Name: Flujos de trabajo de difracción de nanohaz por microscopía electrónica de barrido criogénica para la caracterización estructural de interfaces de baterías sensibles al haz (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2026-10-01T12:30:00.000+00:00
Duration: 8 min 21 s
Description: Aprende el protocolo cryo-SEND para analizar interfaces de baterías sensibles al haz con dosis electrónica reducida. Este método preserva el estado nativo de materiales de almacenamiento de energía.

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H.J.K. agradece el apoyo del Centro de Nanomateriales Funcionales (CFN), una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de los Estados Unidos, en el Laboratorio Nacional Brookhaven bajo el Contrato N.º DE-SC0012704. El trabajo recibió apoyo parcial de la Fundación Nacional de Ciencias (NSF), División de Investigación de Materiales (DMR), Subvención para Investigación de Fabricación del Futuro N.º 2134715. Este trabajo se realizó en parte en el Centro Singh para Nanotecnología de la Universidad de Pensilvania, miembro de la red de Infraestructura Nacional Coordinada de Nanotecnología (NNCI), que cuenta con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias (Subvención NNCI-2025608). El apoyo adicional para la Instalación de Caracterización a Escala Nanométrica en el Centro Singh es proporcionado por la NSF a través del Centro de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad de Pensilvania (MRSEC) (DMR-2309043). H.J.K. y E.A.S. agradecen el apoyo técnico de Saskia Mimietz-Oeckler de Leica Microsystems.

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</ol>

Los autores declaran no tener ningún interés financiero competitivo. Uno de los coautores es empleado de Leica Microsystems. Leica Microsystems no influyó en el diseño del estudio, la recopilación de datos, el análisis ni la interpretación.

Hay dos pasos críticos para llevar a cabo con éxito estos experimentos. El primero consiste en evitar la formación de escarcha y hielo en las muestras de MET. Como se discutió anteriormente, las IEI son sensibles al haz y propensas a cambios estructurales bajo una irradiación excesiva con haz de electrones. El hielo puede eliminarse mediante irradiación con haz de electrones, pero esto puede requerir una dosis elevada de electrones, especialmente para una capa gruesa de hielo, como en Figura 1B. Una vez que se forma el hielo, la dosis de electrones permitida restante antes del daño de la muestra se consume rápidamente durante las mediciones SEND y EELS. En casos desafortunados, las estructuras pueden dañarse completamente antes de que comiencen las mediciones reales. Por lo tanto, es esencial minimizar la escarcha y prevenir la formación de cristales grandes de hielo. Utilizando nuestra nueva plataforma criogénica criogénica FIB/SEM diseñada recientemente, demostramos&#160;la transferencia libre de hielo entre FIB/SEM criogénico y MET criogénico.
El segundo paso crítico consiste en controlar la dosis del haz de electrones. SEND es especialmente adecuado para controlar la dosis de electrones, algo que no es posible en las técnicas de TEM de alta resolución. Al regular los ángulos de convergencia y los tamaños de paso, es posible un control preciso de la dosis de electrones. A diferencia de los flujos de trabajo en TEM, no requiere ajustes repetidos de enfoque/desenfoque ni navegación con dosis alta sobre las muestras, ambos factores que pueden exponer a las muestras a una dosis acumulada elevada, especialmente a gran aumento. Además, la obtención de imágenes de alta resolución en TEM exige una estabilidad a escala atómica; de lo contrario, la calidad de la imagen se degrada. Por ello, lograr imágenes de buena calidad a menudo requiere tomar múltiples exposiciones, lo que incrementa la dosis acumulada de electrones9. Sin embargo, estos escenarios no son adecuados para los materiales electrónicamente sensibles (SEIs). Por el contrario, SEND permite realizar todas las adquisiciones a bajo aumento, haciendo pasar únicamente la dosis de electrones deseada a través de la región de interés. Al final de la Discusión, incluimos una sección de resolución de problemas.
Una limitación de SEND para la caracterización del SEI es su resolución espacial, que generalmente está limitada a un rango de sub-nanómetros hasta unos pocos nanómetros. Esto se debe al compromiso entre la resolución en el espacio real y la relación señal-ruido en el espacio recíproco. Aumentar el ángulo semiconvergente reduce la intensidad de difracción, lo cual es aceptable para materiales cristalinos, donde las señales de difracción son inherentemente fuertes y a veces se potencian aún más por efectos de canalización23. Sin embargo, para materiales amorfos como los SEI, el ángulo semiconvergente debe mantenerse lo suficientemente pequeño para conservar una intensidad de difracción adecuada y, al mismo tiempo, lograr tamaños de sonda del orden del sub-nanómetro. En nuestros experimentos, optimizamos el ángulo semiconvergente a 2 mrad con un tamaño de sonda de 1 nm.
En la práctica, el tamaño del paso no puede ser tan pequeño como el tamaño de la sonda. Cuando se considera el daño por haz, el tamaño de paso real debe ser del orden de varios nm, y un tamaño de paso más pequeño excede la dosis crítica porque las capas SEI se destruyen. Como resultado, la menor resolución espacial de SEND en comparación con HRTEM puede limitar nuestra capacidad para resolver características a escala nanométrica, ya que algunas capas SEI tienen un espesor de 1-10 nm. El reto se vuelve aún mayor cuando los electrodos y los electrolitos vitrificados se superponen en la proyección, dificultando la resolución de las capas SEI intercaladas entre ellos. La variabilidad en el espesor del electrodo también puede complicar la proyección de 3D a 2D durante el análisis. Por consiguiente, deben considerarse cuidadosamente varios desafíos y compromisos metodológicos para optimizar la caracterización de las capas SEI mediante SEND.
Aunque demostramos esta técnica principalmente en SEI formadas en electrolitos líquidos, este enfoque también es aplicable a las interfaces entre electrodos sólidos y electrolitos sólidos. Conservar el estado nativo en estas interfaces es difícil, ya que pueden deformarse y dañarse fácilmente durante el desmontaje, y el considerable espesor de los electrolitos sólidos dificulta el corte de secciones transversales mediante fresado con haz de iones. Sin embargo, estrategias optimizadas de FIB podrían permitir el acceso a estas interfaces. Por ejemplo, al fresar desde el lado del colector de corriente y controlar con precisión el espesor del depósito de Li, podría ser factible preparar láminas de aproximadamente 20 µm de profundidad adecuadas para experimentos de cryo-SEND.
Solución de problemas y orientación práctica 
Contaminación por escarcha o hielo 
La contaminación por escarcha durante la transferencia criogénica es un modo común de fallo y puede aparecer como manchas de partículas de hielo en las imágenes STEM-HAADF. En las imágenes de TEM, el hielo a menudo no es fácilmente visible, pero el desenfoque positivo o negativo puede hacerlo más evidente. La presencia de patrones de difracción procedentes de cristales de hielo hexagonales o cúbicos también indica contaminación y puede solaparse con las señales de los SEI, comprometiendo potencialmente la interpretación estructural.
Cuando está presente hielo severo, una estrategia de mitigación consiste en usar un haz de electrones paralelo a ~10 e⁻/Å2·s para eliminar las partículas de hielo. Aunque esto puede introducir daño en regiones sensibles al haz, aún puede permitir la obtención de datos de difracción utilizables y servir como referencia para evaluar la tolerancia del haz SEI. Las estrategias preventivas incluyen mejorar las condiciones de transferencia criogénica mediante la minimización del tiempo de exposición al ambiente, asegurar que el transportador esté suficientemente frío y utilizar una habitación seca o un entorno deshumidificado. Se recomienda encarecidamente un transportador criogénico con tapa para FIB/SEM. También es importante tener en cuenta que el hielo hexagonal y nanocristalino suele formarse debido a un control inadecuado de la transferencia, mientras que los cristales grandes de hielo cúbico a menudo se introducen por nitrógeno líquido impuro. Por lo tanto, siempre debe usarse nitrógeno líquido puro cuando esté en contacto con las láminas.
Daño inducido por el haz 
La degradación estructural causada por la exposición al haz de electrones es otra preocupación importante. Los indicadores de daño por el haz incluyen cambios progresivos en las características de difracción, como un cambio de estructuras amorfas a cristalinas, particularmente la formación de Li₂O. Estos cambios pueden volverse irreversibles tras escaneos repetidos. Los datos de EELS también pueden mostrar desplazamientos espectrales progresivos, y en casos graves, los electrolitos vitrificados pueden producir burbujas de gas cuando se exploran a alta magnificación.
Para reducir el riesgo de daño por el haz, los usuarios deben disminuir el tiempo por píxel para reducir la dosis acumulada total. Estrategias adicionales de mitigación incluyen reducir el tiempo de permanencia, aumentar el tamaño del paso y utilizar baja magnificación al seleccionar los parámetros de imagen y definir las regiones de interés. Estos ajustes ayudan a preservar la estructura nativa del SEI durante la adquisición de datos.

La optimización de las interfaces de las baterías, particularmente las interfases sólido-electrolito (SEI), es fundamental para obtener baterías recargables estables y de alto rendimiento1. Las SEI se forman como productos de descomposición derivados de las reacciones entre electrolitos líquidos o sólidos y los electrodos de la batería. Una vez formadas, estas capas regulan el transporte de iones y electrones. Un transporte insuficiente de iones impone barreras significativas para la movilidad iónica y provoca altos sobrepotenciales en los sistemas de baterías, mientras que los electrolitos se consumen continuamente si no están pasivados electrónicamente. Por lo tanto, las SEI funcionales deben promover un transporte rápido de iones y suprimir las fugas de electrones para garantizar ciclos prolongados.
Las baterías de metal de litio son prometedoras porque pueden mejorar la densidad energética de los sistemas de baterías en comparación con los sistemas convencionales basados en grafito1, pero las capas de SEI que se forman sobre el litio metálico son químicamente complejas y altamente sensibles a las condiciones electroquímicas2. Sin embargo, los criterios requeridos para la estabilidad de la SEI se vuelven más estrictos a medida que el campo avanza hacia sistemas prácticos con altas cargas de masa y condiciones de carga rápida. Describir las capas de SEI simplemente como «buenas» o «pobres» ofrece información limitada3. Por lo tanto, la caracterización con resolución espacial de las capas de SEI es esencial para descubrir los orígenes estructurales y químicos de su estabilidad.
Se utiliza comúnmente una amplia variedad de técnicas de caracterización, como la espectroscopía de masas de iones secundarios por tiempo de vuelo (TOF-SIMS)4,5 y la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)6,7, para analizar la composición de la SEI, pero sus resoluciones espaciales son insuficientes para resolver estructuras heterogéneas y enterradas. Recientemente, la microscopía electrónica de transmisión criogénica (cryo-TEM) ha surgido como una herramienta poderosa para elucidar las estructuras de la SEI3,8. La cryo-TEM junto con imágenes de alta resolución (HR) presenta una resolución espacial superior en comparación con otras técnicas. A pesar de esta ventaja, se reconoce cada vez más que la imagenología convencional por HRTEM suele aplicar dosis de electrones que exceden los límites de estabilidad de los componentes de la SEI, lo que provoca cristalización o descomposición inducida por el haz9,10. Como resultado, existe una necesidad creciente de protocolos de microscopía electrónica que controlen explícitamente la dosis mientras preservan la fidelidad estructural.
El objetivo específico de este protocolo es establecer un flujo de trabajo de difracción de nanohaz en microscopía electrónica de barrido criogénica (SEND, por sus siglas en inglés) a baja dosis, adaptado para las interfaces de baterías, con énfasis en la caracterización estructural confiable de la interfaz sólida-electrolito (SEI). SEND es una variante de la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM, por sus siglas en inglés), en la que se varía el ángulo semiconvergente para equilibrar la resolución en el espacio real y en el espacio recíproco, y se capturan patrones de difracción sobre una región rasterizada en cada posición de escaneo11,12. Esto genera conjuntos de datos tetradimensionales que incluyen información en el espacio real y en el espacio recíproco. Al ajustar el ángulo semiconvergente, el tamaño de la sonda y el tamaño del paso, las condiciones de iluminación pueden optimizarse para mantenerse bien por debajo de la dosis crítica, mientras aún se resuelve el ordenamiento a escala nanométrica, la cristalinidad y la heterogeneidad12.
Este flujo de trabajo es necesario porque los enfoques existentes de microscopía electrónica criogénica (cryo-TEM) dependen principalmente de la formación de imágenes por contraste de fase, lo cual acopla la interpretabilidad estructural a dosis acumuladas relativamente altas. En contraste, SEND desacopla la sensibilidad estructural de la formación directa de imágenes, permitiendo cuantificar el orden a corto y mediano alcance con dosis muy inferiores a las necesarias para la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)10,13. A nivel de protocolo, SEND aborda varios desafíos clave: (i) control sistemático de la dosis durante la adquisición de datos, (ii) mayor fiabilidad estructural para fases de SEI sensibles al haz, y (iii) integración del manejo de muestras criogénicas con análisis basado en difracción, adecuado para interfaces de baterías heterogéneas.
El método descrito aquí está destinado al estudio de interfases sensibles al haz en baterías recargables, incluyendo las SEI en litio metálico y otros materiales de electrodo reactivos, donde los espesores característicos son del orden de decenas de nanómetros. SEND es particularmente adecuado para sondear heterogeneidades a escala nanométrica, mezclas amorfas-cristalinas y ordenamientos de corto alcance. Sin embargo, su aplicabilidad está limitada por el espesor de la muestra, las restricciones de relación señal-ruido a bajas dosis de electrones y la necesidad de una cuidadosa interpretación de los datos en sistemas altamente desordenados.
En este protocolo, demostramos cómo realizar SEND para la investigación de baterías, centrándonos especialmente en los pasos de preparación de la muestra y adquisición de datos. También discutimos formas de minimizar la formación de escarcha, especialmente al crear muestras transparentes a los electrones, ya que la contaminación por escarcha puede ocultar las características de la SEI y complicar el análisis de difracción. Estos métodos proporcionan pautas detalladas para la caracterización reproducible y libre de artefactos de las interfaces de baterías. Esta técnica no se limita a la caracterización de la SEI, sino que también se aplica a otros sistemas que involucran materiales sensibles al haz.
La transparencia electrónica es un requisito previo para la microscopía electrónica de transmisión (TEM). En este trabajo, demostramos dos protocolos complementarios para obtener muestras de baterías transparentes al electrón: la preparación de muestras sobre rejilla para TEM y el fresado criogénico con haz de iones enfocados (cryo-FIB)14,15. El método de preparación sobre rejilla es eficaz cuando las muestras son intrínsecamente delgadas o están compuestas de materiales con bajo número atómico, como placas o nanopartículas de litio, que pueden transferirse directamente o depositarse electroquímicamente sobre rejillas comerciales para TEM. Sin embargo, este enfoque puede comprometer la integridad estructural original de las interfaces de la batería. Los materiales para baterías son inherentemente heterogéneos, y es fundamental preservar su estructura mecánica e interfacial durante la observación mediante TEM. Además, los protocolos sobre rejilla suelen requerir enjuagues para eliminar los electrolitos líquidos, lo que puede provocar la pérdida de componentes del SEI débilmente unidos o frágiles, alterando así la estructura interfacial nativa.
Por el contrario, el método criogénico con haces de iones focalizados (cryo-FIB) permite adelgazamiento específico según el sitio, al tiempo que conserva las interfaces enterradas y los electrolitos vitrificados, lo que lo convierte en el enfoque preferido cuando es esencial mantener la morfología y química nativas de las interfaces de baterías. El mecanizado criogénico con haces de iones focalizados (cryo-FIB) proporciona transparencia controlada y reproducible a los electrones en una amplia variedad de arquitecturas de baterías, independientemente del grosor inicial de la muestra o de la presencia de electrolitos líquidos. En este protocolo, presentamos ambas estrategias de preparación y describimos sus ventajas y limitaciones respectivas. También destacamos el flujo de trabajo cryo-FIB como un método robusto para la caracterización estructural de interfaces de baterías sensibles al haz.

<table><tbody><tr><td>Tubos cónicos</td><td>Eppendorf</td><td>339652</td><td></td></tr><tr><td>Etapa Cryo FIB y equipo y herramientas de transferencia asociados</td><td>Leica Microsystems&amp;nbsp;</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DEC (carbonato de dietilo)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D91551</td><td></td></tr><tr><td>Detector electrónico directo</td><td>Gatan Metro</td><td></td><td></td></tr><tr><td>DME (dimetoxietano)</td><td></td><td>259527</td><td>Sigma Aldrich</td></tr><tr><td>EC (carbonato de etileno)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>E26258</td><td></td></tr><tr><td>Toallas Kim</td><td></td><td></td><td>toallas de laboratorio</td></tr><tr><td>Chip de litio metálico</td><td>Xiamen TOB New Energy Technology Co.</td><td></td><td></td></tr><tr><td>LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio)</td><td>American Elements</td><td>LI-FSI-03-P</td><td></td></tr><tr><td>LiPF6 (hexafluorofosfato de litio)</td><td></td><td>013950</td><td>Oakwood</td></tr><tr><td>LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>919977</td><td></td></tr><tr><td>Parrilla TEM de malla</td><td>Pelco</td><td>1GC200</td><td></td></tr><tr><td>Microscopio</td><td>JEOL&amp;nbsp;</td><td>F200</td><td></td></tr><tr><td>Separadores de polipropileno</td><td>Celgard&amp;nbsp;</td><td>3501</td><td></td></tr><tr><td>Detector basado en centelleador</td><td>Gatan Oneview</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

flujos de trabajo de difracción de nanohaz por microscopía electrónica de barrido criogénica para la caracterización estructural de interfaces de baterías sensibles al haz

Cryogenic Scanning Electron Nanobeam Diffraction Workflows for Structural Characterization of Beam-Sensitive Battery Interfaces

La observación de las interfaces de las baterías es fundamental, ya que regulan el transporte de electrones e iones e influyen en los procesos electroquímicos en el almacenamiento de energía. A pesar de su importancia, caracterizarlas es un desafío debido a su espesor a escala nanométrica y a su extrema sensibilidad al daño por haz de electrones. En este artículo se presenta un protocolo de difracción de nanohaz por microscopía electrónica de barrido criogénica con control de dosis (cryo-SEND, por sus siglas en inglés) que permite el análisis estructural de interfaces de baterías sensibles al haz de electrones, preservando su estado nativo. El avance principal de este flujo de trabajo consiste en la integración de un manejo criogénico libre de hielo con un análisis basado en difracción que separa la sensibilidad estructural de la formación de imágenes con alta dosis. El procedimiento comienza con la preparación de la muestra libre de aire dentro de una caja de guantes con atmósfera inerte, seguido del fresado mediante microscopía electrónica de barrido/iones enfocados criogénicos (cryo-FIB/SEM) para producir láminas delgadas transparentes a los electrones. Describimos procedimientos optimizados de transferencia criogénica desde el FIB hasta el microscopio electrónico de transmisión, haciendo hincapié en el uso de una plataforma criogénica equipada con una tapa protectora para suprimir la contaminación por hielo durante el transporte. Dentro del MET, se realiza SEND a temperaturas criogénicas para sondear las estructuras interfaciales en las interfaces entre electrolito vitrificado y metal de litio. SEND permite el análisis cristalográfico y estructural reduciendo significativamente la dosis acumulada total de electrones en comparación con la imagen convencional. En conjunto, este protocolo proporciona un enfoque para estudiar las interfaces de las baterías y es ampliamente aplicable a investigaciones mediante microscopía electrónica criogénica de materiales sensibles al haz de electrones.

Figura 1&#160;muestra ejemplos de preparaciones adecuadas e inadecuadas de muestras para experimentos de cryo-SEND. Al preparar muestras de baterías mediante FIB/SEM criogénico, es esencial evitar la contaminación por escarcha para lograr una transparencia electrónica suficiente sin introducir artefactos. Después de que las láminas se crean en la etapa de FIB/SEM criogénico, las muestras se trasladan a ambientes ambiente. Las láminas son altamente vulnerables a la formación de hielo hasta que se sumergen completamente en nitrógeno líquido. Para mitigar este problema, desarrollamos un transportador criogénico para FIB/SEM con un accesorio de cubierta para prevenir la contaminación por hielo.
<img alt="Figura 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig1.jpg" /> 
Figura 1: Ejemplos buenos y malos de preparaciones de criogenia-SEND. (A) Imagen de MEB de un corte criogénico de los depósitos de metal Li formados en un electrolito convencional de carbonato (1 M LiPF6 en carbonato de etileno/DMC (relación 1:1 v/v). (B) Imagen de MEB criogénico de la misma lámina después de la transferencia desde la etapa de FIB/MEB criogénico. La lámina está severamente contaminada con escarcha densa. (C) Otro corte criogénico de los depósitos de metal Li formados en un electrolito de éter de alta concentración (4 M LiFSI en DME). (D) Imagen de MET criogénico de la lámina después de la transferencia mediante el transportador con tapa. No se observó contaminación por hielo tras la transferencia. La reflexión 110 del Li es claramente visible, y no se observó difracción proveniente del hielo. (E) Una imagen de METE aumentada con una morfología de batería bien preservada, adecuada para experimentos posteriores de criogenia-SEND. Abreviaturas: SEND = difracción de nanohaz de electrones de barrido; DMC = carbonato de dimetilo; DME = dietoxietano. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig1large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
Figura 1A,B ilustran un caso en el que la contaminación por hielo es severa, y el análisis posterior se ve gravemente afectado por la presencia de capas de hielo. Aunque se observa poco hielo en el momento del fresado en la cámara del FIB/SEM, se depositaron capas gruesas de escarcha sobre la lámina después de la transferencia de la muestra en la columna del MET, como se demuestra en la imagen HAADF-STEM. En este caso, el procedimiento de transferencia se realizó utilizando un portaobjetos estándar de MEB sin cubierta protectora. Cuando se utiliza el transportador equipado con la cubierta anticontaminante, el nivel de contaminación por hielo se redujo notablemente, como se muestra en Figura 1C-E. En detalle, se preparó una lámina mediante extracción con micromanipulador en la etapa criogénica de FIB/SEM (Figura 1C) y se transfirió nuevamente al nitrógeno líquido. Durante este paso, cuando se liberó el vacío, la cubierta protectora evitó la exposición a la humedad ambiental, manteniendo la muestra libre de hielo. Figura 1D muestra una lámina limpia obtenida por extracción con micromanipulador, con la difracción mostrada en el recuadro, que presenta un reflejo 110&#160;de Li. Esto indica la ausencia de firmas características de fases de hielo hexagonal compacta (HCP) o cúbica. Aunque el contraste del hielo es más notable en modo STEM, la lámina estuvo completamente libre de hielo en Figura 1E.
Aunque este nuevo portador SEM/FIB evita en gran medida la contaminación por escarcha, aún es posible que cristales de hielo grandes residuales suspendidos en nitrógeno líquido se adhieran a las láminas durante el manejo. Esto no puede eliminarse por completo en los flujos de trabajo de microscopía electrónica criogénica (cryo-EM). Sin embargo, puede minimizarse manipulando las muestras en una habitación seca (humedad del 10-15 %) y utilizando nitrógeno líquido limpio que no haya estado expuesto al aire durante más de 20 minutos. Se podría considerar la eliminación del hielo mediante irradiación con electrones. No obstante, los electrolitos de las baterías y las capas SEI son tan sensibles al haz como el hielo, por lo que tal intento probablemente dañe las estructuras antes de su posterior caracterización. El método sobre rejilla se ha llevado a cabo rutinariamente en múltiples estudios3,15,17, con mínima contaminación por escarcha. Esto se debe a que no requiere pasos adicionales de preparación de la muestra desde el FIB/SEM criogénico hasta la columna del microscopio electrónico de transmisión (TEM). Sin embargo, la formación de escarcha y la adhesión de cristales grandes de hielo aún pueden ser problemáticas en el flujo de trabajo si los experimentos no se controlan cuidadosamente. Dado que el método crea intrínsecamente muchas regiones de interés, la contaminación por hielo es globalmente menos problemática.
<img alt="Figura 2" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig2.jpg" /> 
Figura 2: Imágenes de ME de los granos de litio metálico, electrolitos vitrificados e interfase sólida electrolito (SEI). (A) Lámina obtenida mediante criomicrotomía de litio metálico depositado electroquímicamente a partir de un electrolito éter (una mezcla de 4,6 M LiFSI y 2,3 M LiTFSI en DME). Se observaron grandes granos de Li, lo que indica que el electrolito y la SEI resultante desempeñaron un papel clave en la formación de granos densos de Li. (B) SEI en la interfaz entre el depósito de litio metálico y el electrolito, imagenada mediante microscopía electrónica de transmisión de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM). La lámina generada fue lo suficientemente delgada (~100 nm) para resolver todas las características de los granos de litio metálico, electrolitos y SEI. La imagen STEM ampliada muestra que los electrolitos vitrificados presentaron pocas burbujas, lo que representa una condición ideal para la adquisición continua de SEND. De lo contrario, los electrolitos liberaron burbujas de gas. Barras de escala = 5 µm (A), 1 µm (B). Las figuras se adaptaron con permiso de Ref.9. Copyright 2025 American Chemical Society. Abreviaturas: LiFSI = (bis(fluorosulfonil)imida de litio), LiTFSI = bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, DME = dietoxietano, SEI = interfase sólida electrolito, SEND = difracción de nanohaz de electrones de barrido <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig2large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
Figura 2A muestra una imagen de MEB de los componentes de la batería obtenida a partir de una lámina extraída mediante criomicrotomía electrón-transparente. Se conservó adecuadamente el electrolito vitrificado, y un HAADF-STEM correspondiente en la Figura 2B revela una capa interfacial de batería de 40 nm de espesor entre el depósito de litio metálico y el electrolito vitrificado,&#160;donde se realizarán los experimentos criogénicos de SEND. Una vez más, la lámina está libre de hielo, lo que nos permite maximizar el número de regiones utilizables para la caracterización estructural. La presencia de la capa SEI entre el electrolito y los granos de litio metálico indica que el protocolo de preparación de la muestra fue exitoso.
<img alt="Figura 3" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig3.jpg" /> 
Figura 3: Análisis de difracción de las IEL formadas en los dos electrolitos de batería. La alta concentración en la figura se refiere a la mezcla de 4,6 M LiFSI y 2,3 M LiTFSI en DME. (A) Imágenes de HAADF-STEM de los depósitos de litio metálico formados en cada electrolito (izquierda) y los patrones de difracción de la IEL provenientes de sus electrolitos correspondientes. (B) Los perfiles de difracción de la IEL revelan que las IEL son estructuralmente distintas. Las barras de escala en A son de 100 nm para las imágenes de STEM y de 5 nm-1 para los patrones de difracción, respectivamente. Las estructuras de las IEL se identifican como amorfas, lo cual es el resultado clave de la cuidadosa selección de dosis descrita en el protocolo. Además, la lámina sin hielo proporcionó patrones de difracción libres de difracción relacionada con escarcha, lo que nos permitió aislar los patrones de difracción de las IEL. Las figuras se adaptaron con permiso de Ref.10. Copyright 2025 American Chemical Society. Abreviaturas: LiFSI = (bis(fluorosulfonil)imida de litio) LiTFSI = bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, IEL = interfase sólido-electrolito, HAADF-STEM = microscopía electrónica de transmisión de barrido con campo oscuro de ángulo alto&#160;. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig3large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>
Figura 3A compara la estructura de las SEI formadas en un electrolito etéreo de baja concentración (1 M LiFSI en dietoxietano (DME)) y un electrolito etéreo de alta concentración (4,6 M LiFSI y 2,3 M LiTFSI en DME). Tras la criogenia-SEND con una dosis controlada de electrones, las estructuras aparecen amorfas, como lo indican las características isotrópicas en las SEI. Dentro de la resolución del tamaño de sonda de ~1 nm, las características amorfas son más pequeñas que la escala de longitud de la sonda, lo que resulta en características amorfas isotrópicas. Las estructuras de la SEI son distintas: la SEI proveniente del electrolito de concentración moderada no mostró correlación estructural detectable, mientras que la SEI del electrolito de alta concentración exhibe orden de corto alcance. Este orden de corto alcance presenta dos características de enlace características, con máximos aproximadamente a 0,3 y 0,65 Å-1, como se muestra en Figura 3B. Esto indica que las SEI provenientes de los dos sistemas electrolíticos distintos forman SEI estructuralmente diferentes, lo que podría influir en sus propiedades mecánicas y químicas. Estas conclusiones se basan en mediciones de difracción obtenidas de múltiples regiones (típicamente 10-20 regiones) dentro de la misma lámina, y se reprodujeron en al menos dos láminas preparadas independientemente para cada sistema electrolítico. El mapeo de difracción correspondiente asociado con estas mediciones se informa en la Ref.10.
Además, la regulación rigurosa de la dosis acumulada es esencial para mejorar la fiabilidad de los datos y obtener información química y estructural en estados nativos (Figura 4). Descubrimos que las estructuras nativas de las SEI pueden dañarse gravemente por una dosis excesiva del haz. Por ejemplo, cuando la dosis se limita a ~500 e-/Å2, la estructura de la SEI formada en el electrolito de alta concentración permanece amorfa, pero comienza a cristalizar cuando la dosis acumulada supera el umbral. Los espectros de EELS en Figura 4A,B muestran la formación progresiva de Li2O con la dosis de electrones. Mediciones repetidas de SEND confirman que la exposición al haz induce a las SEI a formar Li2O (Figura 4C). Se estudió la dosis electrónica crítica para diferentes electrolitos mediante difracción electrónica de área seleccionada9. El electrolito basado en éter de alta concentración muestra nucleación de nanocristales a dosis superiores a 500 e-/Å2. En contraste, la dosis crítica para electrolitos concentrados de 1 M fue aproximadamente 1000 e-/Å2.
<img alt="Figura 4" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/70455/70455fig4.jpg" /> 
Figura 4: Estudio del daño por haz en las SEI. (A) Borde K del Li y (B) borde K del O en las SEI procedentes de electrolitos de alta concentración con dosis de electrones. (C) Perfiles de difracción de la SEI antes y después de la dosis excesiva de electrones. Las SEI nativas carecen de Li2O y presentan espectros amplios tanto en el borde K del Li como del O, pero pueden formar fácilmente nanocristales de Li2O cuando se utilizan dosis excesivas por encima del umbral. Por lo tanto, es importante utilizar la dosis recomendada. De lo contrario, las SEI se dañan fácilmente, lo que provoca cambios estructurales. Las figuras se adaptaron con permiso de la referencia9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/70455/70455fig4large.jpg" target="_blank">Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.</a>

Este protocolo describe un flujo de trabajo de difracción de nanohaz de electrones con escaneo criogénico controlado por dosis (cryo-SEND) para caracterizar interfaces de baterías sensibles al haz. Conserva las interfases sólido-electrolito nativas combinando manipulación criogénica libre de hielo, control de dosis de electrones e imágenes basadas en difracción. El flujo de trabajo incluye orientaciones para la preparación de muestras, transferencia criogénica, alineación del haz y adquisición de datos.

Flujos de trabajo de difracción de nanohaz por microscopía electrónica de barrido criogénica para la caracterización estructural de interfaces de baterías sensibles al haz

La observación de las interfaces de las baterías es fundamental, ya que estas regulan el transporte de electrones e iones e influyen en los procesos electroquímicos en el almacenamiento de energía.

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Flujos de trabajo de difracción de nanohaz por microscopía electrónica de barrido criogénica para la caracterización estructural de interfaces de baterías sensibles al haz (Video) | JoVE Journal

Flujos de trabajo de difracción de nanohaz por microscopía electrónica de barrido criogénica para la caracterización estructural de interfaces de baterías sensibles al haz

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