura nominal, ajuste el enfoque láser en la parte superior de la ventana de zafiro, centrándolo en las direcciones X e Y por encima de la muestra. Establezca la posición Z en cero como referencia. Ahora mueva el foco láser en la dirección Z hasta que se detecten las primeras señales Raman de agua o especies de solución, como bicarbonato y carbonato.

Continúe moviendo el enfoque láser más hacia abajo hasta que se identifique un espectro puro de la muestra de vidrio utilizando la función de visualización en tiempo real. Mueva el enfoque del láser más hacia la dirección Z, penetrando más de 30 a 50 micrómetros en la muestra para observar la tasa de corrosión del vidrio. A continuación, mueva la platina en la dirección X para determinar la interfaz de la solución de muestra en función de la intensidad decreciente de la señal Raman de la muestra y la intensidad creciente de la solución.

Establezca la posición de la interfaz de solución de ejemplo X en cero. Establezca el escaneo de línea de menos 60 a 40 para cubrir la interfaz de la solución de vidrio a aproximadamente cero micrómetros en la dirección X. Elija un tamaño de paso de dos micrómetros, lo que da como resultado 51 pasos mediante un escaneo lineal de 100 micrómetros.

La interfaz de la solución de vidrio se retiró continuamente dentro de las primeras cuatro horas, lo que indica una disolución congruente del vidrio. Las primeras señales amorosas de sílice aparecieron después de 8,3 horas, lo que indica la precipitación de la capa de alteración de la superficie. Una zona interfacial rica en agua comenzó a formarse después de aproximadamente 80 horas, desarrollándose gradualmente en una capa de agua interfacial distinta con un ancho de aproximadamente seis a ocho micrómetros.