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Article de méthode

Évaluation du transport plasmonique dans les nanofils d’argent porteurs de courant

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DOI :

10.3791/51048

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11 décembre 2013

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne CNRS-UMR 6303, Université de Bourgogne, 2Department of Optics and Optical Engineering, University of Science and Technology of China, 3CEMES, CNRS-UPR 8011

Dans cet article

Résumé

Les nanofils d’argent peuvent transporter simultanément des électrons et des informations optiques sous forme de plasmons de surface. Une procédure est décrite ici pour réaliser un tel circuit partagé et les limites de propagation des deux supports d’information sont évaluées.

Résumé

La plasmonique est une technologie émergente capable de transporter simultanément un signal plasmonique et un signal électronique sur le même support d’information1,2,3. Dans ce contexte, les nanofils métalliques sont particulièrement souhaitables pour réaliser des réseaux de routage denses4. Une condition préalable au fonctionnement d’une telle plate-forme partagée basée sur des nanofils repose sur notre capacité à contacter électriquement des nanofils métalliques individuels et à exciter efficacement les polaritons plasmoniquesde surface 5 dans ce support d’information. Dans cet article, nous décrivons un protocole permettant d’amener des bornes électriques à des nanofils d’argent synthétisés chimiquement6 répartis aléatoirement sur un substrat de verre7. Les positions des extrémités des nanofils par rapport aux repères prédéfinis sont localisées avec précision à l’aide de la microscopie à transmission optique standard avant d’être encapsulées dans une réserve sensible aux électrons. Les tranchées représentant la disposition des électrodes sont ensuite conçues par lithographie par faisceau d’électrons. Les électrodes métalliques sont ensuite fabriquées par évaporation thermique d’une couche de Cr/Au, suivie d’un soulèvement chimique. Les nanofils d’argent contactés sont finalement transférés dans un microscope à rayonnement de fuite pour l’excitation et la caractérisation des plasmons de surface8,9. Les plasmons de surface sont lancés dans les nanofils en focalisant un faisceau laser proche infrarouge sur un point limité à la diffraction chevauchant une extrémité de nanofil5,9. Pour des nanofils suffisamment grands, le mode plasmonique de surface s’échappe dans le substrat de verre9,10. Ce rayonnement de fuite est facilement détecté, imagé et analysé dans les différents plans conjugués en microscopie à rayonnement de fuite9,11. Les bornes électriques n’affectent pas la propagation des plasmons. Cependant, une détérioration morphologique du nanofil induite par le courant dégrade considérablement le flux de plasmons de surface. La combinaison de la microscopie à rayonnement par fuite plasmonique de surface et d’une analyse simultanée des caractéristiques de transport électrique des nanofils révèle les limites intrinsèques de ces circuits plasmoniques.

Introduction

Plasmonics vise à fusionner l’électronique et la photonique dans un support physique partagé via la médiation d’une onde de densité électronique appelée polariton plasmoniquede surface 1,2,3. Le plasmon de surface peut se déplacer dans diverses géométries de guides d’ondes et interfaces. Parmi eux, les nanofils métalliques sont particulièrement recherchés. En tant que structures quasi unidimensionnelles, elles confinent radicalement le champ plasmonique à une échelle profonde de sous-longueur d’onde tout en agissant comme des interconnexions électriques capables de soutenir un flux d’électrons, comme le montre le dessin artistique de la figure 1.

La propagation des plasmons de surface et le transport des électrons sont sensibles aux inhomogénéités structurelles du nanofil (par exemple, les plis, les défauts cristallins, etc.). Parce qu’ils peuvent se développer sous la forme d’un seul cristal avec peu de défauts, les nanofils métalliques synthétisés chimiquement6 offrent généralement de meilleures performances de transport par rapport aux nanofils métalliques amorphes fabriqués par des approches descendantes (par exemple, la lithographie par faisceau d’électrons)12. La réalisation d’une cellule unitaire de réseau plasmonique nécessite le transfert des nanofils d’une solution colloïdale vers un substrat de verre. En l’absence de pré-structuration complexe spécifique comme la fonctionnalisation de surface13 ou les techniques d’auto-assemblage14, les nanofils sont généralement orientés de manière aléatoire sur le substrat. Cette distribution incontrôlée des orientations complique considérablement la connexion électrique du nanofil à une source d’alimentation extérieure.

Dans cet article, des nanofils d’argent synthétisés chimiquement orientés de manière aléatoire sont contactés avec succès par des bornes électriques source et drain. À cette fin, la microscopie optique est combinée à la lithographie par faisceau d’électrons pour localiser avec précision le nanofil et créer des contacts électriques15,16. Une procédure de caractérisation évaluant les performances électro-plasmoniques des circuits est décrite. Après la fabrication de l’électrode, les nanofils contactés sont transférés à un microscope à rayonnement par fuite de plasmons de surface pour analyser l’effet d’un flux d’électrons sur la propagation des plasmons de surface. Le microscope utilise une base inversée équipée d’un objectif à immersion dans l’huile à grande ouverture numérique et de deux caméras CCD placées respectivement sur le plan de l’objet conjugué et le plan de Fourier conjugué. Ces deux plans conjugués fournissent des informations complémentaires sur les propriétés des plasmons de surface. Les détails de la propagation sont directement déduits de l’analyse du plan image, tandis que la distribution de la quantité de mouvement est visualisée par l’imagerie du plan de Fourier9.

Les plasmons de surface sont excités dans un nanofil individuel en focalisant un faisceau laser proche infrarouge dans un point limité par la diffraction à l’interface verre/air. Lorsqu’une extrémité de nanofil est alignée à l’intérieur de la région focale, la lumière laser incidente diffusée crée une large distribution de vecteurs d’ondes, dont certains résonnent avec l’excitation d’un plasmon de surface. La propagation de cette onde de surface est visualisée soit en recueillant la fuite du mode émis dans le substrat, soit en observant le plasmon diffusé à l’extrémité distale du nanofil. La longueur de propagation et l’indice effectif du mode plasmonique de surface perméable sont mesurés en analysant les distributions d’intensité dans une microscopie à rayonnement de fuite à double plan.

Une fois qu’un plasmon de surface se développe dans le nanofil, les bornes du drain et de la source à chaque extrémité du nanofil sont connectées à une alimentation en tension régulée. Les caméras CCD surveillent en temps réel les propriétés des plasmons de surface en fonction du courant circulant dans le nanofil. Pour chaque valeur de la caractéristique de transfert électrique, l’indice effectif et la longueur de propagation du mode plasmonique de surface sont déterminés. Cette procédure permet d’estimer la limitation d’un circuit à base de nanofils pour soutenir simultanément le transport des électrons et des plasmons7.

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Protocole

1. Synthèse d’une solution colloïdale de nanofils d’argent

Des nanofils d’argent (NA Ag) à surface lisse et à structure homogène sont synthétisés à l’aide d’une méthode modifiée assistée par polyols6. Dans une synthèse typique de nanofils agricoles, les procédures suivantes sont effectuées étape par étape :

  1. Verser 12 ml d’éthylène glycol (EG) dans une fiole de 100 ml prénettoyée à fond rond
    2. .
  2. Chauffer la solution à 150 °C pendant 1 heure dans le bain d’huile (diméthylsilicone) avec agitation magnétique à 260 tr/min.
  3. Ajouter 4 ml d’AgNO3 (0,2 M dans une solution EG) par goutte. Au cours de ce processus, la couleur de la solution réactionnelle passe de l’incolore au jaune vif transparent, ce qui indique la croissance de graines de cristal d’argent.
  4. Injecter lentement 4 ml de solution de poly-(vinylpyrrolidone) (PVP) (la concentration est de 22,2 mg/ml dans la solution EG) dans la solution réactionnelle à l’aide d’une pipette. Dans la réaction, l’EG sert à la fois de solvant et d’agent réducteur, et le PVP permet au monocristal d’argent de se développer dans une certaine direction.
  5. Couvrez le ballon de réaction avec un bouchon. Après 150 min, la couleur de la solution passe du jaune clair au vert sauge. Enfin, le colloïde apparaît gris argenté trouble.
  6. Arrêtez la réaction en plaçant le ballon dans un bain d’eau glacée pour diminuer la température de la solution.
  7. Transférez 1 ml de la solution colloïdale dans un tube à centrifuger rempli de 3 ml d’acétone.
  8. Centrifuger le tube à 600 x g pendant 25 min.
  9. Retirer le surnageant et ajouter 4 ml d’eau DI.
  10. Répétez les étapes 1.8-1.9 au moins 3 fois pour éliminer l’excès d’EG et de PVP.

2. Préparation de repères d’alignement macroscopiques sur un substrat de verre par lithographie par faisceau d’électrons

  1. Nettoyez un verre de couverture de microscope N°1 1/2 calibré pour la microscopie à immersion dans l’huile dans une solution savonneuse concentrée diluée [1:3] à l’aide d’un bain à ultrasons.
  2. Rincez d’abord dans un grand volume d’eau DI, puis rincez un deuxième lavage à l’isopropanol. Séchez la lamelle avec de l’azote.
  3. Pipeter 160 ml de résine par faisceau d’électrons en poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) (voir tableau des réactifs) et l’enduire par centrifugation du substrat recouvert de NW avec les paramètres de revêtement successifs suivants :
    1. 10 sec à une vitesse de 4 x g et une accélération de 4 x g/sec.
    2. 1 sec à une vitesse de 350 x g et une accélération de 200 x g/sec.
    3. 60 sec à une vitesse de 700 x g et une accélération de 200 x g/sec.
  4. Faites cuire l’échantillon à 170 °C pendant 10 min sur une plaque chauffante.
  5. Répétez les étapes 2.2 à 2.4 pour produire une deuxième couche de réserve afin de faciliter le décollage à la fin de la procédure. Utilisez la même résistance de faisceau d’électrons pour les deux couches.
  6. Pulvérisez une fine couche d’or conductrice (20 nm) sur le dessus de l’échantillon avant de passer à la lithographie par faisceau d’électrons.
  7. Transférez l’échantillon dans un microscope à faisceau d’électrons équipé pour la lithographie. À l’aide d’une cage de Faraday, réglez le courant du faisceau à 150 pA.
  8. Exposer l’échantillon en suivant la disposition de conception des repères de la grille avec une taille de pas fixée à 48 nm, un temps de séjour par pixel à 0,0243 ms pour une dose de 150 μA/cm2.
  9. Développez l’échantillon à l’aide de MIBK (méthylisobutylcétone) : IPA (isopropanol) avec un rapport [1:3] pendant 45 secondes. Arrêtez le processus en trempant l’échantillon dans de l’isopropanol pendant 45 secondes supplémentaires.
  10. Transférez le substrat dans un évaporateur métallique fonctionnant à une pression de base de 8 x 10-8 mbar. Dépôt à un taux d’évaporation de 0,1 nm/sec 2 nm de Cr (couche d’adhésion) suivi de 70 nm d’Au.
  11. Procéder à un décollage chimique de l’échantillon à l’aide d’acétone chauffée à 70 °C pendant environ 1,5 heure.

3. Dépôt des nanofils sur le substrat

  1. Diluer la solution de nanofils dans de l’éthanol pour obtenir une densité de nanofils sur le substrat d’environ un nanofil tous les 10 μm2.
  2. Pipeter 50 μl de la solution et la couler sur le substrat pré-structuré. Séchez au sèche-cheveux à l’azote.

4. Localisation des nanofils par microscope optique

  1. Placez le substrat décoré de nanofils sur un microscope optique étalon et calibré.
  2. Localisez avec précision les extrémités d’une série de nanofils isolés de haute qualité par rapport aux marques d’alignement les plus proches.

5. Fabrication des électrodes par lithographie par faisceau d’électrons, évaporation thermique et décollage chimique

  1. Utilisez les positions mesurées des nanofils pour concevoir une disposition d’électrode. Incorporer de grands coussinets récepteurs (50 μm x 50 μm) pour connecter les sondes de tension en tungstène à l’électrode atteignant les nanofils.
  2. Pipette 160 ml de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) : résistance par faisceau d’électrons (voir tableau des réactifs) et revêtement par centrifugation du substrat recouvert de nanofils avec les paramètres de revêtement successifs suivants :
    1. 10 sec à une vitesse de 4 x g et une accélération de 4 x g/sec.
    2. 1 sec à une vitesse de 350 x g et une accélération de 200 x g/sec.
    3. 60 sec à une vitesse de 700 x g et une accélération de 200 x g/sec.
  3. Faites cuire l’échantillon à 170 °C pendant 10 min sur une plaque chauffante.
  4. Répétez les étapes 5.2 et 5.3 pour produire une deuxième couche de réserve afin de faciliter le décollage à la fin de la procédure. Utilisez la même résistance de faisceau d’électrons pour les deux couches.
  5. Pulvérisez une fine couche d’or conductrice (20 nm) sur le dessus de l’échantillon avant de passer à la lithographie par faisceau d’électrons.
  6. Transférez l’échantillon dans un microscope à faisceau d’électrons équipé pour la lithographie. À l’aide d’une cage de Faraday, réglez le courant du faisceau à 150 pA.
  7. À l’aide des marques d’alignement, calibrez le système de coordonnées du microscope à faisceau d’électrons.
  8. Exposer l’échantillon en suivant la conception avec une taille de pas fixée à 48 nm, un temps de séjour par pixel à 0,0243 ms pour une dose de 150 μA/cm2.
  9. Développer l’échantillon à l’aide de MIBK (méthylisobutylcétone) : IPA (isopropanol) avec un rapport [1:3] pendant 45 secondes. Arrêtez le processus en trempant l’échantillon développé dans de l’isopropanol pendant 45 secondes supplémentaires.
  10. Transférez le substrat dans un évaporateur métallique fonctionnant à une pression de base de 8 x 10-8 mbar. Dépôt à un taux d’évaporation de 0,1 nm/sec, 2 nm de Cr (couche d’adhésion) suivi de 70 nm d’Au.
  11. Procéder à un décollage chimique de l’échantillon à l’aide d’acétone chauffée à 70 °C pendant environ 1,5 heure.

6. Transfert vers un microscope à rayonnement par fuite de plasmons de surface

  1. Installez un microscope à fuite plasmonique de surface équipé d’un objectif à haute ouverture numérique (N.A.>1) et d’une platine piézoélectrique à deux axes pour ajuster la position de l’échantillon.
  2. Préparez un faisceau gaussien collimaté à partir d’un laser proche infrarouge. Une longueur d’onde d’excitation plus longue offre une distance de propagation des plasmons plus longue. Alignez le faisceau dans le microscope. Le diamètre du faisceau collimaté doit dépasser la pupille d’entrée du microscope. Cela assure la formation d’un point focal limité par la diffraction à l’interface verre/air.
  3. À l’aide de séparateurs de faisceau et d’une série de lentilles relais positionnées à un orifice de sortie du microscope, formez deux plans conjugués avec le plan de l’objet et avec le plan de Fourier (plan focal arrière de l’objectif), respectivement. Placez deux caméras CCD (dispositif à couplage de charge) à l’emplacement de ces plans conjugués.
  4. À l’aide de la platine piézoélectrique, alignez l’extrémité d’un nanofil contacté sélectionné pour chevaucher le point focal. Ajustez la position pour maximiser le couplage de la lumière en mode plasmon.
  5. Connectez une alimentation régulée aux plots de réception des bornes électriques à l’aide de pointes en tungstène montées sur des sondes mécaniques tridimensionnelles. Insérez un convertisseur courant-tension à faible gain (gain 10 mA/V) ou un courantmètre dans le circuit.
  6. Surveiller la polarisation appliquée, le courant circulant dans le nanofil et les distributions d’intensité enregistrées par les deux caméras CCD.

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Résultats

La figure 2(a) montre une micrographie électronique à balayage d'un nanofil d'argent typique de 10 mm de long, synthétisé selon le protocole décrit ci-dessus. La largeur du nanofil est ici de 200 nm, comme indiqué dans l'agrandissement de l'extrémité gauche sur la figure 2(b). La figure met clairement en évidence la symétrie à cinq plis de la croissance cristalline. Aucun défaut n'est visible à la surface du nanofil (par exemple coudes, particules, etc.). La synthèse co...

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Discussion

La synthèse utilise un excès de tensioactif chimique restant lié à la surface du nanofil, comme illustré dans la micrographie électronique à transmission de la figure 9 (a). Cette couche crée une barrière diélectrique empêchant le courant de circuler à travers l’interface électrode-nanofil. Les figures 10 (a) et (b) montrent des exemples typiques des caractéristiques courant-tension. Des pas brusques de courant à certains biais ponctuent les courbes. Ces étapes se produi...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs déclarent qu’ils n’ont pas d’intérêts financiers concurrents.

Remerciements

La recherche qui a abouti à ces résultats a reçu un financement du Conseil européen de la recherche dans le cadre du septième programme-cadre FP7/2007-2013 de la Communauté européenne, accord de subvention n° 306772 et subvention ERC-2007-StG n° 203872-COMOSYEL. Ces travaux sont également partiellement financés par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre de la subvention Plastips (ANR-09-BLAN-0049). A. S. grâce à une bourse postdoctorale de la Région de Bourgogne dans le cadre du programme PARI. M.S. reconnaît une allocation du Conseil chinois des bourses d’études. D.Z. remercie la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine pour les subventions 11004182 et 61036005.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
DMEMInvitrogenABCD1234
Éthylène glycol (EG)Sinopharm Chemical Reagent Co., LtdT20111130
PMMAAllresistAR-P 679
Acétone Analar NormapurVWR Prolabo20066.296
Isopropanol (IPA) Analar NormapurVWR Prolabo20842.298
AgNO3Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd20080826
Poly-(vinylpyrrolidone) (PVP)Aladdin Chemistry Co., Ltd1041671-31744
DimethysiliconeSinopharm Group Company LimitedH201-500
Propylène Glycol Méthyl Éther AcétateMicrochemicals GmbhAZ EBR
Microscope optique inverséNikonTE 2000
Objectif microscopeNikon1.49/100X TIRF Plan-Apo
Caméras CCD (2x)AndorLuca-S
Alimentation réguléeRHKSPM 1000
Données d’acquisitionRHKSPM 1000
Convertisseur courant-tensionfait maisonGain 10 mA/V
Faisceau d’électrons microscopeJEOLFEG 6500
Lithographieaddon RAITHElphy
SpincoaterPRIMUSSTT15
Évaporateur thermiquePLASSYSMEB 400
Platine de sondage micrométrique (2x)SÜ ; SS MicroTecPH110
Platine piézoélectriqueMad City LabsNano LP100

Références

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