Préparation des membranes sensibles à la lumière par une greffe de surface combiné et processus Modification ultérieure

Résumé

Un procédé de polymérisation induite par plasma est décrite pour la polymérisation en surface initiée sur des membranes de polymère. En outre modification ultérieure du polymère greffé avec des substances photochromiques est présenté avec un protocole de réalisation de mesures de perméabilité des membranes sensibles à la lumière.

Résumé

Afin de modifier la tension de surface de membranes polymères disponibles de voie tranchant commerciaux, une procédure de polymérisation en surface à l'initiative est présentée. La polymérisation à partir de la surface de la membrane est induite par un traitement au plasma de la membrane, suivie d'une réaction de la surface de la membrane avec une solution méthanolique de 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA). Une attention particulière est accordée à des paramètres du procédé pour le traitement par plasma avant la polymérisation sur la surface. Par exemple, l'influence du traitement plasma sur différents types de membranes (par exemple de polyester, de polycarbonate, le fluorure de vinylidène) est étudié. Par ailleurs, la stabilité en fonction du temps des membranes à surface greffée est représenté par des mesures d'angle de contact. Lorsque le greffage de poly (méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) (PHEMA), de cette manière, la surface peut être encore modifié par estérification du groupement alcool du polymère avec une fonction acide carboxylique de la substance souhaitée.Ces réactions peuvent donc être utilisés pour la fonctionnalisation de la surface de la membrane. Par exemple, la tension de surface de la membrane peut être modifiée ou une fonctionnalité désirée comme la lumière réactivité présentée peut être inséré. Cela est démontré par la réaction avec une unité PHEMA spirobenzopyran fonctionnalisé d'acide carboxylique qui conduit à une membrane sensible à la lumière. Le choix du solvant joue un rôle majeur dans l'étape de modification ultérieure et est discutée plus en détail dans le présent document. Les mesures de perméabilité de ces membranes fonctionnalisées sont effectuées en utilisant une cellule de Franz avec une source de lumière externe. En changeant la longueur d'onde de la lumière du visible à l'UV-gamme, un changement de la perméabilité de solutions aqueuses de caféine est observée.

Introduction

modification de plasma de matériaux est devenue un processus important dans de nombreux domaines industriels. Nettoyage des surfaces et fonctionnalisation des surfaces sans modification de la propriété apparente de la matière a fait le traitement au plasma un processus essentiel dans la science des surfaces ^1-8.

Le traitement par plasma de polymères en résulte homolytique clivage de la liaison. Cela conduit à une bordure de la matière polymère et à la formation de surfaces riches radicaux. En utilisant le plasma contenant des molécules d'oxygène, la surface devient riche en oxygène et donc plus hydrophile ^9-11. Cependant, le caractère hydrophile des surfaces n'est pas stable dans le temps ^12. Afin d'améliorer la stabilité à long terme, la surface traitée au plasma peut être modifié chimiquement après ou pendant le procédé au plasma ^{de 13 à 15.} Ce traitement est normalement effectuée par l'addition d'une espèce de monomère réactif dans la phase gazeuse au cours du processus de plasma; ces monomères polymérisent ensuiteparmi les radicaux créés de la surface du polymère. Si la composition de traitement chimique est effectué avec un monomère non volatile, le greffage de polymère doit avoir lieu après la modification de plasma. Afin d'effectuer un greffage contrôlée après les radicaux sont formés sur la surface, une configuration de plasma est décrit, qui permet à la polymérisation induite par plasma-surface à l'initiative de la surface dans une solution dans des conditions contrôlées ^12,16.

La présentation met l'accent sur ​​la modification de membranes polymères piste tranchant ^12,17. En modifiant la tension de surface de ces membranes, le taux de perméabilité peut être modifiée ^12. Ce processus propre et rapide permet la création de couches très minces (<5 nm), qui couvrent la surface entière de la membrane, sans modifier la propriété majeure partie de la membrane de polymère. En raison de la limitation de bord pendant le processus de plasma, les diamètres de pores des membranes de la voie tranchant augmentent légèrement ^12. Le taux de bordure est depending sur le polymère et a un comportement linéaire.

Lors de l'utilisation de monomères ayant des groupes fonctionnels réactifs, les polymères greffés peuvent être en outre fonctionnalisés. Cela est démontré par la modification ultérieure d'une membrane de PHEMA-greffé avec un spiropyrane fonctionnalisé d'acide carboxylique. Il en résulte une surface photochromique, depuis spiropyranne est connu de transformer en une espèce de mérocyanine lorsqu'il est irradié avec une lumière UV. La forme spiropyrane peut être rétablie par l'irradiation de la forme de mérocyanine avec la lumière visible (figure 1) ^18,19. Etant donné que la forme mérocyanine est plus polaire que l'état spiropyrane, la tension de surface du revêtement peut être déclenché par la lumière ^20. La variation de la tension de surface influence la résistance à la perméabilité de la membrane en direction des solutions aqueuses. La mise en place la façon d'effectuer les essais de perméabilité de ces membranes sensibles à la lumière sera affiché et le changement significatif de la résistance à la perméabilité (i diminuern résistance de perméabilité de 97%) est démontrée. Une telle membrane peut être intégrée dans une installation de distribution de médicaments ou dans des systèmes de détection à puce.

Figure 1. Photoisomérisation du composé spirobenzopyran 1.

Protocole

Une. La polymérisation par plasma initié

1. Préparation de la solution de monomère.
   1. Dissoudre HEMA (100 ml; 0,718 mole) dans 200 ml d'eau et laver 3 fois avec de l'hexane (100 ml) dans une ampoule à décanter. Saturer la phase aqueuse avec du chlorure de sodium et on extrait le HEMA avec de l'éther diéthylique (50 ml). Sécher la phase organique sur MgSO ₄ et éliminer le solvant sous vide (100 mbar, 40 ° C). Distiller le HEMA sous pression réduite (15 mbar; 99 ° C).
   2. Préparer une solution 0,62 M de méthanol de l'HEMA sans inhibiteur produit dans la section 1.1.1. Verser 30 ml de la solution dans un ballon à un seul col et à éliminer l'oxygène par barbotage d'Ar à travers la solution pendant 1 heure.
2. Polymérisation induite par surface.
   1. La position des deux membranes en polycarbonate côté de l'autre dans la chambre de plasma (figure 2). Placer le côté brillant de la membrane tournée vers la phase gazeuse.
   2. Connectez la chambre à plasma de ahaute vide (20 mbar) pendant 5 min. Fermer la vanne à vide et ouvrir l'autre soupape, qui est relié à l'argon et de l'oxygène gazeux et de purger la chambre avec ce mélange pendant 2 heures à 15 sccm d'argon et de 2,5 sccm d'oxygène.
   3. Amorcer le plasma et de réduire la puissance à la puissance souhaitée (par membrane de polycarbonate: 12 W) et pour traiter les membranes 4 min avec le plasma. Raccorder la solution de monomère avec la chambre par l'ouverture de la vanne correspondante. Eteignez le plasma et évacuer la chambre.
   4. Raccorder la solution de monomère avec la chambre par l'ouverture de la vanne correspondante et verser la solution dans la chambre. S'assurer que les membranes sont recouvertes de la solution de monomère. Ouvrir la vanne reliée à l'argon et stocker le mélange réactionnel pendant 12 heures à 20 ° C (salle climatisée).
   5. Retirer la solution de monomère. Laver les membranes avec du methanol dans un bain à ultrasons pendant 5 min. Répétez la procédure de lavage avec de l'eau.
   6. Sécher la membranesous vide sur des tamis moléculaires pendant 2 heures.

2. Modification ultérieure des membranes enduites

1. Préparer une solution de spirobenzopyran 1 (figure 1) (100 mg; 0,27 mmol), de N, N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (55 mg; 0,27 mmol) et de diméthyl-aminopyridine (DMAP) (33 mg, 0,27 mmol) dans du tert-butylmetylether (TBME) (12 ml).
2. Placer un barreau protection et une grille de protection dans un ballon à fond rond. Le ballon est séché et inonder le ballon avec de l'argon.
3. Verser la solution dans le ballon, suivie de la membrane revêtue.
4. Mélanger délicatement à la température ambiante pendant 12 heures.
5. Retirer la solution et laver la membrane avec du tert-butylmetylether dans un bain à ultrasons pendant 5 min. Répétez la procédure de lavage avec de l'éthanol et de l'eau.
6. Sécher la membrane sous vide sur des tamis moléculaires pendant 2 heures.

3. Les mesures de tension de surface

1. fixer la membrane avec une bande standard sur un joint torique métallique. Positionner une goutte d'eau nanopure (3,3 ul) sur la partie de la surface de la membrane, qui n'est pas en contact avec le joint torique. Mesurer l'angle de contact (CA) à 5 endroits différents de la membrane.
2. Pour tester la stabilité à long terme des échantillons, de mesurer les angles de contact à trois points différents des membranes après 0, 1, 2, 3, 7, 14 et 21 jours.

4. Tests de perméabilité des membranes photochromiques

1. Remplir la chambre de récepteur de la cellule de diffusion de Franz avec de l'eau (12 ml).
2. Fixer la membrane dans une cellule de diffusion Franz. S'assurer que la membrane est en contact avec l'eau de la chambre de récepteur. Remplir la chambre de donneur (la chambre au-dessus de la membrane) avec une solution aqueuse de caféine (20 mM; 3,0 ml). Irradier la membrane du haut de la chambre de donneur avec lumière blanche (Figure 3). Prélever des échantillons (200 pi) de la cellule réceptrice; for des membranes de polycarbonate piste tranchant avec un diamètre de pores de 200 nm, prélever des échantillons toutes les 10 min.
3. Répétez l'expérience comme décrit dans l'étape 4.2. irradier la membrane mais avec une lumière UV (366 nm, 80 W / m ²⁾ au cours de l'essai de perméabilité entier.
4. Détermination de la concentration en caféine des échantillons prélevés.
   1. Tracer la courbe d'étalonnage avec des 15 concentrations différentes de caféine (entre 0,05 mg / ml et 1,5 mM / L) en utilisant un UV / Vis spectromètre. Calibrer à 293 nm.
   2. Déterminer la concentration de chacun des échantillons prélevés à l'aide de la courbe d'étalonnage.
   3. Tracer la concentration déterminée vs. le temps des échantillons prélevés. Faites un ajustement linéaire par les points et déterminer Ac de la pente.

Résultats

La vitesse de gravure peut être suivie par pesée de la membrane après les différentes périodes de temps. Comme on peut le voir sur la figure 4, la vitesse de gravure en résulte pour le polyester, le fluorure de vinylidène, et des membranes de polycarbonate d'une vitesse d'attaque linéaire, qui peut être déterminé à partir de la pente de la corrélation linéaire entre le temps de gravure par rapport à la perte de masse. Comme le montre la figure 4, les membranes de polyca...

Discussion

Le procédé par plasma produit un gaz pourpre, qui est provoquée par l'argon ionisé. Une couleur orangé d'indiquer la présence d'azote à partir d'une fuite indésirable. Le processus de plasma ne se forme pas seulement des radicaux sur la surface, mais aussi attaque la membrane ^7,12. Trop de gravure peut modifier le diamètre des pores de manière significative, ce qui pourrait influencer la perméabilité de la membrane. Les conditions de la réaction contrôlée de la configuration présentée permette...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 97 %	Sigma-Aldrich	128635
Hexane 99 %	Biosolve
(MgSO4, anhydre)	Sigma-Aldrich	M7506
Méthanol, 99 %;	Sigma-Aldrich	14262	séché sur tamis moléculaires
N,N-Dicylcohexylcarbodiimide, 99 %	Sigma-Aldrich	D8002
Diméthyl aminopyridine, 99 %	Sigma-Aldrich	107700
Tert-butylméthyléther, 98 %	Fluka	306975
Membrane polycarbonate	Whatman		Nanopore Track Etched (TE) (1.0 &mu ; m, 0,2 &mu ; m, 0,1 &mu ; m, 50 nm, 30 nm et 15 nm de diamètre des pores ; Diamètre de membrane de 47 mm ou 25 mm)
Caféine (réactif plus)	Sigma-Aldrich	C0750
Cellule de diffusion Franz (12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	15 mm non jacheted Franz Cell, 12 ml Volume du récepteur, Fond plat, verre transparent, tringle et pince
Lampe			Irradiation UV (366 nm, 15 W/m2)
Lampe			à lumière blancheIrradiation à lumière blanche (ampoule 500 W)
Spectrophotomètre UV/Vis	Varian 50Bio/50MPR
Membranes polyester	Sterlitech	PET0225100	Filtres à membrane polyester, 0.2 &mu ; m diamètre des pores, 25 mm de diamètre
Membranes en fluorure de polyvinylidène	Millipore		Durapore (0,22 &mu ; m diamètre des pores ; Diamètre de la membrane de 47 mm)
Argon (99,9995 %)	Alphagaz
Dressler Cesar RF Power Generator			Configuration de la chambre plasma
MKS Multi Gas Controller 647C			Configuration de la chambre plasma
Contrôleurs			Configuration de la chambre plasma
		vide à palettes rotatives Vacuubrand RE 2.5	Chambre plasma
Appareil de mesure de l’angle de contact	Krü ; Balances inox	G10
	Mettler Toledo	AB204-S et Mettler ME30

Sulfate de magnésium UV Membranes PVDF de débit massique MKS Pompe à