Name: cell potential under changing conditions
Uploaded: 2020-09-24T15:06:52.000Z
Duration: 2 min 59 s
Channel: JoVE

Une cellule galvanique zinc-cuivre dans des conditions standard a un potentiel cellulaire de 1.10 volts et une valeur ΔG de 212 kilojoules, indiquant qu'il fonctionne spontanément. Cependant, comme la concentration du réactif change lors de la décharge cellulaire, il conduit à une diminution progressive du potentiel cellulaire jusqu'à ce que la réaction s'arrête complètement. Des conditions comme celles-ci sont dites non standard.Ici, les valeurs standards établies du potentiel cellulaire, de l'énergie libre de Gibbs et de constante de l'équilibre ne sont plus valides. Des conditions non standard prévalent dans de nombreuses réactions allant des réactions redox aux gradients ioniques dans les membranes neuronales. Mais comment est un potentiel cellulaire précis déterminé dans de tels systèmes?Si la concentration d'un réactif est supérieure, et la concentration d'un produit est plus petite par rapport aux conditions standard, alor le Principe de Le Châtelier est utilisé pour déterminer la direction de la réaction de manière qualitative;cependant, il ne peut pas être utilisé pour quantifier le potentiel cellulaire divergente. Ainsi, cela nécessite d'établir une relation entre les potentiels cellulaires pour les cellules dans des conditions standard et non standard. Rappelez-vous que l'énergie libre change dans des conditions standard et non standard sont liées.Substituer l'équation du changement d'énergie libre avec le potentiel cellulaire entraînant une équation modifiée connue sous le nom d'équation de Nernst. L'équation de Nernst détermine comment le potentiel cellulaire diffère de sa valeur standard en fonction de leur nombre d'électrons transférés, température et composition de la réaction. Le quotient de réaction Q, explique pour le changement d'énergie libre dû à la différence dans la composition des mélanges réactionnels.Si les réactifs sont solides, Q est omis. Dans des conditions d'état standard, la valeur de Q est l'unité et la concentration de réactifs et de produits est égal. Le log de un est zéro, donc le potentiel cellulaire est égal au potentiel cellulaire standard.Une valeur Q inférieure à un indique une concentration plus élevée de réactifs par rapport aux produits, qui change l'équilibre vers la droite, augmentant le potentiel cellulaire. Une valeur Q supérieure à un indique le produit plus élevé à la concentration du réactif, entraînant la réaction vers la gauche et reduisant le potentiel cellulaire. A l'équilibre, la valeur Q est égale à K, et le potentiel cellulaire devient nul.L'équation de Nernst explique pourquoi les batteries électrochimiques meurent"post-décharge:à mesure que la concentration du réactif diminue, la cellule s'approche des conditions d'équilibre et son potentiel diminue à zéro.

l'équation de nernst

Conditions de réaction non standard 
 L'interconnexion entre les potentiels de cellule standard et divers paramètres thermodynamiques tels que la variation d'énergie libre standard ΔG° et la constante d'équilibre K a été vue précédemment. Par exemple, une réaction redox impliquant des ions zinc(II) et étain(II) à une concentration de 1 M avec E°cellule = +0,291 V et ΔG° = −56,2 kJ est spontanée. 
 <img alt="Eq1" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_1.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 Toutefois, la décharge de cette cellule entraîne une modification de la concentration du réactif et une diminution constante du potentiel de cellule. Dans une telle condition, cependant, les relations entre le potentiel de cellule et les paramètres thermodynamiques ne peuvent pas être facilement établies car elles ne sont vraies que dans des conditions normalisées de concentration, de température et de pression (c.-à-d., une concentration de 1 M, 298 K ou 25 °C et une pression de 1 atmosphère). De nombreuses réactions redox d'intérêt scientifique significatif se produisent dans des conditions d'état non standard, comme par exemple les différentes concentrations de réactifs dans une cellule galvanique ou des gradients de concentration se produisant à travers les membranes biologiques. Par conséquent, il devient important de calculer les potentiels de tels systèmes. 
 <img alt="Eq2" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_2.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 Lorsque la concentration en ions zinc dans la réaction est moindre et que la concentration des ions étain est supérieure aux conditions standard, la spontanéité de la réaction redox peut être prévue qualitativement en utilisant le principe de Le Chatelier. Étant donné la concentration plus élevée du produit par rapport au réactif, la réaction a plus tendance à se poursuivre dans le sens favorisant la génération des produits. Cela entraîne une valeur du potentiel de cellule, ou Ecellule, plus élevée que celle de E°cellule. 
 <img alt="Eq3" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_3.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 Cette réaction se poursuit dans le sens direct ; cependant, la valeur quantitative de ce potentiel de cellule ne peut pas être déterminée facilement. 
 Déduction de l'équation de Nernst pour les réactions redox se produisant dans des conditions non standard 
 La relation entre les valeurs de Ecellule et E°cellule peut être déduite à partir de la relation précédemment établie entre les variations d'énergie libre dans des conditions standard et non standard, qui est donnée comme suit : 
 <img alt="Eq4" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_4.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 ΔG est la variation de l'énergie libre, ΔG° est la variation standard de l'énergie libre, R est la constante des gaz (valeur = 8,314 J/mol∙K) et Q est le quotient réactionnel, qui explique la variation de l'énergie libre due à la différence dans la composition des mélanges réactionnel. La valeur Q est omise si les réactifs sont solides. 
 Lors de la substitution de l'équation reliant la variation d'énergie libre au potentiel de cellule, on obtient une équation modifiée, appelée l'équation de Nernst. 
 <img alt="Eq5" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_5.png" style="text-align: center; height:90px;" />
 L'équation de Nernst décrit la variation du potentiel d'un système redox (comme une cellule galvanique) par rapport à sa valeur dans l'état standard. Elle dépend du nombre d'électrons transférés pendant la réaction redox, n, de la température mesurée en Kelvin, T, et de la composition du mélange réactionnel donnée par Q.
 Une forme simplifiée de l'équation de Nernst pour la plupart des travaux est celle dans laquelle ont été inclues les valeurs des constantes fondamentales (R et F) et un facteur de conversion des logarithmes népériens en logarithmes de base-10 : 
 <img alt="Eq6" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_6.png" style="text-align: center; height: 70px;" />
 Dans des conditions d'état standard, la valeur du quotient réactionnel Q est d'une unité, dont le logarithme est zéro. Ceci est dû à la concentration égale de réactifs et de produits dans des conditions d'état standard. Ici, Ecellule est égal à E°cellule. Une valeur de Q inférieure à un indique une concentration plus élevée de réactifs, déplaçant l'équilibre de la réaction vers la droite et, par conséquent, une valeur plus élevée du potentiel de cellule est obtenue. Une valeur Q supérieure à un indique une concentration plus élevée du produit, entrainant la réaction vers la gauche et conduisant à une valeur plus basse du potentiel de cellule. À l'équilibre, la valeur de Q est égale à K et le potentiel de cellule devient nul, c'est-à-dire que la réaction ne montre aucune tendance à se poursuivre dans un sens ou dans l'autre. Ceci explique pourquoi les batteries “ sont à plat ” en cas de décharge continue : la diminution de la concentration en réactifs entraîne la réaction vers l'équilibre et son potentiel de cellule diminue progressivement jusqu'à zéro. 
 Ce texte est adapté de<a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-4-potential-free-energy-and-equilibrium">Openstax, Chimie 2e, Section 17.4 : Potentiel, énergie libre et équilibre</a>.

L'équation de Nernst

Conditions de réaction non standard
L’interconnexion entre les potentiels des cellules standard et divers paramètres thermodynamiques tels que l’énergie libre standard ...

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TERMES ET CONCEPTS CLÉS

The Nernst Equation

cell potential under changing conditions

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions.

As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox reactions of scientific interest also occur under nonstandard conditions. These include cells with different ion concentrations and concentration gradients across biological membranes. When zinc ion concentration is lower and tin ion concentration is higher than standard conditions, Le Chatelier’s Principle predicts that the reaction is more likely to move toward products, so the cell potential is higher than E°cell. The reaction still moves forward, but the exact value of the cell potential is not easy to calculate by simple comparison alone.

The Nernst equation gives that value for redox systems under nonstandard conditions. It is derived from the link between free energy under standard and nonstandard conditions. In that relationship, ΔG is the free energy change, ΔG° is the standard free energy change, R is the gas constant, and Q is the reaction quotient, which describes how the mixture composition affects free energy. The Q term is left out when reactants are solids. After combining this idea with the equation relating free energy to cell potential, the Nernst equation is obtained.

The Nernst equation shows how cell potential depends on the number of electrons transferred, n, the temperature in kelvin, T, and the reaction quotient, Q. A common simplified form includes the constants R and F and converts natural logs to base-10 logs. Under standard conditions, Q equals 1, so its logarithm is zero and Ecell equals E°cell. If Q is less than 1, reactants are relatively higher in concentration, the equilibrium shifts right, and the cell potential increases. If Q is greater than 1, products are relatively higher, the equilibrium shifts left, and the cell potential decreases.

At equilibrium, Q equals K and the cell potential becomes zero. That means the reaction has no tendency to proceed in either direction. This is why batteries die during continuous discharge. As reactants are used up, the reaction moves toward equilibrium and the cell potential falls to zero.

Cell Potential Under Changing Conditions

balancing redox equations

Redox Reactions and Half-Reaction Balancing

Redox reactions involve electron transfer and changes in oxidation number. In electrochemistry, these reactions connect chemical changes with electrical energy. They also power technologies such as industrial metal processing and rechargeable batteries used in electric vehicles. Oxidation number is a way to track how an atom's electronic environment changes compared with the pure element, where the oxidation number is zero. For a simple ionic compound, the oxidation number matches the ion...

electromotive force

Cell Voltage and Electron Flow

Electric current is the flow of electric charge through a conducting medium or a solution. In wires, that charge is carried by electrons. In some solutions, ions can also move and carry charge. When electrons move through a wire, they produce an electric current. This idea connects to redox reactions, where electrons are lost and gained. In the spontaneous reaction between zinc and copper ions, zinc is oxidized to zinc ions. Copper ions are reduced to solid copper. Even so, this direct...

voltaic/galvanic cells

Galvanic Cells and Battery Reactions

Galvanic cells use spontaneous redox reactions to produce electric current. A common example is a disposable AA battery, which powers devices by turning chemical energy into electrical energy. Another example is a copper wire placed in silver nitrate solution, where the solution slowly turns bright blue and a grey solid forms on the wire. In the copper and silver reaction, copper is oxidized and silver ions are reduced. Copper forms cuprous ions, which give the solution its blue color. At the...

standard electrode potentials

Using Electrode Potentials to Predict Reactions

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb. A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two...

cell potential and free energy

Redox Cell Potential, ΔG°, and K

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed. Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base...

the nernst equation

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions. As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox...

concentration cells

Cell Potential from Concentration Differences

Concentration cells are voltaic cells that use two almost identical half-cells. The half-cells use the same electrode and the same half-reaction. They differ only in the concentration of one redox species, so the cell potential depends on that concentration difference. In a concentration cell, the Nernst equation can be used to find the cell potential. For the zinc example shown, the calculated cell potential is positive. A positive cell potential means the overall reaction is spontaneous. <br...

batteries and fuel cells

Primary, Rechargeable Batteries and Fuel Cells

Batteries and fuel cells are galvanic cells that supply electrical power for many applications. They range from tiny button batteries in wristwatches to large systems that can provide backup energy to municipal power grids. Some are primary cells, which are single-use and cannot be recharged. Others are secondary cells, which use reversible reactions and can be charged again by an external power source. A common primary battery is the dry cell. It uses zinc as both the container and the anode,...

corrosion

Rusting and Metal Protection

Corrosion is the natural breakdown of metals through electrochemical reactions. It can appear as rust on iron, tarnish on silver, or a blue-green patina on copper. In each case, the metal is oxidized. Some corrosion products can protect the surface, while others keep damaging the metal. Rusting is the harmful type of corrosion seen in iron. It happens when iron is exposed to oxygen and water. A galvanic cell forms on the iron surface, and this drives oxidation at the anodic region and...

electrolysis

Electrolysis in Batteries and Metal Production

Electrolysis uses electrical energy to drive a nonspontaneous redox reaction. In a galvanic cell, a spontaneous redox reaction does electrical work on the surroundings by sending electrons through an external circuit. In electrolysis, an external circuit does work on the redox system by applying a voltage large enough to force the reaction in the opposite direction. This process is used in several real-world settings. Recharging a battery is one example, because an outside power source drives...

key terms and concepts

Learn how the Nernst equation predicts cell potential in nonstandard conditions, including changing ion concentrations, reaction quotient Q, and battery discharge.

Cell Potential Under Changing Conditions | JoVE K12

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Cell Potential Under Changing Conditions

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