Utilisation de la diffusion de l’incidence de broutage résolue par écho de spin neutronique pour étudier les matériaux des cellules solaires organiques

Résumé

Des progrès ont été réalisés dans l’utilisation de la diffusion de l’incidence de pâturage résolue par écho de spin (SERGIS) comme technique de diffusion neutronique pour sonder les échelles de longueur dans des échantillons irréguliers. Des cristallites d’ester méthylique de l’acide [6,6]-phényl-C61-butyrique ont été sondées à l’aide de la technique SERGIS et des résultats confirmés par microscopie optique et à force atomique.

Résumé

La technique SERGIS (Spin echo resolved grazing incidence scattering) a été utilisée pour sonder les échelles de longueur associées aux cristallites de forme irrégulière. Les neutrons traversent deux régions bien définies du champ magnétique; un avant et un après l’échantillon. Les deux régions de champ magnétique ont une polarité opposée et sont réglées de telle sorte que les neutrons voyageant à travers les deux régions, sans être perturbés, subiront le même nombre de précessions dans des directions opposées. Dans ce cas, la précession neutronique dans le second bras est dite « écho » au premier, et la polarisation originale du faisceau est préservée. Si le neutron interagit avec un échantillon et se disperse élastiquement, le chemin à travers le deuxième bras n’est pas le même que le premier et la polarisation d’origine n’est pas récupérée. La dépolarisation du faisceau de neutrons est une sonde très sensible à de très petits angles (<50 μrad) mais permet toujours d’utiliser un faisceau divergent de haute intensité. La diminution de la polarisation du faisceau réfléchi par l’échantillon par rapport à celle de l’échantillon de référence peut être directement liée à la structure de l’échantillon.

Par rapport à la diffusion observée dans les mesures de réflexion neutronique, les signaux SERGIS sont souvent faibles et peu susceptibles d’être observés si les structures dans le plan de l’échantillon à l’étude sont diluées, désordonnées, de petite taille et polydisperses ou si le contraste de diffusion des neutrons est faible. Par conséquent, de bons résultats seront très probablement obtenus en utilisant la technique SERGIS si l’échantillon mesuré est constitué de films minces sur un substrat plat et contient des caractéristiques de diffusion qui contiennent une densité élevée de caractéristiques de taille moyenne (30 nm à 5 μm) qui dispersent fortement les neutrons ou si les caractéristiques sont disposées sur un réseau. Un avantage de la technique SERGIS est qu’elle peut sonder des structures dans le plan de l’échantillon.

Introduction

La technique SERGIS vise à être en mesure de produire des informations structurelles uniques non accessibles en utilisant d’autres techniques de diffusion ou de microscopie à partir d’échantillons à couche mince. Les techniques de microscopie sont généralement limitées en surface ou nécessitent une altération importante / préparation de l’échantillon pour visualiser les structures internes. Les techniques de diffusion conventionnelles telles que la réflectivité peuvent fournir des informations détaillées sur les structures d’échantillons enfouis en fonction de la profondeur dans le film mince, mais ne peuvent pas sonder facilement la structure dans le plan du film mince. En fin de compte, on espère que SERGIS permettra de sonder cette structure latérale même lorsqu’elle est enfouies dans l’échantillon à couche mince. Les résultats représentatifs présentés ici démontrent qu’il est possible d’observer un signal SERGIS à partir de caractéristiques d’échantillon irrégulières et que le signal mesuré peut être corrélé avec une échelle de longueur caractéristique associée aux caractéristiques présentes dans l’échantillon, comme le confirment les techniques de microscopie conventionnelles.

Des techniques d’écho de spin inélastique ont été développées par Mezei et al. ¹ dans les années 1970. Depuis lors, la technique SERGIS (qui est une extension des idées de Mezei et al.)a été démontrée avec succès expérimentalement en utilisant une variété d’échantillons tels que des réseau de diffraction très réguliers^2-6 et des gouttelettes de polymère dé-humidifiés circulaires^7. Une théorie dynamique a été développée par Pynn et ses collègues pour modéliser la forte diffusion à partir d’échantillons très réguliers^3-6,8. Ces travaux ont mis en évidence de nombreux aspects pratiques à prendre en compte lors de l’exécution de ce type de mesure et ont conduit à un dialogue constant au sein d’une petite communauté multinationale.

De bons résultats des expériences SERGIS seront très probablement obtenus si l’échantillon mesuré est constitué d’un film mince sur un substrat plat et contient des caractéristiques de diffusion avec une densité élevée de caractéristiques de taille moyenne (30 nm à 5 μm) qui dispersent fortement les neutrons, comme l’ont démontré les auteurs^9. Contrairement à d’autres techniques de réflectivité établies qui sondent l’échantillon en fonction de la profondeur, la technique SERGIS présente l’avantage de pouvoir sonder des structures dans le plan de la surface de l’échantillon. En outre, l’utilisation de spin-echo élimine la nécessité de collimer étroitement le faisceau de neutrons afin d’obtenir une résolution spatiale ou énergétique élevée, par conséquent des gains de flux importants peuvent être obtenus. Ceci est particulièrement pertinent pour les géométries d’incidence du pâturage qui sont considérablement limitées en raison de la nécessité de colliger fortement le faisceau dans une direction. À l’aide de l’instrument OffSpec, il devrait donc être possible de sonder des échelles de longueur de 30 nm à 5 μm dans les structures en vrac et de surface.

Protocole

1. Préparation de l’échantillon

1. Nettoyez les substrats de silicium en plaçant 2 dans des plaquettes de silicium de 4 mm d’épaisseur dans du plasma d’oxygène pendant 10 min.
2. Spincoat la première couche sur les substrats
   1. Filtrer le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS) à travers un filtre ptfe de 0,45 μm (PALL).
   2. Utilisez environ 0,5 ml pour chaque échantillon afin de faire tourner un film mince PEDOT: PSS sur les deux substrats propres à 5 000 tr / min en filant pendant 60 secondes.
   3. Sécher chaque substrat pendant 10 min au four à 70 °C.
3. Préparer la solution de lissage pour la deuxième couche
   1. Dissoudre une partie du poly(3-hexylthiophène-2,5-diyl) (P3HT) dans le chlorobenzène à une concentration de 50 mg/ml.
   2. Préparer une solution de PCBM également dans le chlorobenzène à une concentration de 50 mg/ml.
   3. Mélanger les deux solutions dans une proportion de 1:0.7 P3HT:PCBM.
   4. Filtrer la solution mélangée à travers un filtre PTFE de 0,45 μm.
4. Spincoat deuxième couche en déposant environ 100 μl de la solution P3HT: PCBM sur les substrats enduits PEDOT: PSS, puis tournez à 2 000 tr / min pendant 30 secondes pour former la deuxième couche.
5. Laisser un échantillon en fonte et recuit thermiquement l’autre pendant 1 heure à 150 °C dans un four. Il en résulte la croissance des grandes cristallites PCBM sur la surface du film mince.

2. Caractérisation des échantillons par microscopie

1. Microscopie optique
   1. Prenez une image de microscopie optique des deux échantillons à l’aide d’un objectif de microscope 40X sur un microscope optique fonctionnant en mode réflexion, en capturant les images à l’aide d’une caméra CCD.
   2. Enregistrer une image d’étalonnage d’un échantillon de longueur connue au même grossissement que celui utilisé pour l’étape 2.1.1
   3. Calculez la taille de pixel en microns pour les images en déterminant le nombre de pixels pour l’échantillon de taille connue.
   4. Utilisez cette taille de pixel pour calibrer les images à l’aide de n’importe quel logiciel de microscopie facilement disponible. Un exemple d’image de microscopie optique étalonnée est illustré à la figure 1.
2. Microscopie à force atomique
   1. Prenez une image de microscope à force atomique (AFM) des deux échantillons.
   2. Analysez les données à l’aide de n’importe quel logiciel de sonde de balayage facilement disponible pour générer des figures de profil de ligne comme celles présentées à la figure 1.

3. Expérience SERGIS

1. Sélectionnez un échantillon de référence approprié pour fournir la polarisation de référence P₀, ce qui permet de normaliser les données acquises à partir de l’échantillon de données d’intérêt.
2. Aligner l’échantillon et l’échantillon de référence
   1. Placer les trois échantillons sur une table de positionnement; cela peut être traduit à travers le faisceau de neutrons afin que chaque échantillon puisse être placé dans le faisceau à son tour.
   2. Placer l’échantillon de référence P₀ dans le faisceau en traduisant la table d’échantillonnage.
   3. Aligner l’échantillon de référence P₀ sur une précision angulaire de <0,005° à l’aide de méthodes d’alignement de réflexion standard.
   4. Placer l’échantillon d’intérêt dans le faisceau de neutrons en traduisant la table d’échantillonnage.
   5. Alignez l’échantillon d’intérêt sur une précision angulaire de <0,005° à l’aide de méthodes d’alignement de réflexion standard.
   6. Répétez ce processus d’alignement pour tous les échantillons d’intérêt à mesurer.
3. Réglez l’instrument SERGIS pour qu’il soit en mode écho
   1. Configurez le réflectomètre off-spéculaire dédié OffSpec à la source ISIS Pulsed Neutron and Muon (Oxfordshire, Royaume-Uni) pour produire des longueurs d’onde de 2 à 14 Å. Plus de détails sur la configuration utilisée peuvent être trouvés ici¹⁰.
   2. Réglez l’instrument pour équilibrer le nombre total de précessions de neutrons dans chaque bras de l’instrument en balayant le courant dans une partie de la disposition du champ de guidage. Ceci est réalisé en définissant la force et l’inclinaison des champs magnétiques dans les bras de codage de l’instrument, qui sont définis par la distance entre les nageoires de spin RF.
4. Régler l’angle d’incidence du broutage en inclinant la table d’échantillonnage de sorte que le faisceau de neutrons soit incident sur l’échantillon P₀ (pour cette expérience, à un angle de 0,3°).
5. Empêcher le faisceau de neutrons directement transmis d’atteindre le détecteur afin d’éviter les problèmes de saturation.
6. Mesurer les échantillons
   1. Déplacez l’étage de translation de l’échantillon de sorte que l’échantillon de référence soit à nouveau dans le faisceau de neutrons et mesurez l’intensité des neutrons diffusés en fonction de la position sur un détecteur à scintillateur linéaire orienté verticalement pour l’échantillon de référence. Mesurez les orientations de rotation vers le haut et vers le bas en retournant le spin du faisceau diffusé immédiatement avant l’analyseur. Typiquement, cela se fait pendant une période d’environ 1 heure. Cela permet de déterminer la polarisation ainsi que l’intensité dispersée pour les deux réglages.
   2. Traduire l’étage de l’échantillon de manière à mesurer le premier des échantillons d’intérêt, en enregistrant à nouveau les orientations de rotation vers le haut et vers le bas en fonction de la position à l’aide d’un détecteur à scintillateur linéaire orienté verticalement pendant une période d’environ 1 heure.
   3. Répéter les étapes 3.6.1 et 3.6.2 jusqu’à ce que des statistiques de comptage suffisamment bonnes aient été obtenues pour cette mesure. En règle générale, il s’agit d’environ 8 heures / échantillon au total.
   4. Répéter les étapes 3.6.1 à 3.6.3 pour tout autre échantillon qui doit être mesuré.
7. Les données collectées se composent à la fois de cartes d’intensité 2D de spin up et de spin down pour chaque échantillon. Calculer la polarisation de chaque pixel dans les ensembles de données 2D à l’aide de la formule
   
   où P est la polarisation et I vers le_haut et I vers le_bas sont les intensités mesurées de spin vers le haut et de spin vers le bas respectivement.
8. Normaliser les ensembles de données acquis pour les échantillons d’intérêt à l’aide des données d’échantillon de référence P₀ recueillies pour produire une carte d’intensité de polarisation normalisée selon la formule
   
   où P_normalisé est la polarisation déterminée calculée et P_échantillon est la valeur de polarisation de l’échantillon et_P0 est la polarisation mesurée à l’aide de l’échantillon de référence_P0.
9. Intégrer les données SERGIS sur une plage appropriée
   1. Sélectionnez la zone(c’est-à-dire la plage de pixels dans le diagramme de polarisation normalisée) pour l’intégration des données SERGIS. Cette zone doit être choisie de manière à éviter d’inonder le signal SERGIS souhaité par des inhomogénéités de polarisation potentielles résultant d’imperfections dans les intégrales de ligne de champ. L’espace Q disponible sur lequel le signal SERGIS peut être intégré est effectivement limité à une série de valeurs Q discrètes à n’importe quelle configuration de longueur d’écho de spin donnée, où Q est le vecteur de transfert de quantité de mouvement, c’est-à-dire le changement de quantité de mouvement d’un neutron après interaction avec l’échantillon
   2. Réduisez les données 2D en intégrant la polarisation normalisée pour obtenir la fonction de corrélation SERGIS G(y) qui a été définie précédemment^5. Strictement G(y) doit être intégré à l’infini sur les deux vecteurs Q perpendiculaires à y, cependant, pour des raisons expérimentales, la zone d’intégration est limitée à l’intensité détectée sélectionnée au-dessus de l’horizon de l’échantillon.
10. Compenser différentes densités de longueur de diffusion à différentes longueurs d’onde en traitant les données d’une manière similaire aux données de diffusion de neutrons à petit angle d’écho de spin en traçant les données sous la forme:
    
    où λ est la longueur de l’écho de spin en nm et peut être facilement calculé en utilisant y =^αλ2, où α est une constante déterminée à l’aide de constantes étalonnées pour la configuration de l’instrument donnée^11.

Résultats

Les résultats représentatifs d’échantillons d’ester méthylique [6,6]-phényl-C61-butyrique (PCBM) et de poly(3-hexylthiophène-2,5-diyl) (P3HT) présentés ici présentent un intérêt significatif en raison de leur application généralisée en tant que matériaux hétéro-jonctions en vrac dans les cellules photovoltaïques organiques^12,13. Typiquement, lors de la fabrication d’un dispositif photovoltaïque organique, une solution de mélange P3HT: PCBM est moulée en spin à partir d’une solution de mélange pour former un fi...

Discussion

Les données de microscopie de la figure 1 montrent clairement qu’avant le recuit, le film mince P3HT:PCBM est plat et lisse et qu’après recuit thermique, de nombreux grands cristallites PCBM irréguliers sont présents à la surface avec des dimensions latérales comprises entre environ 1 et 10 μm. Ceci est attribué à la migration pcbm vers la surface supérieure du film et l’agrégation ultérieure pour former de grandes cristallites. Un signal SERGIS fort associé à la diffusion des cristallites PCBM dans l’éc...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Silicium 2 dans des substrats en silicium	Prolog		4 mm d’épaisseur poli sur une face
Plasma d’oxygène	Diener		Système de nettoyage au plasma d’oxygène pour nettoyer les substrats avant revêtement
Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : poly(styrènesulfonate)	Ossila		PEDOT :PSS couche polymère conductrice pour échantillons photovoltaïques organiques
0,45 &mu ; m Filtre PTFE	Sigma Aldrich		Filer pour éliminer les agrégats des solutions PEDOT :PSS et P3HT
Chlorobenzène	Sigma Aldrich		Solvant pour P3HT
Poly(3-hexylthiophène-2,5-diyl)	Ossila		P3HT - polymère utilisé dans les polymères photovoltaïques
Spin Coater	Laurell		Système de dépôt pour la fabrication de films polymères minces plats
Four à	videFour de liant		pour le recuit des échantillons après préparation
Microscope optique Nikon Eclipse E600	Nikon		Veeco
Dimension 3100 AFM	Veeco		AFM
Pointes en mode de taraudage (~275 kHz)	Pointes AFM	Olympus
Disque de quartz Échantillons			référence pour la mesure SERGIS
Écho de spin hors spéculaire réflectomètre	OffSpec à la source de neutrons et de muons pulsés ISIS (Oxfordshire, Royaume-Uni)	Produit des neutrons pulsés 2-14 & Aring ;
Détecteur de neutrons	Offspec		Détecteur à scintillateur linéaire orienté verticalement
Flippers de spin RF	Offspec
Logiciel	de manipulation de données hors