Name: redox cell potential, Δg°, and k
Uploaded: 2020-09-24T15:06:52.000Z
Duration: 2 min 58 s
Channel: JoVE

Le potentiel cellulaire standard indique une spontaéité de réaction redox, tout comme la variation de l'énergie libre de Gibbs standard pour une réaction. Comme les deux termes sont une mesure de la spontanéité de la réaction, sont-ils liés les uns aux autres? Dans une cellule galvanique zinc-cuivre, le potentiel de la cellule de 1, 10 volts provoque un flux d'électrons, qui est le travail électrique maximal effectué par la pile.w_max est mesuré en joules et est exprimé comme le produit de la charge totale transférée en coulombs et le potentiel de la cellule en volts. La charge totale, q, dépend de n, le nombre de moles d'électrons transférés pendant la réaction. Dans la cellule galvanique zinc-cuivre, 2 moles d'électrons sont transférés du zinc au cuivre, donc n est égal à 2.Pour obtenir la charge totale, N est multiplié par la constante de Faraday, qui est la magnitude de charge électrique présente dans 1 mole d'électrons:96 485 coulombs. Ainsi, le travail électrique maximal réalisé par la cellule galvanique zinc-cuivre est déterminé à partir des moles d'électrons, constante de Faraday, et le potentiel cellulaire. Ici, toute l'énergie pour les travaux électriques est fourni par la cellule elle-même, résultant dans le système effectuant des travaux sur l'environnement qui est indiqué par un signe négatif.Rappelons que l'énergie libre de Gibbs est associée avec l'énergie d'une réaction disponible pour effectuer le travail. Dans des conditions d'état standard, la variation d'énergie libre de Gibbs est une mesure de la plus grande quantité de travail généré dans une réaction. Ainsi, le travail maximum peut être remplacé par ΔG, permettant de déterminer le changement d'énergie libre d'une réaction électrochimique.Pour la réaction zinc-cuivre, ΔG est de 212 kilojoules, indiquant qu'il est spontané. En comparaison, une réaction redox nickel-manganèse avec un potentiel de cellule standard de 0, 93 volts donne une valeur de 179 kilojoules, indiquant qu'il n'est pas spontané. La variation d'énergie libre standard est également lié à la constante d'équilibre, K.Une grande constante d'équilibre indique que la réaction se situe du côté du produit, ce qui correspond à une valeur ΔG négative, et vice versa.Compte tenu de leur relation avec ΔG, le potentiel de cellule standard et la constante d'équilibre sont également liées. On obtient cette relation en résolvant cette équation pour le potentiel cellulaire et en substituant ΔG par la constante des gaz, la température et log naturel de K.

différence de potentiel et enthalpie libre

Cell Potential and Free Energy

Thermodynamique d'une réaction Redox 
 La thermodynamique est la branche de la physique qui traite de la relation entre la chaleur et d'autres formes d'énergie. Dans une cellule électrochimique, l'énergie chimique est convertie en énergie électrique. 
 Ainsi, on peut prévoir un lien entre le potentiel de cellule, la variation d'énergie libre et la constante d'équilibre de la réaction. Le potentiel de cellule peut également être mesuré comme la force oxydante ou réductrice, et des mesures similaires de la force acido-basique se reflètent dans les constantes d'équilibre. 
 L’énergie libre de Gibbs et la relation entre E°cellule et ΔG° 
 L'énergie libre de Gibbs est une quantité utilisée pour calculer la quantité maximale de travail réversible effectué par un système thermodynamique maintenu à température et pression constantes. Elle est indiquée par le symbole G, et sa variation est représenté par ∆G. La variation d'énergie libre standard d'un système, ΔG°, est définie comme le travail maximum effectué par un système, wmax. Dans le cas d'une réaction d'oxydoréduction se produisant dans une cellule galvanique dans des conditions standard, tout le travail effectué est associé au transfert d'électrons de l'agent réducteur à l'agent oxydant,wélec. Ainsi, 
 <img alt="Eq1" src="/files/ftp_upload/11436/11436_Equation_1.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 Cependant, tout travail associé au transfert d'électrons dépend de la charge transférée en Coulombs ainsi que du potentiel de cellule : 
 <img alt="Eq2" src="/files/ftp_upload/11436/11436_Equation_2.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 où n = le nombre de moles d'électrons transférés, F est la constante de Faraday, qui représente la charge coulombique de 1 mole d'électrons, et E°cellule est le potentiel standard de cellule. La relation entre ΔG° et ΔE°cellule confirme les conventions de signes et les critères de spontanéité de la réaction. Les réactions redox spontanées ont un potentiel positif et des valeurs négatives d'énergie libre. 
 Relation entre E°cellule et K 
 La variation d'énergie libre standard ΔG° est liée à la constante d'équilibre K d'une réaction redox comme suit : 
 <img alt="Eq3" src="/files/ftp_upload/11436/11436_Equation_3.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 La combinaison d'une relation déduite précédemment entre ΔG° et K et de l'équation relative à ΔG° et E° celluledonne le résultat suivant : 
 <img alt="Eq4" src="/files/ftp_upload/11436/11436_Equation_4.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 Par conséquent, 
 <img alt="Eq5" src="/files/ftp_upload/11436/11436_Equation_5.png" style="text-align: center; height: 75px;" />
 Cette équation indique que les réactions d'oxydoréduction ayant des potentiels cellulaires standard importants ou positifs se poursuivent afin d'être totale, atteignant l'équilibre lorsque la plupart des réactifs ont été transformés en produit. 
 Les réactions non spontanées ou les réactions qui se produisent en sens inverse présentent des potentiels de cellule négatifs, des valeurs d'énergie libre positives et une constante d'équilibre inférieure à un. Une constante d'équilibre de un et des valeurs du potentiel de cellule et d'énergie libre égales à zéro sont associées à une réaction en équilibre dans des conditions standard. 
 La relation entre le potentiel de cellule dans des conditions standard et les constantes thermodynamiques ΔG° et K peut être expliquée grâce à la figure ci-dessous : 
 <img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11436/11436_Image_1.png" style="text-align: center; height: 250px;" />
 Figure 1 : graphique illustrant la relation entre trois propriétés thermodynamiques importantes. 
 Ce texte est adapté de <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-4-potential-free-energy-and-equilibrium">Openstax,Chimie 2e, Section 17.4 : Potentiel, énergie libre et équilibre</a>.

Différence de potentiel et enthalpie libre

Thermodynamique d’une réaction d’oxydoréduction
La thermodynamique est la branche de la physique qui traite de la relation entre la chaleur et d’autres formes d’énergie. Dans un ...

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KEY TERMS AND CONCEPTS

TERMES ET CONCEPTS CLÉS

redox cell potential, Δg°, and k

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed.

Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base chemistry, where equilibrium constants help compare strength.

Gibbs free energy, written as G, is used to describe the maximum reversible work a system can perform at constant temperature and pressure. Its change is written as ΔG, and the standard free energy change, ΔG°, is the maximum work performed by the system under standard conditions. For a redox reaction in a galvanic cell, the work is tied to electron transfer from the reducing agent to the oxidizing agent.

The work from electron transfer depends on the charge moved in coulombs and the cell potential. In the equation, n is the number of moles of transferred electrons, F is Faraday’s constant, and E°cell is the standard cell potential. This relationship shows the sign pattern for spontaneity. Spontaneous redox reactions have positive cell potential and negative free energy change.

The standard free energy change is also related to the equilibrium constant K. When the equation for ΔG° is combined with the relation between ΔG° and E°cell, a direct link between E°cell and K appears. Reactions with large or positive standard cell potentials tend to move toward completion, so most reactants are converted to products before equilibrium is reached.

Nonspontaneous reactions, or reactions that proceed in the reverse direction, have negative cell potential, positive free energy change, and an equilibrium constant less than 1. If a reaction is at equilibrium under standard conditions, then K equals 1 and both cell potential and free energy change are 0. The relationship between E°cell, ΔG°, and K shows how thermodynamic values describe the same redox system from different angles.

Redox Cell Potential, ΔG°, and K

balancing redox equations

Redox Reactions and Half-Reaction Balancing

Redox reactions involve electron transfer and changes in oxidation number. In electrochemistry, these reactions connect chemical changes with electrical energy. They also power technologies such as industrial metal processing and rechargeable batteries used in electric vehicles. Oxidation number is a way to track how an atom's electronic environment changes compared with the pure element, where the oxidation number is zero. For a simple ionic compound, the oxidation number matches the ion...

electromotive force

Cell Voltage and Electron Flow

Electric current is the flow of electric charge through a conducting medium or a solution. In wires, that charge is carried by electrons. In some solutions, ions can also move and carry charge. When electrons move through a wire, they produce an electric current. This idea connects to redox reactions, where electrons are lost and gained. In the spontaneous reaction between zinc and copper ions, zinc is oxidized to zinc ions. Copper ions are reduced to solid copper. Even so, this direct...

voltaic/galvanic cells

Galvanic Cells and Battery Reactions

Galvanic cells use spontaneous redox reactions to produce electric current. A common example is a disposable AA battery, which powers devices by turning chemical energy into electrical energy. Another example is a copper wire placed in silver nitrate solution, where the solution slowly turns bright blue and a grey solid forms on the wire. In the copper and silver reaction, copper is oxidized and silver ions are reduced. Copper forms cuprous ions, which give the solution its blue color. At the...

standard electrode potentials

Using Electrode Potentials to Predict Reactions

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb. A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two...

cell potential and free energy

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed. Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base...

the nernst equation

Cell Potential Under Changing Conditions

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions. As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox...

concentration cells

Cell Potential from Concentration Differences

Concentration cells are voltaic cells that use two almost identical half-cells. The half-cells use the same electrode and the same half-reaction. They differ only in the concentration of one redox species, so the cell potential depends on that concentration difference. In a concentration cell, the Nernst equation can be used to find the cell potential. For the zinc example shown, the calculated cell potential is positive. A positive cell potential means the overall reaction is spontaneous. <br...

batteries and fuel cells

Primary, Rechargeable Batteries and Fuel Cells

Batteries and fuel cells are galvanic cells that supply electrical power for many applications. They range from tiny button batteries in wristwatches to large systems that can provide backup energy to municipal power grids. Some are primary cells, which are single-use and cannot be recharged. Others are secondary cells, which use reversible reactions and can be charged again by an external power source. A common primary battery is the dry cell. It uses zinc as both the container and the anode,...

corrosion

Rusting and Metal Protection

Corrosion is the natural breakdown of metals through electrochemical reactions. It can appear as rust on iron, tarnish on silver, or a blue-green patina on copper. In each case, the metal is oxidized. Some corrosion products can protect the surface, while others keep damaging the metal. Rusting is the harmful type of corrosion seen in iron. It happens when iron is exposed to oxygen and water. A galvanic cell forms on the iron surface, and this drives oxidation at the anodic region and...

electrolysis

Electrolysis in Batteries and Metal Production

Electrolysis uses electrical energy to drive a nonspontaneous redox reaction. In a galvanic cell, a spontaneous redox reaction does electrical work on the surroundings by sending electrons through an external circuit. In electrolysis, an external circuit does work on the redox system by applying a voltage large enough to force the reaction in the opposite direction. This process is used in several real-world settings. Recharging a battery is one example, because an outside power source drives...

key terms and concepts

Explore how redox cell potential relates to Gibbs free energy and the equilibrium constant. Learn which reactions are spontaneous and how E°cell predicts direction.

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