21.18: Polymérisation par métathèse d'oléfines : aperçu

Récemment, le développement de la polymérisation par métathèse des oléfines a fait progresser le domaine de la synthèse des polymères. En termes simples, la réorganisation des substituants sur leurs doubles liaisons entre deux oléfines en présence d'un catalyseur est connue sous le nom de réaction de métathèse des oléfines. L'utilisation de la réaction de métathèse pour la synthèse de polymères est appelée polymérisation par métathèse d'oléfines.

Le catalyseur Grubbs à base de ruthénium est le catalyseur le plus couramment utilisé pour la polymérisation par métathèse des oléfines. Le catalyseur Grubbs est constitué d’une double liaison carbone-métal, également connue sous le nom de carbène.

La réaction de métathèse des oléfines suit le mécanisme réversible comme le montre la figure ci-dessous :

Le mécanisme général implique la réaction du catalyseur de Grubbs avec un alcène dans une cycloaddition [2+2] donnant un intermédiaire métallacyclobutane à quatre chaînons qui subit immédiatement une réaction d'ouverture de cycle de manière inverse pour restituer le matériau de départ ou en cassant différentes liaisons. pour former un carbène différent ou un catalyseur et un produit alcène différent.

Le nouveau catalyseur subit une cycloaddition [2+2] avec un deuxième alcène pour former un nouveau métallacyclobutane, donnant le produit de métathèse et un nouveau complexe carbène. Ce nouveau complexe carbène est alors prêt à attaquer une autre molécule du matériau de départ, et le cycle se répète.

Il existe plusieurs façons de mettre en œuvre la métathèse des oléfines pour la synthèse des polymères. Cependant, la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (ROMP) et la métathèse de diène acyclique (ADMET) sont les plus largement utilisées pour la polymérisation. ROMP est une réaction de polymérisation par addition et croissance en chaîne, tandis que ADMET est une réaction de polymérisation par condensation et croissance par étapes.

En règle générale, l’échange de substituants entre deux oléfines en présence d’un catalyseur pour former deux nouvelles oléfines est appelé réaction de métathèse des oléfines.

L’application de la réaction de métathèse des oléfines pour synthétiser des polymères est appelée polymérisation par métathèse des oléfines.

Le catalyseur le plus couramment utilisé pour la polymérisation par métathèse des oléfines est le catalyseur Grubbs à base de ruthénium, composé d’une double liaison carbone-métal. Pour simplifier, le catalyseur est souvent représenté comme indiqué où M est le métal avec ses ligands.

En général, la polymérisation par métathèse d’oléfine se produit de deux manières : la polymérisation par métathèse d’ouverture de cycle ou ROMP et la métathèse de diène acyclique ou ADMET.

Ces deux méthodes ont l’avantage d’être compatibles avec les monomères d’oléfines par rapport à divers autres groupes fonctionnels.

Les polymères disponibles dans le commerce synthétisés par la polymérisation par métathèse des oléfines comprennent le Vestenamer, utilisé pour la fabrication d’objets en caoutchouc, et le Norsorex, utilisé comme polymère superabsorbant pour le pétrole.