Ultrahigh Array Densité de alignés verticalement nanofils organiques petite moléculaires sur des substrats arbitraires

Une méthode assistée par matrice est couramment utilisé pour la fabrication de réseaux de nanofils orientés verticalement ^3.1. Cette méthode permet la fabrication directe des géométries complexes tels que les nanofils un axe ^4-6 ou radialement ⁷ heterostructured super-réseau de nanofils, qui sont souvent souhaitable dans diverses applications électroniques et optiques. En outre, il s'agit d'une méthode de nano-synthèse bottom-up low-cost avec un débit élevé et la polyvalence. En conséquence, dirigée par une matrice méthodes ont acquis une immense popularité parmi les chercheurs du monde entier ^2,3.

L'idée de base de la «méthode dirigée par une matrice" est le suivant. D'abord un gabarit est fabriqué, qui contient un tableau de nanopores cylindriques orientées verticalement. Ensuite, la matière désirée est déposée à l'intérieur des nanopores jusqu'à ce que les pores sont remplis. En conséquence, le matériau désiré adopte la morphologie des pores et forme un réseau de nanofils accueilli au sein de la template. Enfin, en fonction de l'application cible, le modèle de l'hôte peut être enlevé. Toutefois, cela détruit aussi l'ordre vertical. La géométrie et les dimensions des nanostructures derniers imitent la morphologie des pores et donc la synthèse de la matrice hôte est une partie essentielle du processus de fabrication.

Différents types de modèles nanoporeux ont été rapportés dans la littérature ^8. Les modèles les plus couramment utilisés comprennent (a) un polymère pistes gravées membranes, (b) les copolymères à blocs et (c) l'oxyde d'aluminium anodisé (AAO) des modèles. Pour créer les pistes gravées membranes de polymère une feuille polymère est irradié avec des ions de haute énergie, qui pénètrent complètement la feuille et laissent des traces d'ions latentes au sein de la feuille en vrac ^9. Les pistes sont alors sélectivement gravées pour créer des canaux nanométriques au sein de la feuille de polymère ^9. Les canaux nanométriques peuvent être encore élargis par une étape de gravure adapté. Les principaux problèmes avec cette méthode sont la non-uniformité de the nanocanaux, le manque de contrôle de l'emplacement, la distance par rapport non uniforme entre les canaux, la faible densité (nombre de canaux par unité de surface ~ 10 ⁸ / cm ^2), et mal commandés structure poreuse ^1. Dans le procédé de copolymère séquencé d'un modèle cylindrique semblable nanoporeuse est d'abord créée, puis la croissance d'un matériau souhaité au sein des pores ^8.

Dans le passé, les méthodes (a) et (b) mentionnés ci-dessus ont été utilisés pour fabriquer des nanofils de polymère ^8. Cependant, ces méthodes peuvent ne pas convenir pour la synthèse de nanofils de toute matière organique arbitraire en raison de l'absence potentielle de gravure sélective au cours des étapes de post-traitement. Le post-traitement consiste généralement l'enlèvement de la matrice hôte, qui, pour les modèles ci-dessus, il faudrait des solvants organiques. Ces solvants peuvent avoir un effet néfaste sur les propriétés structurales et physiques des nanofils organiques. Cependant, ces modèles fonctionnent comme ho idéalm pour nanofils inorganiques tels que le cobalt ^10, le nickel, le cuivre et multicouches métalliques ^11, qui restent inchangés dans le processus de gravure qui élimine l'hôte polymère. Un autre défi potentiel pour les méthodes mentionnées ci-dessus est la faible stabilité thermique de la matrice hôte à des températures plus élevées. Recuit à haute température est souvent nécessaire pour améliorer la cristallinité des nanofils organiques, ce qui indique la nécessité d'une bonne stabilité thermique de la matrice d'accueil.

Contrôlé oxydation électrochimique de l'aluminium (également connu sous le nom "anodisation" de l'aluminium) est un procédé industriel bien connu et est couramment utilisé dans l'automobile, ustensiles de cuisine, de l'aérospatiale et d'autres industries pour protéger la surface en aluminium de la corrosion ^12. La nature de l'aluminium oxydé (ou "d'alumine anodique") dépend de façon critique sur le pH de l'électrolyte utilisé pour l'anodisation. Pour les applications résistance à la corrosion, anodisation est généralement réalisée avec WEAacides (pH ~ k 5-7), qui créent une, non poreux, «barrière de type« compact de film d'alumine ^12. Toutefois, si l'électrolyte est fortement acide (pH <4), l'oxyde devient "poreuse" en raison de la dissolution locale de l'oxyde par des ions H ^+. Le champ électrique local à travers l'oxyde détermine la concentration locale des ^ions H ⁺ et ainsi la surface de pré-structuration avant l'anodisation offre un certain contrôle sur la structure poreuse finale. Les pores sont cylindriques, de petit diamètre (~ 10-200 nm) et par conséquent ces films d'alumine anodique nanoporeux ont été largement utilisés ces dernières années pour la synthèse de nanofils de matériaux divers ^2,3.

Des modèles d'alumine anodique nanoporeux offrent une meilleure stabilité thermique, à haute densité de pores, afin de pores de longue portée, et une excellente capacité de réglage de diamètre de pores, la longueur, la séparation entre les pores et la densité des pores par l'intermédiaire d'un choix judicieux des paramètres d'anodisation tels que le pH de l'électrolyte et l'anodisation volts^2,3 ans. Pour ces raisons, nous choisissons modèles AAO que la matrice hôte pour la croissance de nanofils organiques. En outre, les oxydes inorganiques tels que l'alumine ont une énergie de surface élevée, ce qui facilite l'étalement uniforme de la solution organique (faible énergie de surface) à la surface d'alumine ^13. En outre, notre objectif est de cultiver ces réseaux de nanofils directement sur un conducteur et / ou le substrat transparent. En conséquence, le pore est fermé à l'extrémité inférieure, qui doit être examinée supplémentaire que nous décrivons ci-dessous. La croissance des nanofils dans un modèle à travers des pores et le transfert ultérieur sur le substrat désiré est souvent indésirables en raison de la mauvaise qualité de l'interface et cette méthode n'est pas encore possible pour les nanofils de courte longueur (ou des modèles minces) en raison d'une mauvaise stabilité mécanique des modèles minces .

matières organiques π-conjugués peuvent être classés en deux catégories: (a) les polymères conjugués à longue chaîne et (b) petit poids moléculaire organique s emiconductors. Plusieurs groupes ont rapporté la synthèse de nanofils de polymères à longue chaîne à l'intérieur des nanopores cylindriques d'un modèle AAO dans le passé. Examen exhaustif sur ce sujet sont disponibles dans les références ^8,14. Cependant, la synthèse de nanofils d'importance commerciale petits organiques moléculaires (comme rubrène, tris-hydroxy-8 aluminium (QAL _3), et PCBM) dans AAO est extrêmement rare. Dépôt physique en phase vapeur de rubrène et Alq ₃ dans les nanopores de modèle AAO a été rapportée par plusieurs groupes ^4,15-17. Cependant, seule une couche mince (~ 30 nm) de matières organiques peut être déposé dans les pores (~ 50 nm de diamètre) et le dépôt prolongée tend à bloquer l'entrée des pores ^4,16,17. Pore ​​remplissage complet peut être obtenue dans cette méthode si le diamètre des pores est suffisamment grand (~ 200 nm) ^15. Ainsi, il est important de trouver une méthode alternative qui est applicable pour des diamètres de pores dans la sous gamme de 100 nm.

Comme mentionné plus haut, les deux étapes clés dans le processus de fabrication AAO basée sont (a) la synthèse de la matrice AAO vide arbitraire (principalement conducteur et / ou transparent) substrats (description schématique à la figure 1) et (b) la croissance de la petite nanofils organiques moléculaires dans les nanopores du modèle AAO (Figure 2). Dans cette section, nous fournissons une description détaillée de ces processus.

1. La croissance de l'oxyde de modèles en aluminium anodisé (AAO) sur des substrats en aluminium conductrices

1. Créer des modèles d'alumine nanoporeux par les premières feuilles d'aluminium de polissage, puis anodisation (oxydation électrochimique ou) leur. Commencez par découper les petits feuilles (~ 2 x 2 cm ²⁾ de haute aluminium non poli de pureté (99,997%) avec une épaisseur de 250 um.
2. Au lieu de polissage électrolytique, un processus de polissage chimique simple ¹⁸ est utilisé. Plonger un petit nombre de 2 x 2 cm ² feuilles dans nitriquel'acide phosphorique réactif d'attaque à 80 ° C sur une plaque chaude pendant 5 min.

Note: La solution d'acide nitrique phosphorique utilisé pour pré-traiter les feuilles d'aluminium est de 15 parties d'acide nitrique à 68% et de 85 parties d'acide phosphorique à 85%. Une étape de polissage est nécessaire avant l'anodisation, car la rugosité de surface de l'aluminium en tant que-acheté est de l'ordre de quelques microns, ce qui crée un champ électrique non uniforme à la surface et empêche la formation d'un réseau de pores ordonné. Dans la littérature, le polissage électrolytique a été largement utilisé à cette fin ^2,3. Toutefois, le polissage chimique est une alternative pas cher et facile, qui donne également des surfaces polies avec comparable (ou mieux) ¹⁸ douceur.

3. Après gravure, neutraliser les feuilles dans une M d'hydroxyde de sodium pendant 20 min. Ces feuilles "chimiquement polis" sont maintenant prêts à être anodisé.
4. Chargez les feuilles en aluminium poli pour cellules plates et à l'anodisation eux pendant 15 min avec 3% oxalacide IC à 40 V DC biais.

Note: Pour les échantillons de feuilles d'un processus d'anodisation en deux étapes est effectué pour améliorer pores commande ^2,3,19. Cette première étape sera de créer une couche d'oxyde poreux sur la surface Al et des fossettes à l'échelle nanométrique à l'interface aluminium / alumine, qui agissent comme des sites d'initiation de la croissance de pores lors de la seconde étape d'anodisation.

5. Gravure de l'échantillon dans de l'acide chromique-acide phosphorique en le retirant de la cellule plate. Plonger l'échantillon dans un bécher de la gravure sur une plaque chauffante à 60 ° C pendant ~ 30 min pour enlever la couche d'oxyde initial.
6. Répétez le processus d'anodisation (étape 1.4) pendant 2,5 minutes tout en gardant tous les autres paramètres inchangés. Essayez de réaligner la feuille à plat dans la cellule de telle sorte que la même surface anodisée dans l'étape (1.4) sera à nouveau exposée à l'électrolyte.

Nota: le temps de l'étape d'anodisation finale détermine l'épaisseur de la finalecouche d'oxyde et peut être modifiée en conséquence. Durée de 2,5 min. correspond à une épaisseur de film (longueur des pores) de ~ 500 nm. A la fin de la deuxième étape, une matrice de nanopore bien ordonnée est créée dans la couche d'alumine anodique. L'anodisation et le cycle de gravure peut être répétée pour améliorer davantage ordre pores.

7. Immerger le calibre dans l'acide phosphorique à 5% à température ambiante pendant 40 min à amincir la couche barrière au fond des nanopores et d'élargir le diamètre nanopore. Diamètre de nanopores finale après cette étape est ~ 60-70 nm.

2. Croissance de modèles AAO sur des substrats transparents (verre)

1. Déposer le système multicouche suivant séquentiellement sur ​​des lames de verre nettoyés: TiO ₂ (20 nm, Atomic Layer Deposition), Au (7 nm, pulvérisation), Al (1 pm, pulvérisation).

Note: La couche Au agit comme une électrode, nécessaire pour l'anodisation, et ne se détériore pas la transparence ^{20 <}/ Sup>. Le TiO ₂ agit comme une couche d'adhérence transparente entre le substrat en verre et Au.

2. Attacher une électrode en feuille à la surface de la couche mince d'aluminium d'être anodisé en utilisant une résine époxy conductrice à l'argent. Cela se traduira par une connexion correcte à partir de la source d'alimentation de l'échantillon tout en améliorant la répartition actuelle.

Note: Comme il ya très peu d'aluminium déposé sur le substrat de verre, les techniques mentionnées avant le polissage ne ​​sont pas viables pour aplatir la surface de l'aluminium. Au lieu de cela, ce protocole modifie la procédure d'anodisation pour intégrer une autre étape d'anodisation / de gravure.

3. Charger l'échantillon dans la cellule à plat et anodiser le film mince d'aluminium pendant 4 mn à l'aide d'acide oxalique de 3% à 30 V DC polarisation.
4. Sans retirer l'échantillon à partir de la cellule plate, rincer la cellule avec de l'eau DI et à graver la matrice dans de l'acide chromique-acide phosphorique à 60 ° C pendant 1 h en versant l'agent de gravure à chaud in de la cellule.

Note: La température de l'agent de gravure va immédiatement commencer à diminuer une fois qu'il a été répandu dans la cellule. Par conséquent, la durée de gravure est passée à 1 h de 30 min pour les échantillons de feuilles pour s'assurer que tout film oxydé est retiré.

5. Rincer la cellule à nouveau et anodiser une deuxième fois dans les mêmes conditions que la première, pendant 4 minutes, en utilisant l'acide oxalique de 3% à 30 V DC polarisation.
6. Répétez l'étape (2.4). Sans retirer l'échantillon à partir de la cellule plate, rincer la cellule avec de l'eau DI et à graver la matrice dans de l'acide chromique-acide phosphorique à 60 ° C pendant 1 heure, en versant la solution de gravure à chaud dans la cellule.
7. Rincer la cellule rupture pour la dernière fois et d'effectuer la troisième étape (et dernière) anodisation, avec de l'acide oxalique de 3% à 30 V DC. Surveiller le courant du système pour déterminer quand arrêter.

Note: Les besoins actuels à surveiller lors de la finale d'unodization. Après quelques secondes, le courant se stabilise aux alentours de 1-2 mA. Cela indique anodisation uniforme se déroule. Une fois le processus d'anodisation a consommé de l'aluminium restant, la solution électrolyte (acide oxalique 3%) sera entré en contact avec la couche d'or sous-jacent, ce qui entraînera une forte augmentation du courant anodisation (Figure 3). À ce stade, l'anodisation est arrêté. L'heure doit être à peu près autour de la barre des 4 min. Cette hausse des cours n'est pas observée dans les feuilles échantillons (Figure 3) en raison d'une couche barrière uniforme sépare la solution et du substrat métallique.

8. Effectuer une étape d'élargissement des pores, similaire au protocole de l'échantillon de feuille en plongeant la matrice dans de l'acide phosphorique à 5% à température ambiante pendant 40 min.

Note:. Cela permettra d'élargir les pores, mais puisque le processus d'anodisation a mangé à travers la couche barrière il n'en reste plus pour fluidifier Figure 4 montre la structure en couches de substrat de verre / 20 nm de TiO _2/7 nm Au / 500 nm poreux Al ₂ O ₃ avec l'absence d'une couche barrière et les pores clairement exposé à la sous-tend film mince Au. Figure 5a et 5b montrent vide AAO modèles sur papier et des substrats de verre respectivement.

3. Centrifugeuse croissance assistée des petites nanofils organiques moléculaires dans les pores de AAO Template

1. Préparer une solution saturée de la petite organique de poids moléculaire dans un solvant approprié.

Note: Les molécules organiques et solvants suivants ont été utilisés: rubrène dans l'acétone, Alq ₃ dans le chloroforme et PCBM dans le toluène. De là, le PCBM est considéré comme la molécule d'intérêt.

2. Charger les modèles dans le fond d'un tube à essai de centrifugation de telle sorte que la surface anodisée est face à la partie supérieure du tube de test. Le tube doit être grand enough pour s'adapter à l'intérieur de l'échantillon.

Note: Pour les échantillons de feuilles, il est utile d'utiliser une tranche de taille similaire à soutenir la feuille et éviter de plier lors de la centrifugation comme décrit ci-dessous montre la figure 2, une description schématique de la façon dont l'échantillon est monté dans la centrifugeuse..

3. Utilisation d'une pipette pour remplir le tube d'essai avec une solution de PCBM suffisamment de telle sorte que le modèle est complètement immergé.
4. Chargez le tube à essai dans la centrifugeuse et courir pendant 5 min à 6000 rpm.

Remarque: si les échantillons sont montés dans le tube à essai sous un angle, d'assurer l'éprouvette est montée de telle manière que la surface anodisée est dirigée vers le centre de la centrifugeuse (figure 2).

5. Une fois que la centrifugeuse est arrêtée, décharger les tubes à essai et versez la solution PCBM des tubes.
6. Retirez les modèles des tubes à essai, ou ll'avant-toit entre eux par le bas, pour environ 1 min à sécher.
7. Répétez les étapes 3.2-3.6 sorte qu'un total de pistes de centrifugeuses 5-10 ont été effectués.

Note: Dans les situations où il ya une faible solubilité de la petite molécule dans son solvant, plus de points de centrifugeuses aideront dépôt plus important dans les nanopores.

8. Retirer l'échantillon à partir de la partie inférieure du tube de test et en utilisant un tampon de coton imbibé dans du toluène (ou du solvant respectif) pour nettoyer en douceur de la surface du modèle, en enlevant toute matière qui reste sur la surface de la matrice.

Comme en témoignent les chiffres ci-dessous (figures 5 et 6), ce procédé de coulée de chute assistée par centrifugeuse produit nanofils en continu. Les nanofils, fabriqués à l'intérieur des pores de la matrice AAO, sont alignés verticalement, uniforme, et isolées électriquement l'une de l'autre avec des fonds écrêtées. Le diamètre des nanofils est déterminé par le diamètre des pores dans la matrice. Ils peuvent être fabriqués avec succès sur plusieurs supports différents, qui conduisent à l'application potentielle de ces structures dans de nombreux dispositifs décrits plus tard.

Parce que ces résultats sont ces caractéristiques de rapport d'aspect élevé, il va de soi cette méthode de dépôt peut également être étendu à d'autres coulée / revêtement méthodes de chute de matériaux solubles tels que le revêtement de substrats texturés avec PEDOT: PSS ou PCBM pour les applications de cellule photovoltaïque.

La figure 2, un schéma de la BEF de la centrifugeuseminerai et pendant la centrifugation, permet de visualiser ce qui se passe à l'intérieur du tube de centrifugation. En vertu de la centrifugation, la solution est forcée contre le substrat à un angle perpendiculaire près. Cela augmente la «gravité effective" de la solution, en le forçant dans les pores. Le résultat de ce processus est le remplissage des pores vides (figure 4 et 5) avec un matériau à petite molécule organique de manière à former des nanofils (figure 6).

Pour vérifier en outre que le matériau à l'intérieur des pores de la figure 6 est en fait des nanofils de PCBM, spectroscopie Raman des gabarits remplis a été effectuée. Des études sont limitées sur le spectre Raman des couches minces PCBM et inexistant, à notre connaissance, sur des nanofils et des nanotubes de PCBM. Cependant, nous pouvons comparer les données Raman à partir de nos expériences aux résultats de la littérature limitées disponibles, ainsi que celle de fullerène (C 60) que les molécules sont très similaires dans strumage et montrer modes vibratoires comparables de la littérature. Nous observons des pics à 1,430, 1,463, 1,577 cm -1 et (figure 7), ce qui correspond à la T 1U (4), A g (2), et G (8) modes H, respectivement. Cela correspond bien avec les valeurs de la littérature de 1,429, 1,470 et 1,575 cm -1 pour immaculée C60 21 et 1,429, 1,465 et 1,573 cm -1 pour PCBM vierge pour les mêmes modes respectifs 22. Cela montre qu'il n'ya pas de changement significatif dans les pics Raman dues à nanofil géométrie et appuie le fait que nous ne disposons en fait nanofils PCBM existantes au sein de nos pores.

Figure 1. Description schématique de la synthèse de nanofils organiques des étapes (a) -. (E) représente anodisation en plusieurs étapes et de gravure pour la fabrication de bien-commande ed nanopores. L'étape (f) représente la croissance de nanofils organique.

Figure 2. Schéma de la centrifugeuse et le chargement du gabarit vide dans le tube à essai pour la croissance de nanofils organique.

Figure 3. Courant en fonction du temps anodisation. Pour l'étape finale de l'anodisation sur un substrat de verre, le courant augmente quand l'ensemble de l'aluminium est consommé et l'électrolyte entre en contact avec la couche d'Au sous-jacent.

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Figure 4. FESEM de la structure en couches (500 nm poreux d'Al 2 O 3/7 nm Au / 20 nm du substrat Ti0 2 / verre) avant le dépôt Ag nanofil.

Figure 5. Images FESEM du modèle vide poussé sur (a) la feuille d'aluminium, (b) le verre. Les encarts montrent la vue en coupe transversale et les principales images montrent la vue de dessus. Cliquez ici pour agrandir la figure .

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Figure 6. Images FESEM du modèle rempli. (A) L'image principale montre le bout de nanotubes PCBM exposées à partir de la matrice AAO. Les nanotubes de PCBM sont fermées dans le bas. L'encart montre la vue en coupe transversale des nanotubes de PCBM cultivés dans les pores AAO. (B) CROSS image en coupe de ALQ 3 nanofils (indiqué par la flèche) qui dépassent des pores de la matrice AAO. Cliquez ici pour agrandir la figure .

La figure 7. Du spectre Raman de nanofils PCBM incrustés dans Al 2 O 3 gabarit.

Les auteurs déclarent qu'ils n'ont aucun intérêt financier concurrents.