15.12: Polyacides

Les acides sont classés selon le nombre de protons par molécule qu'ils peuvent céder dans une réaction. Les acides tels que HCl, HNO₃ et HCN qui contiennent un atome d'hydrogène ionisable dans chaque molécule sont appelés des acides monoprotiques. Leurs réactions avec l'eau sont :

Même s'il contient quatre atomes d'hydrogène, l'acide acétique CH₃CO₂H est également un acide monoprotique car seul l'atome d'hydrogène du groupe carboxyle (COOH) réagit avec les bases :

De même, les bases monoprotiques sont des bases qui acceptent un seul proton.

Les acides diprotiques contiennent deux atomes d'hydrogène ionisables par molécule ; l'ionisation de ces acides se produit en deux étapes. La première ionisation a toujours lieu dans une plus grande mesure que la seconde ionisation. Par exemple, l'acide sulfurique, un acide fort, s'ionise comme suit :

Ce processus d'ionisation par étapes se produit pour tous les acides polyprotiques. L'acide carbonique, H₂CO₃, est un exemple d’acide diprotique faible. La première ionisation de l'acide carbonique produit des ions hydronium et des ions bicarbonate en petites quantités.

Première ionisation : H₂CO₃ (aq) + H₂O (l) ⇌ H₃O⁺ (aq) + HCO₃⁻ (aq)

L'ion bicarbonate peut également agir comme un acide. Il s'ionise et forme des ions hydronium et des ions carbonate en quantités encore plus petites.

Seconde ionisation : HCO₃⁻ (aq) + H₂O (l) ⇌ H₃O⁺ (aq) + CO₃²⁻ (aq)

K_H2CO3 est plus grand que K_HCO3− par un facteur de 10⁴, donc H₂CO₃ est le principal producteur d'ion hydronium dans la solution. Cela signifie que peu de HCO₃⁻ formé par l'ionisation de H₂CO₃ s'ionise pour donner des ions hydronium (et des ions carbonate), et les concentrations de H₃O⁺ et H_CO3⁻ sont pratiquement égales dans une solution aqueuse pure de H₂CO₃.

Si la première constante d'ionisation d'un acide diprotique faible est plus grande que la seconde par un facteur d'au moins 20, il convient de traiter la première ionisation séparément et de calculer les concentrations qui en résultent avant de calculer les concentrations d'espèces qui résultent de l'ionisation suivante. Cette approche est démontrée dans l'exemple suivant.

Ionisation d'un acide diprotique

“ L'eau gazeuse ” contient une quantité convenable de dioxyde de carbone dissous. La solution est acide parce que le CO₂ réagit avec l'eau pour former de l'acide carbonique, H₂CO₃. Que sont [H₃O⁺], [HCO₃⁻] et [CO₃²⁻] dans une solution saturée de CO₂ avec une [H₂CO₃] initiale = 0,033 ?

Comme l'indiquent les constantes d'ionisation, H₂CO₃ est un acide beaucoup plus fort que HCO₃⁻, de sorte que les réactions d'ionisation par étapes peuvent être traitées séparément. À l'aide des informations fournies, on prépare un tableau ICE pour cette première étape d'ionisation :

Le remplacement des concentrations à l'équilibre dans l'équation de l'équilibre donne

En supposant que x << 0,033 et en résolvant l'équation simplifiée donne

Le tableau ICE définit x comme étant égal à la molarité de l'ion bicarbonate et à la molarité de l'ion hydronium :

En utilisant la concentration en ions bicarbonate calculée ci-dessus, la seconde ionisation est soumise à un calcul d'équilibre semblable : HCO₃⁻ (aq) + H₂O (l) ⇌ H₃O⁺ (aq) + CO₃²⁻ (aq)

En résumé : à l'équilibre [H₂CO₃] = 0,033 M ; [H₃O⁺] = 1,2 × 10⁻⁴ ; [HCO₃⁻] = 1,2 × 10⁻⁴ M ; et [CO₃²⁻] = 4,7 × 10⁻¹¹ M.

Un acide triprotique est un acide qui possède trois atomes H ionisables. L'acide phosphorique en est un exemple :

Comme pour les exemples d’acides diprotiques, chaque réaction d'ionisation successive est moins étendue que la première, ce qui se reflète dans les valeurs décroissantes des constantes d'ionisation acide progressives. Il s'agit d'une caractéristique générale des acides polyprotiques et les constantes d'ionisation successives diffèrent souvent par un facteur d'environ 10⁵ à 10⁶.

Cet ensemble de trois réactions de dissociation peut sembler compliquer les calculs des concentrations à l'équilibre dans une solution de H₃PO₄. Cependant, comme les constantes d'ionisation successives diffèrent d'un facteur allant de 10⁵ à 10⁶, il existe de grandes différences dans les petits changements de concentration qui accompagnent les réactions d'ionisation. Cela permet d'utiliser des suppositions et des processus de simplification mathématique, comme le montrent les exemples ci-dessus. Les bases polyprotiques sont capables d'accepter plus d'un ion hydrogène. L'ion carbonate est un exemple de base diprotique, car il peut accepter deux protons, comme illustré ci-dessous. Comme dans le cas des acides polyprotiques, notez que les constantes d'ionisation diminuent avec l'étape d'ionisation. De même, les calculs d'équilibre impliquant des bases polyprotiques suivent les mêmes approches que ceux des acides polyprotiques.

Ce texte est adapté de Openstax, Chimie 2e, Section 14.5: Acides polyprotiques.

Acides monoprotiques, comme l'acide fluorhydrique, contiennent un seul proton ionisable. En revanche, les acides polyprotiques contiennent deux ou plus de protons ionisables. Par exemple, l'acide sulfureux a deux protons ionisables, et l'acide phosphorique en a trois.

Un acide polyprotique perd chacun de ses protons séquentiellement, et chaque réaction a son propre Ka.Il est plus facile d'éliminer un proton d'une molécule neutre que celle chargée négative parce que la charge négative augmente la force de la liaison entre le proton et l'anion. Par conséquent, pour l'acide phosphorique, le Ka pour l'élimination du premier proton, Ka1, est supérieur au deuxième, Ka2, qui est supérieur à Ka3. Le pH d'un acide polyprotique peut être estimé en utilisant uniquement la première réaction si Ka1 est au moins mille fois plus grand que ses Ka ultérieurs.

Par exemple, le pH d'une solution d'acide ascorbique de 0, 050 molaire peut être déterminée à l'aide de son Ka1 et d'une table ICE. Lorsqu'il est dissous dans l'eau, l'acide ascorbique se dissocie en ions hydronium et ascorbate. Le Ka1 pour cette réaction est de 8 10⁻⁵, et il est égal à la concentration d'hydronium fois la concentration de monoanion ascorbate, divisée par la concentration d'acide ascorbique.

Une table ICE peut être préparée pour cette réaction avec les concentrations initiale et d'équilibre. En raison de la faible valeur de x, 0, 050 moins x est approximativement égal à 0, 050. En remplaçant ces valeurs dans l'expression de Ka1, la valeur de x est égale à 0, 0020 molaire, qui ne représente que 4%de la concentration initiale d'acide ascorbique.

Ainsi, l'approximation est valide. Le pH de la solution est égal à 2, 70. La concentration de dianion ascorbate formé dans la deuxième étape de la réaction peut également être calculé à l'aide de Ka2 et d'une table ICE.

Ka2 est égal à 1, 6 10⁻¹², et il peut être exprimé comme la concentration d'hydronium fois la concentration de dianion ascorbate divisée par la concentration de monoanion ascorbate. Pour cette réaction, la table ICE est remplie avec la concentration initiale de monoanion ascorbate et d'hydronium dès la première réaction, 0, 002 molaire. En raison de la faible valeur de x, il peut être omis des concentrations d'équilibre de monoanion ascorbate et d'hydronium.

Après avoir remplacé ces valeurs dans l'expression Ka2 et en résolvant, x est de 1, 6 10⁻¹² molaire. Puisque x est inférieur à 5%de 0, 002 molaire, l'approximation est valide. Comme la concentration d'ions hydronium qui ont été générés lors de la deuxième étape de dissociation de l'acide ascorbique est négligeable, le premier proton ionisable détermine le pH de la solution.