21.5: Classification des polymères : Architecture

Les polymères sont classés comme linéaires ou ramifiés en fonction de leur architecture de chaîne. Les chaînes polymères des polymères linéaires ont une structure semblable à une longue chaîne avec peu ou pas de ramification. Même si un polymère comporte de grands groupes substituants sur le monomère, qui apparaissent sous forme de branches sur le squelette, il n'est pas considéré comme un polymère ramifié. Un polymère ramifié contient des chaînes polymères secondaires issues de la chaîne polymère principale. La ramification se produit lorsque la croissance du polymère se déplace du bord du polymère en croissance vers d'autres zones de la chaîne. Semblable aux petites molécules, la ramification empêche un tassement serré et la structure ouverte minimise les endroits où les forces de dispersion peuvent agir entre deux chaînes polymères.

Prenons l'exemple de la polymérisation de l'éthylène. Différentes qualités de polyéthylène sont préparées en modifiant les conditions de polymérisation. Le polyéthylène haute densité (PEHD) en fait partie. Comme son nom l’indique, il présente une densité élevée en raison de l’étroitesse des chaînes polymères linéaires avec un minimum de ramifications. Ce polymère fond à 135 °C et est utilisé pour fabriquer des objets relativement durs tels que des bouchons de bouteilles, des meubles de télévision, etc. Le polyéthylène basse densité (LDPE) est une autre qualité de polyéthylène, un polymère basse densité en raison de la ramification étendue dans le chaîne polymère. La température de transition de fusion de ce polymère est de 120 °C, inférieure à celle du polyéthylène haute densité. Il est utilisé pour fabriquer des objets flexibles tels que des bouteilles compressibles, des sacs de transport en plastique, etc. Les structures en polyéthylène haute densité et en polyéthylène basse densité sont illustrées à la figure 1.

Figure 1: Structures squelettiques de polyéthylène haute densité (en haut) et de polyéthylène basse densité (en bas)

Certaines modifications des structures de la chaîne polymère sont obtenues par post-traitement ; par exemple, la vulcanisation du caoutchouc. Lors de la vulcanisation, le soufre réagit avec le polyisoprène pour remplacer certaines liaisons C – H par des liaisons disulfure. Ces liaisons disulfure peuvent relier différentes chaînes de polyisoprène, et ce type de liaison est appelé réticulation. La réticulation augmente la rigidité du polymère car la plupart des chaînes sont liées. En conséquence, le mouvement relatif des chaînes adjacentes est diminué. Ainsi, la rigidité et l'élasticité du caoutchouc sont ajustées en contrôlant la quantité de soufre utilisée pour la vulcanisation.

Les polymères peuvent être classés comme linéaires ou ramifiés en fonction de l’architecture unique de la chaîne polymère

Les polymères linéaires ont peu ou pas de ramification. Il est important de noter que dans le monomère, les groupes substituants ne sont pas considérés comme des branches.

Dans les polymères ramifiés, les branches secondaires de la chaîne polymère sont connectées à la chaîne polymère principale. Ils peuvent avoir différentes variations structurelles.

Pendant la polymérisation, si le site de croissance du polymère se déplace du bord de la chaîne polymère vers d’autres zones, la ramification se produit.

Pour noter l’impact de la ramification, pensez au polyéthylène. La variante en polyéthylène haute densité est linéaire, tandis que la variante en polyéthylène basse densité est fortement ramifiée.

Par conséquent, la variante à haute densité présente un point de fusion et une rigidité élevés en raison de l’efficacité de l’emballage serré et des forces de dispersion accrues.

Dans les polymères, une variation structurelle supplémentaire est obtenue en introduisant des réticulations covalentes entre les chaînes de polymères. Par exemple, la vulcanisation du caoutchouc conduit à des réticulations disulfures entre les chaînes polymères.