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Article de méthode

Préparation de nanoparticules de silice Grâce assistée par micro-ondes acide catalyse

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DOI :

10.3791/51022

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16 décembre 2013

 ,  ,  ,  , 
1Oak Ridge Institute for Science and Education, 2Air Force Research Laboratory, Airbase Technology Division, 3School of Materials Science and Engineering, Clemson University

Dans cet article

Résumé

Des nanoparticules de silice ont été préparées à l’aide de la catalyse acide d’un précurseur de siloxane et de techniques de synthèse assistée par micro-ondes, ce qui a permis d’obtenir une croissance contrôlée de nanomatériaux allant de 30 à 250 nm de diamètre. La dynamique de croissance peut être contrôlée en faisant varier la concentration initiale d’acide silicique, le moment de la réaction et la température de la réaction.

Résumé

Des techniques de synthèse assistées par micro-ondes ont été utilisées pour produire rapidement et de manière reproductible des sols de nanoparticules de silice à l’aide d’un catalyseur acide avec des diamètres de nanoparticules allant de 30 à 250 nm en faisant varier les conditions de réaction. Grâce à la sélection d’un solvant compatible avec les micro-ondes, d’un précurseur d’acide silicique, d’un catalyseur et d’un temps d’irradiation par micro-ondes, ces méthodes assistées par micro-ondes ont permis de surmonter les lacunes précédemment signalées associées à la synthèse de nanoparticules de silice à l’aide de réacteurs à micro-ondes. Le précurseur du siloxane a été hydrolysé à l’aide d’un catalyseur acide, HCl. L’acétone, un solvant à faible δ bronzage, médie les réactions de condensation et a une interaction minimale avec le champ électromagnétique. Les réactions de condensation commencent lorsque le précurseur de l’acide silicique se couple avec le rayonnement micro-ondes, conduisant à la formation de sols de nanoparticules de silice. Les nanoparticules de silice ont été caractérisées par des données de diffusion dynamique de la lumière et de microscopie électronique à balayage, qui montrent que la morphologie et la taille des matériaux dépendent des conditions de réaction. Les réactions assistées par micro-ondes produisent des nanoparticules de silice avec des surfaces texturées rugueuses qui sont atypiques pour les sols de silice produits par les méthodes de Stöber, qui ont des surfaces lisses.

Introduction

Les nanoparticules de silice (NPs SiO2) ont été synthétisées pour la première fois par Stöber1 et, grâceaux modifications 2 à 7, sont devenues la méthode privilégiée pour la synthèse des NPs SiO2. En règle générale, les réactions de Stöber sont catalysées par des conditions alcalines où des sols de silice se forment. Les réactions catalysées par l’acide sont moins fréquemment utilisées que les réactions catalysées par l’alcalin en raison du degré plus élevé de difficulté d’hydrolyse du précurseur du siloxane. Contrairement aux réactions catalysées par des alcalins, les réactions catalysées par l’acide forment préférentiellement des gels de silice.8

Les réactions chimiques assistées par micro-ondes sont une technique émergente au sein de la communauté scientifique et dans la littérature en raison des avantages associés aux techniques9-18. Plus précisément, les techniques assistées par micro-ondes se sont avérées avantageuses dans la synthèse de nanomatériaux où la promotion d’événements de nucléation spontanée est souhaitée. Les conditions micro-ondes sont avantageuses car les réacteurs à micro-ondes délivrent rapidement une puissance contrôlée à la réaction10. Jusqu’à récemment, la synthèse des NP SiO2 à l’aide de réacteurs à micro-ondes a été utilisée avec un succès limité, principalement en raison de problèmes de reproductibilité20-22.

Les détails et les méthodes procédurales souvent rapportés dans la littérature sur la synthèse des nanomatériaux ont souvent tendance à être obscurs et parfois considérés comme une « forme d’art ». La combinaison de techniques de synthèse assistée par micro-ondes et de synthèse de nanomatériaux peut aggraver encore plus le sujet. Le but de ce manuscrit est de guider les chercheurs dans la synthèse de nanomatériaux par des techniques assistées par micro-ondes, d’éliminer l’obscurité associée à ces techniques et de souligner les erreurs courantes associées à ces techniques.

Dans une réaction chimique micro-ondes, toute espèce moléculaire contenant un dipôle permanent est capable d’interagir et de perturber le champ électromagnétique (EM). Ces espèces ne se limitent pas uniquement aux réactifs et solvants utilisés dans la réaction, mais peuvent être n’importe quelle substance placée dans le champ EM, c’est-à-dire des flacons en verre, des sels, des liquides ioniques.

La capacité d’une substance spécifique à convertir efficacement l’énergie EM en chaleur est définie comme le facteur de perte d’un matériau ou d’un δ de bronzage. Les solvants sont généralement classés en fonction de leur facteur de perte, où les valeurs pour le bronzage δ > 0,5 sont considérées comme élevées, les valeurs δ > beige > 0,5 sont considérées comme moyennes et les valeurs δ < 0,1 sont considérées comme faibles. Ces valeurs de facteurs de perte se rapportent à la capacité d’un solvant particulier à coupler ou à absorber l’énergie des micro-ondes et à convertir cette énergie en chaleur. L’énergie thermique est générée par la friction moléculaire des espèces qui tentent de s’aligner avec le champ EM oscillant. Si des solvants avec des valeurs de δ de bronzage élevées sont utilisés dans une réaction, le solvant dominera les événements d’absorption par micro-ondes, masquant le précurseur ou les réactifs, conduisant à un échauffement en masse en raison du couplage fort du solvant avec le champ EM.

Typiquement, des solvants polaires sont utilisés dans la synthèse de SiO2 NP pour assurer la solubilité du réactif et pour le don de protonslabiles 23. Les solvants couramment utilisés dans les synthèses de SiO2 NP sont les solvants alcooliques tels que l’éthanol, le méthanol ou le 2-propanol. Ces solvants ont tous des valeurs de δ de bronzage élevées (0,941, 0,799 et 0,659 pour l’éthanol, le 2-propanol et le méthanol, respectivement), ce qui en fait de mauvais choix de solvants pour les réactions chimiques assistées par micro-ondes des NP SiO2, car ils se couplent efficacement avec le champ EM. Nous croyons que les réactions assistées par micro-ondes sont plus efficaces lorsque des solvants à faible δ bronzage sont utilisés en combinaison avec des précurseurs moléculaires polaires dans des réactions synthétiques. Ces circonstances permettent aux précurseurs moléculaires de se coupler avec le champ EM, fournissant un chauffage moléculaire, tandis que le solvant interagit de manière minimale. Pour les réactions assistées par micro-ondes dans ce manuscrit, l’acétone est utilisée comme alternative aux solvants alcooliques couramment utilisés associés à la synthèse des NPs SiO2. L’acétone est considérée comme un solvant à faible facteur de perte (tan δ = 0,054), ce qui limite les interactions entre les solvants dans le champ EM, permettant une absorption sélective par micro-ondes avec les réactifs méditant les réactions de condensation de la silice.

Dans ce manuscrit, nous décrivons les procédures associées à la synthèse assistée par micro-ondes de NPs SiO2 qui sont précises, précises et rapides. La croissance du SiO2 NP est obtenue par couplage efficace du précurseur avec le champ EM tandis que le solvant joue un rôle minimal dans le chauffage. L’hydrolyse du précurseur du siloxane est obtenue à l’aide d’acide chlorhydrique, ce qui ralentit les taux d’hydrolyse et limite les réactions de condensation. Les réactions catalysées par des alcalins ont des taux de réaction beaucoup plus rapides et peuvent compliquer les processus de croissance lorsqu’elles sont utilisées avec des techniques assistées par micro-ondes. Les NP SiO2 résultants synthétisés par ces techniques ont des diamètres allant de 30 nm à des diamètres supérieurs à 250 nm. La taille du SiO2 NP est contrôlée en faisant varier la concentration du précurseur et le temps d’exposition au rayonnement micro-ondes.

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Protocole

1. Préparation et calculs

  1. Préparez une solution de HCl de 1 mM en utilisant de l’acide chlorhydrique concentré, 37 % et de l’eau.
    Remarque : La prudence doit toujours être utilisée lors de la manipulation d’acides concentrés. L’acide concentré doit toujours être ajouté à l’eau, n’ajoutez jamais d’eau à l’acide concentré.
  2. Déterminer la concentration souhaitée de TMOS, précurseur du siloxane, pour la réaction par micro-ondes. Une concentration TMOS de 25 mM sera utilisée pour les démonstrations procédurales.

2. Hydrolyse du TMOS et préparation de la solution réactionnelle

  1. Pour une solution réactionnelle de 25 mM de TMOS dans de l’acétone, obtenir un tube conique en plastique de 50 ml, TMOS, et la solution préparée de 1 mM de HCl.
  2. À l’aide d’un micropipeteur, ajoutez 850 μl de la solution de HCl de 1 mM dans le tube conique en plastique.
  3. À l’aide d’une micropipette, ajoutez 150 μl de TMOS dans le tube conique en plastique contenant les 850 μl de 1 mM de HCl.
  4. Observez que le mélange de TMOS et d’acide est à l’origine non miscible, ce qui donne deux couches claires et incolores.
  5. Vortex la solution. Une rafale rapide fera devenir la solution légèrement trouble et blanc pâle. En vortex à nouveau la solution, vous obtiendrez une solution claire et incolore. Le temps total du vortex est de ~10 sec. À ce stade, le TMOS est hydrolysé et sous forme d’acide silicique.
  6. Ajouter de l’acétone dans le tube conique en plastique contenant la solution d’acide silicique et diluer jusqu’à un volume total de 40 ml. Assurer un bon mélange en faisant tourbillonner la solution après avoir dilué la solution avec de l’acétone.

Remarque : Avant le chauffage par micro-ondes, la solution d’acide silicique / acétone sera stable pendant plusieurs heures. Aucune condensation de silice n’a été observée dans des solutions préparées similaires qui sont restées stables pendant plusieurs semaines sans aucun signe de condensation. Bien que pour de meilleurs résultats, des solutions de réaction doivent être utilisées le jour de la préparation pour garantir des résultats reproductibles.

3. Créer une méthode micro-ondes sur un réacteur micro-ondes

  1. Créez une méthode micro-ondes dans le logiciel fourni pour la formation de SiO2 NP. Les paramètres de réaction typiques sont les suivants : puissance = 300 W, température = 125 °C et temps = 60 sec. À l’aide d’un ordinateur portable externe, les profils de température, de pression et de puissance peuvent être stockés, tracés et comparés aux expériences futures, comme le montre la figure 1.

4. Synthèse assistée par micro-ondes de nanoparticules de SiO2

  1. Procurez-vous un flacon de réaction au micro-ondes de 10 ml, un barreau d’agitation et un capuchon à pression.
  2. Ajoutez le bâton d’agitation dans le flacon et, à l’aide d’une micropipette, ajoutez 5 ml de la solution de réaction acide silicique/acétone dans le flacon de micro-ondes. Un volume de réaction de 5 ml doit être utilisé pour fournir un espace de tête suffisant pour permettre la génération de pression à partir de l’acétone surchauffée.
  3. Placez le capuchon pression sur le flacon de 10 ml. Assurez-vous que le capuchon repose correctement sur le flacon pour réduire la perte de solvant lorsqu’il est surchauffé.
  4. Placez le flacon dans le réacteur à micro-ondes.
  5. Appuyez sur le bouton de démarrage de l’ordinateur portable pour démarrer la procédure de chauffage par micro-ondes. Observez le bon placement de l’unité de tête de pression. Observez que les réglages de puissance des micro-ondes appropriés sont corrects une fois que la réaction commence : réglage de puissance correct, augmentation de la température de réaction et génération de la pression de réaction. Lorsque le temps de réaction est expiré, l’air comprimé refroidit rapidement la réaction.
  6. Retirez le flacon de réaction du réacteur à micro-ondes après refroidissement.

Remarque : Typiquement, pour une réaction de 5 ml, une conversion mesurée de ~40-50 % a été rapportée19 dans la préparation des NP SiO2 par ces méthodes assistées par micro-ondes.

5. Analyse de la taille DLS des solutions de réaction

  1. Procurez-vous une cuvette jetable en polystyrène.
  2. Ajouter 900 μl d’eau distillée dans la cuvette.
  3. Ajouter 100 μl de solution réactionnelle contenant SiO2 NP dans la cuvette contenant l’eau et mélanger.
  4. Configurez les procédures de mesure des particules en suivant le logiciel d’analyse DLS et analysez la solution pour la taille des particules.

6. Procédure de nettoyage du NP SiO2

  1. Ajouter 1 ml de solution réactionnelle de SiO2 NP dans un tube d’Eppendorf.
  2. Centrifugeuse à 15,7k x g pendant 30-60 min selon le diamètre des particules.
  3. Décanter soigneusement l’excès de solution de granulés de SiO2 NP.
  4. Ajouter 1 ml d’acétone fraîche et remettre en suspension SiO2 NP en le plaçant dans un bain à ultrasons pendant 5 à 10 min.
  5. Répétez l’opération (centrifugation, décantation, remise en suspension) deux fois de plus pour une élimination adéquate de l’acide silicique résiduel.

7. Préparation d’échantillons MEB

  1. Nettoyez les plaquettes de silicium monocristallin hautement polies dans un bain à ultrasons pendant environ 30 minutes avant de les utiliser.
  2. Placez les plaquettes de silicium dans une solution de piranha (3:1 conc. H2SO4:30 % H2O2) à une température de 80 °C pendant 1 heure après les avoir retirées du bain à ultrasons. Lavez les plaquettes de silicone avec de l’eau distillée et séchez.
    Remarque : La prudence doit être utilisée lors de la manipulation d’acides concentrés, en particulier la solution de piranha.
  3. Couler des solutions propres ou non propres de NP SiO2 sur la plaquette de silicium préparée propre.
  4. Placez les échantillons préparés sur une plaquette de silicium dans le tube cylindrique du système de pulvérisation.
  5. Aspirez le tube cylindrique du système de pulvérisation à 40 mTorr.
  6. Purgez le tube cylindrique du système de pulvérisation avec du gaz argon jusqu’à ce qu’une pression d’environ 200 mTorr soit atteinte.
  7. Diminuez la pression à 80 mTorr et appliquez une tension de 15 mA et maintenez constante. Vaporisez du platine sur des échantillons préparés pendant 60 sec.

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Résultats

Les courbes de température, de pression et de puissance micro-ondes pour une réaction représentative de nanoparticules de SiO2 assistée par micro-ondes sont présentées dans la figure 1. Le tracé de la réaction micro-ondes est divisé en trois phases : montée en température, réaction et refroidissement. Une température de réaction de 125 °C et une durée de réaction de 60 secondes sont utilisées dans cette réaction représentative de nanoparticules de SiO2. Pendant la phase de montée en...

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Discussion

Les méthodes assistées par micro-ondes décrites dans ce manuscrit sont avantageuses par rapport aux méthodes de chauffage conventionnelles, car les NP SiO2 peuvent être synthétisées avec précision, précision et rapidité. Les critères suivants doivent être suivis pour éliminer tout problème potentiel associé à la formation de NP SiO2 par ces techniques associées aux micro-ondes : 1) utilisation d’un catalyseur tel que 1 mM HCl, 2) l’hydrolyse du TMOS doit être terminée avant l’ajout d’acétone, 3) uti...

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Déclarations de divulgation

Nous n’avons rien à divulguer.

Remerciements

Le financement a été fourni par la Defense Threat Reduction Agency, Physical Science and Technology Division, Protection and Hazard Mitigation technical area. Cette recherche a été financée en partie par une nomination au programme de participation à la recherche postdoctorale au laboratoire de recherche de l’armée de l’air administré par l’Institut d’Oak Ridge pour la science et l’éducation (ORISE) dans le cadre d’un accord interagences entre le département de l’Énergie des États-Unis et le laboratoire de recherche de l’armée de l’air, direction des matériaux et de la fabrication, division des technologies de base aérienne (AFRL/RXQ).

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
TétraméthylorthosilicateSigma Aldrich218472
Acide chlorhydrique, 37 %Sigma Aldrich435570
AcétoneFisherA949SK
Acide sulfuriqueEMD MilliporeSX1244
Peroxyde d’hydrogène, 30 %EMD MilliporeHX0635
Découvrez le réacteur à micro-ondesCEM
Flacon de réaction en borosilicate de 10 mlCEM908035
10 ml Bouchon à pressionCEM909210
3 mm Barre d’agitationFisher Scientific14-513-65
Plaquettes de silicium hautement poliesBrokerSP064483
S4800SEM Hitachi
Zetasizer Nano90Malvern
Cuvette en polystyrène, (10 mm x 10 mm x 45mm)Sarstedt67.754
5415D centrifugeuseEppendorf
Hummer 6.2 système de pulvérisationAnatech

Références

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