Cadres de synthèse et la caractérisation de fonctionnalisé métal-organique

Résumé

Synthèse, l'activation et la caractérisation de matériaux de cadres organiques de métaux intentionnellement conçus est difficile, surtout lorsque les blocs de construction sont polymorphes incompatibles ou indésirables sont thermodynamiquement favorisées par rapport aux formes désirées. Nous décrivons comment les applications d'aide au solvant d'échange de liaison, de diffraction des rayons X dans les capillaires et activation par CO ₂ supercritique séchage, peuvent répondre à certains de ces défis.

Résumé

cadres en métal-organique ont attiré des quantités extraordinaires de l'attention des chercheurs, car ils sont des candidats intéressants pour de nombreuses applications industrielles et technologiques. Leur propriété de signature est leur porosité ultra, qui donne cependant une série de défis quand il s'agit à la fois à les construire et travailler avec eux. Sécurisation chimique MOF souhaitée et la fonctionnalité physique par l'assemblage de liaison / noeud dans un cadre très poreuse de choix peut poser des problèmes, comme congénères moins poreuses et thermodynamiquement plus stables (par exemple, d'autres formes polymorphes cristallines, analogues enchaînés) sont souvent préférentiellement obtenu par des méthodes classiques de synthèse. Une fois que le produit désiré est obtenu, sa caractérisation nécessite souvent des techniques spécialisées que les complications d'adresses susceptibles de découler de, par exemple, la perte guest-molécule ou l'orientation préférentielle de microcristallites. Enfin, l'accès aux grands vides à l'intérieur du MOF pour une utilisation dans applications qui impliquent les gaz peuvent être problématiques, comme les cadres peuvent faire l'objet de s'effondrer lors du retrait des molécules de solvant (Débris de synthèse solvothermale). Dans cet article, nous décrivons la synthèse et la caractérisation des méthodes couramment utilisées dans notre laboratoire, soit pour résoudre ou contourner ces problèmes. Les procédés comprennent l'échange de solvant assistée lieur, de poudre de diffraction des rayons X dans les capillaires, et les matériaux activation (cavité évacuation) par séchage supercritique CO _2. Enfin, nous fournissons un protocole de détermination d'une région de pression convenant à l'application de l'analyse de Brunauer-Emmett-Teller à des isothermes de l'azote, de manière à estimer la surface de MOF avec une bonne précision.

Introduction

cadres en métal-organique (MOF) sont une classe de polymères cristallins de coordination comprenant des nœuds à base de métaux (par exemple, Zn ^{2 +,} Zn ₄ O ^{6 +,} Zr ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 +,} Cr ₃ (H ₂ O ) ₂ D ^{6 +,} Zn ₂ (COO ₄₎₎ reliés par des segments de liaison organiques (par exemple, di, tri, tétra et hexacarboxylates, imidazolates ^1, dipyridyles, voir Figure 1) ² Leur hautement ordonné (et donc prête à. des niveaux élevés de caractérisation) structures, combinées avec leurs surfaces exceptionnelles (atteignant 7000 m ² / g) ³ les doter de la possibilité que des candidats intéressants pour un grand nombre d'applications, allant de stockage de l'hydrogène ⁴ et la capture du carbone ^{de 5,6} à catalyse, ^{7,8 9,10} détection et la lumière récolte. ¹¹ n'est pas surprenant, MOF ont suscité une grande quantité d'intereposer dans les communautés des sciences et génie des matériaux; le nombre de publications sur les MOF dans des revues à comité de lecture a augmenté de façon exponentielle au cours de la dernière décennie, 1000-1500 articles en cours de publication par an.

La synthèse de MOF ayant des propriétés avantageuses, cependant, pose une série de défis. Leur point d'attraction, à savoir leur porosité exceptionnelle, en fait, le principal peut présenter, pour MOF spécifique, l'un des plus grands obstacles à leur développement réussi. Le grand espace vide présent dans les cadres de ces matériaux porte atteinte à leur stabilité thermodynamique; Par conséquent, lorsque MOF sont synthétisés de novo (par exemple, en faisant réagir solvothermally les précurseurs métalliques et des lieurs organiques en une seule étape), les éléments de base constitutifs ont souvent tendance à s'assembler en plus dense et moins poreux (et moins souhaitable pour certaines applications telles que stockage de gaz) des analogues. ¹² Après la procédure de reprobtenir oducibly le cadre de la topologie souhaitable a été développé, le ministère des Finances doit être traitée afin de permettre son application dans les processus qui nécessitent sorption de gaz. Depuis MOF sont synthétisés dans une solution, les cages et les canaux des cristaux de MOF nouvellement produites sont généralement complet du haut point d'ébullition du solvant utilisé comme milieu de réaction; l'élimination du solvant sans induire l'effondrement du cadre dans les forces capillaires nécessite une série de procédures spécialisées appelées "activation MOF» ^13. Enfin, pour assurer la pureté du produit final et pour permettre d'études concluantes de propriétés fondamentales, MOF besoin d'être caractérisé rigoureusement à leur synthèse. Compte tenu du fait que MOF sont des polymères de coordination, qui sont très peu soluble dans les solvants classiques, ce processus implique souvent plusieurs techniques spécialement développées pour cette classe de matériaux. Beaucoup de ces techniques reposent sur la diffraction des rayons X (DRX), qui est uniquement bainsd pour fournir de haut niveau caractérisation de ces matériaux cristallins.

Typiquement, la synthèse MOF dans la soi-disant mode de novo emploie des réactions en un seul pot solvothermales entre les précurseurs de métaux (sels minéraux) et les groupes de liaison organiques. Cette méthode souffre de plusieurs limitations, car il ya peu de contrôle sur la disposition des composants MOF dans le cadre, et le produit résultant ne possède pas toujours la topologie souhaitée. Un facile à mettre en œuvre l'approche qui permet de contourner les problèmes associés à la synthèse de novo MOF est solvant assistée par échange de linker (VENTE, Figure 2). ^14-16 Cette méthode consiste à exposer cristaux faciles à obtenir MOF à une solution concentrée de l'agent de liaison souhaitée, jusqu'à ce que les segments de liaison de filiation remplacer complètement celui du parent. La réaction se déroule dans un seul mode de cristal à cristal unique - qui est, malgré le remplacement de la linkers esprithin le cadre, le matériau conserve la topologie du MOF parent d'origine. VENTE permet essentiellement la synthèse de MOF avec des combinaisons de liaison-topologie qui sont difficiles d'accès de novo. Jusqu'à présent, cette méthode a été appliquée avec succès à surmonter les divers défis MOF synthétiques, tels que le contrôle de la concaténation, ¹⁷ expansion des cages MOF, ^18,19 synthèse des polymorphes de haute énergie ^20, le développement de matériaux à activité catalytique ^20,21 et site isolement pour protéger les réactifs. ²²

MOF fraîchement synthétisées présentent presque toujours des canaux remplis avec le solvant utilisé au cours de leur synthèse. Ce solvant doit être présente dans les cadres de façon à tirer parti de leurs propriétés de sorption de gaz. Classiquement, ceci est obtenu par a) l'échange du solvant dans les canaux (habituellement un solvant à haut point d'ébullition tel que le N, N '-diméthylformamide, DMF) avec un solvant plus volatilcomme l'éthanol ou le dichlorométhane en trempant les cristaux MOF dans le solvant de choix, b) chauffer les cristaux sous vide pendant MOF temps prolongées pour évacuer le solvant, ou c) une combinaison de ces deux techniques. Ces méthodes d'activation sont, cependant, ne convient pas à un grand nombre de haut-surface des MOF thermodynamique fragiles qui risquent de souffrir de l'effondrement de cadre dans ces conditions difficiles. Une technique qui permet l'élimination du solvant à partir des cages du MOF, tout en évitant l'apparition de l'étendue effondrement de cadre, grâce à l'activation est du CO ₂ supercritique séchage ^23. Pendant cette procédure, le solvant à l'intérieur de la structure MOF est remplacé par du CO ₂ liquide. Le CO ₂ est ensuite chauffé et pressurisé passé son point supercritique, et finalement laissé s'évaporer du cadre. Depuis CO ₂ supercritique ne possède pas de forces capillaires, ce traitement d'activation est moins contraignant que le chauffage sous vide classique de MOF, et apermis l'accès à la plupart des ultra Brunauer-Emmett-Teller (BET) des surfaces qui ont été publiés à ce jour, y compris le ministère des Finances à la surface de champion. ^3,24,25

Dans cet article, nous décrivons la synthèse de novo d'un représentant facilement accessible MOF qui sert comme un bon modèle pour la vente réactions -. Le cadre piliers-roue à aubes Br-YOMOF ²⁶ Sa longue et relativement faiblement liée N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (Dpnl) piliers peuvent être facilement échangées avec méso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-éthane (DFPP) pour produire un isostructural MOF SALEM-5 (figure 2). ¹⁸ En outre, nous avons aperçu les mesures qui doivent être prises pour activer SALEM-5 par CO ₂ supercritique séchage et avec succès pour réunir son N ₂ isotherme et obtenir sa surface BET. Nousdécrivent également diverses techniques pertinentes à la caractérisation MOF, comme la cristallographie aux rayons X et la spectroscopie RMN ¹ H (RMN).

Protocole

1. Synthèse du MOF Parent (Br-YOMOF)

1. Peser 50 mg de Zn (NO _{3) 2} × 6 H ₂ O (0,17 mmol), 37,8 mg Dpnl (0,09 mmol) et 64,5 mg de 1,4-dibromo 2,3,5,6-tétrakis-(4-carboxyphényle ) benzène (Br-tcpb, 0,09 mmol). Mélanger tous les ingrédients solides dans un flacon de 4-dram.
2. Ajouter 10 ml de DMF mesurés avec une éprouvette graduée dans le flacon avec les composants solides. Puis, en utilisant un '' pipette Pasteur 9, ajouter une goutte (0,05 ml) de HCl concentré (ATTENTION! Corrosif pour les yeux, la peau et les muqueuses. Manipuler avec des gants.).
3. Fermer hermétiquement le flacon et bien mélanger les ingrédients à l'aide d'un bain à ultrasons pour ~ 15 min. Observer le contenu du flacon car ils forment une suspension.
4. Placer le flacon dans un four à 80 ° C pendant deux jours. Au jour 1, consultez le flacon pour s'assurer que son contenu sont complètement dissous, formant une solution jaune clair. Le jour 2, observer la déchirure jauneles cristaux en forme sur les parois et le fond du flacon. Suite à la formation des cristaux, retirer le flacon du four.
5. Laisser le flacon refroidir à température ambiante. Ensuite, utilisez une spatule pour pousser doucement les cristaux sur les parois du flacon, de sorte que tous recueillent sur le sol de la fiole. Laissez reposer le flacon pour ~ 5 minutes pour s'assurer que tous les cristaux se sont installés sur le sol.
6. Utilisation d'un '' pipette Pasteur 9, retirer doucement la solution de réaction à partir du flacon, tout en évitant aspirer les cristaux dans la pipette. Laisser juste assez de solution pour que les cristaux sont complètement couverts, pour empêcher le cadre de sécher.
7. Ajouter DMF ~ 5 ml frais dans le flacon avec les cristaux. Faire tremper les cristaux MOF en frais DMF pendant au moins un jour afin d'éliminer la solution de réaction acide et l'un des ingrédients qui n'ont pas réagi piégés dans les pores MOF. Pour de meilleurs résultats, remplacez régulièrement le DMF avec des lots frais (~ 3 fois au cours de la première heure, puis toutes les 6-12 h).
8. Conserver les cristaux Br-YOMOF dans le DMF à température ambiante jusqu'à utilisation ultérieure.

2 La caractérisation par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD)

1. Préparer un 0,7 mm de diamètre capillaire en verre borosilicate pour l'expérience en soin de couper l'extrémité fermée de sorte que les 3 premiers centimètres du capillaire (au dessus de l'entonnoir) restent.
2. Chauffer la cire d'abeille ordinaire jusqu'à ce qu'il soit fondu et tremper le étroit (coupe) extrémité du capillaire dans la cire fondue. Retirez le capillaire et laisser la cire se solidifie comme un bouchon dans le fond du capillaire.
3. Soutenir le capillaire dans une petite quantité de pâte à modeler.
4. En utilisant une pipette Pasteur, élaborer plusieurs millilitres de cristaux en solution. Transférer les cristaux avec précaution et la solution à la capillarité à travers l'ouverture en forme d'entonnoir. Utilisez une serviette en papier pour évacuer l'excès de solvant. Éviter les projections de solvant ou de cristaux à l'extérieur du capillaire.
5. Laissez les cristaux de s'installer dans un petit bouchon (environ 2-5 mm de longueur). Utilisez un très petit morceau de pâte à modeler pour sceller le dessus (entonnoir) extrémité du capillaire.
6. Retirez tous les dispositifs de montage de la tête de goniomètre (broches en laiton, supports magnétiques, etc) et placez votre capillaire soutenu par la pâte à modeler sur le dessus de la tête de goniomètre.
7. Centre de la capillarité dans le faisceau de rayons X afin de s'assurer que le bouchon de cristaux ne pas précession pendant qu'il tourne.
   REMARQUE: Le volume de matériau cristallin va dépasser la taille du faisceau de la plupart des sources de rayons X de laboratoire standard.
8. En utilisant le logiciel de votre diffractomètre, préparer une série de 180 ° φ scans, en chevauchant incréments de 2θ. Par exemple, en utilisant un diffractomètre kappa géométrie équipé d'un détecteur APEX2 fixé à 150 mm (dx), nous recueillons une série de 10 sec, 180 ° φ scans avec les paramètres selon le Tableau 1.
9. Une fois que les images ont été recueillies, utilisez le logiciel de votre diffractomètre de combiner toutes les imageset intégrer sur le diagramme de diffraction résultant.

3 Exécution solvant assistée Linker Exchange (VENTE) sur Cristaux Br-YOMOF

1. Peser 21 mg de DÉPM (0,095 mmol) et le dissoudre dans 5 ml de DMF dans un flacon de 2 dram avec ultrasons.
2. L'utilisation d'un '' pipette Pasteur 6, récupérez les cristaux Br-YOMOF et filtrer sur un entonnoir de Büchner. Puis peser ~ 30 mg de cristaux; revenir le reste des cristaux dans le flacon avec Br-YOMOF.
3. Disperser les cristaux dans la solution préalablement préparée DÉPM. Placez le mélange VENTE résultant dans un four à 100 ° C pendant 24 heures.
4. Le lendemain, vérifier la progression de la réaction de vente avec ¹ H RMN. Avec une spatule ou un '' pipette Pasteur 6, d'éliminer environ 2-5 mg de cristaux MOF de la solution réaction de DMF. Rincer ces cristaux en les immergeant dans une faible quantité de solv propreent (bas point d'ébullition du solvant tel que le dichlorométhane, ou même en tant que solvant du milieu réactionnel - dans ce cas, DMF) dans un flacon de 1,5-dram.
5. Ajouter ~ 1 ml de diméthylsulfoxyde deutéré _(DMSO-d6) en un 1,5-dram flacon séparé. Filtrer les cristaux à partir de la solution de nettoyage et de les disperser dans _DMSO-d6. Dissoudre les cristaux par addition de 3 gouttes d'acide sulfurique deutéré (D ₂ SO ₄₎ pour le mélange. Bien sonication le flacon bouché à obtenir une solution homogène.
6. Transférer l'échantillon de RMN résultant dans un tube de RMN avec une pipette Pasteur et collecter le spectre de RMN. Effectuer 64 balayages, depuis la solution relativement diluée est due à la faible solubilité des cristaux MOF.
7. Interpréter le spectre en vérifiant que tous les Dpnl a été remplacé par DÉPM, et que le DÉPM: rapport Br-tcpb est de 1: 1.
   REMARQUE: Si Dpnl est toujours présent dans les cristaux, retourner le flacon avecle mélange réactionnel à l'étuve et maintenir le suivi de la réaction avec de RMN ¹ H jusqu'à ce que le produit désiré est obtenu.
8. Si tous Dpnl a été remplacé par DÉPM, arrêter la réaction par décantation de la solution de réaction avec un '' pipette Pasteur 9 et le remplacer par du DMF fraîche. Effectuer une caractérisation supplémentaire des SALEM-5 cristaux en recueillant leur diagramme de PXRD; stocker ensuite les cristaux dans du DMF jusqu'à utilisation ultérieure.

4 Activation SALEM-5 cristaux de CO ₂ supercritique Séchage

1. Avant l'activation, tous les échanges de DMF MOF cages avec de l'éthanol, qui est miscible avec le CO ₂ liquide et compatible avec le sécheur supercritique. Effectuer remplacement de solvant par décantation de la DMF de la fiole avec un MOF '«pipette Pasteur 9 et le remplacer par une petite quantité d'éthanol (assez pour submerger complètement les cristaux).
2. Continuer l'échange de solvants pendant 3 jours, le remplacement de l'éthanol avec un lot frais tous les jours. Assurez-vous que tout le DMF a été éliminé dans les pores du cristal en collectant un spectre RMN ¹ H de cristaux.
3. Vérifiez que le réservoir avec un liquide suffisant de CO ₂ est reliée au sécheur supercritique.
4. Transférer les cristaux MOF pour un plat d'activation utilisant un '' pipette Pasteur 6. Ensuite, retirer autant de l'éthanol que possible avec un '' pipette Pasteur 9 tout en évitant sucer les cristaux vers le haut dans la pipette.
5. Retirez le couvercle de la chambre d'activation en dévissant les trois boulons et inspecter la chambre de débris MOF résiduelle (si ceux-ci sont présentes, nettoyez la chambre propre avec un Kimwipe). En utilisant une paire de pinces, insérer le plat d'activation avec les MOF dans la chambre et revisser le couvercle à sa place.
6. Mettez le sèche-linge et ouvrir le réservoir de CO _2. Régler le bouton de température pour atteindre une température entre 0 et 10 ºC. Maintenir cette gamme de température tout au long du processus d'activation de garder CO ₂ à l'état liquide.
7. Une fois que la température est dans la plage correcte, tournez le bouton de "remplissage" lentement. Observer CO ₂ liquide dans le moule de coulée d'activation à travers la fenêtre en verre sur le couvercle de la chambre. Dans le même temps la lecture sur le manomètre de pression devrait augmenter jusqu'à atteindre 800 psi.
8. Effectuer la première "purge", qui est le premier remplacement du solvant d'activation avec un nouveau lot. Mettez d'abord le "remplir" bouton vers le haut pour la marque qui lit 15 Puis tournez lentement le bouton de "purge" jusqu'à ce qu'un jet de solvant jaillit du tube sur le côté de l'instrument. Laissez la purge continue pendant environ 5 min; puis fermez le bouton de "purge" et tourner le bouton de "remplir" vers le bas pour la marque qui lit 5.
9. Continuer le séchage supercritique pendant 8 heures, effectuer une «purge» toutes les 2 heures.
10. Après 8 h, turn tous les boutons off et retournez le "chaleur" allumer. Attendez jusqu'à ce que la température et la pression dépasse le point supercritique (31 ° C et 1 070 psi).
11. Branchez un débitmètre à tube sur le côté de l'appareil et ouvrir le bouton "saigner". Régler le débit à 1 cm ³ / min; puis retirer le débitmètre et laissez le CO ₂ saigner lentement de l'échantillon (qui a généralement lieu O / N).
12. Le lendemain, vérifier que la pression a chuté à 0 psi; si elle n'a pas, tournez le bouton "saigner" jusqu'à obtenir la chute de pression souhaitée. Fermez le bouton "saigner" et éteindre la "chaleur" et commutateurs de puissance sur l'instrument.
13. Retirer l'échantillon à partir de la chambre d'activation. Boucher le plat d'activation bien et l'envelopper dans du parafilm. Rangez le SALEM-5 activé dans une boîte à gants jusqu'à utilisation ultérieure. Assurez-vous que personne ne l'éthanol est présent dans l'échantillon en recueillant un spectre RMN ^1H.

5 Prélèvement d'un N ₂ Isotherme du MOF pour obtenir son pari Surface

1. Obtenir un tube de sorption équipé d'une baguette d'apport et une fritte de scellement et peser avec précision, il. Peser au moins deux fois et assurez-vous que les deux lectures de l'équilibre d'accord avec l'autre de ± 0,01 mg.
2. Transférer le tube pré-pesée à la boîte à gants et le charger activé SALEM-5 échantillon à l'intérieur du tube. Nous vous recommandons d'utiliser un entonnoir propre et sec, que des échantillons MOF activés stockés dans la boîte à gants sont souvent chargés d'électricité statique et difficile à manipuler. Retirer la fritte de scellement et la tige de remplissage et le tube de l'équiper d'un entonnoir; puis inverser rapidement le plat d'activation sur l'entonnoir, en s'assurant de l'échantillon glisse dans le tube.
3. Remettez la tige de remplissage et la fritte d'étanchéité dans le tube chargé avec SALEM-5. Faites glisser la tige de remplissage lentement et avec précaution dans le tube pour éviter de renverser l'échantillon et / ou la rupture du tube.Enlevez le tube de la boîte à gants.
4. Peser le tube chargé précision, en utilisant la même technique (et le même équilibre) que vous avez utilisé pour charger le tube vide.
5. Passer une veste isotherme sur le tube, charger le tube de l'instrument de sorption et configurer le fichier de sorption en saisissant les masses du tube vide et le tube avec l'échantillon. Réglez le fichier d'évacuer l'échantillon sur l'instrument pendant 1 heure avant la collecte de l'isotherme.
6. Assurez-vous que le Dewar utilisé pour stocker l'azote liquide est libre de glace et / ou de l'eau en le remplissant avec de l'eau pour permettre à la glace de fondre, puis l'essuyer. Remplir le Dewar d'azote liquide à la marque approprié et lancer la mesure. La mesure peut durer de 4 à 12 heures, en fonction de la quantité et de la porosité du matériau.

Résultats

L'utilisation de HCl pendant la synthèse MOF est souvent bénéfique pour la croissance des cristaux de haute qualité MOF. Comme il ralentit la déprotonation du carboxylate (et la liaison des agents de liaison des centres de métal), il favorise la croissance de gros cristaux et empêche la formation de phases amorphes et polycristallins qui peuvent se former si la réaction est laissée se dérouler plus rapidement. En fait, comme on peut le voir sur la figure 3, les piliers MOF-aubes qui sont produites au co...

Discussion

Cristallisation MOF est une procédure délicate qui peut être inhibée par des variations même légères dans les multiples paramètres qui décrivent les conditions de synthèse. Par conséquent, des précautions particulières doivent être prises lors de la préparation du mélange réactionnel. La pureté des groupes de liaison organiques doit être confirmée par RMN ¹ H avant le début de la synthèse, comme la présence même de petites quantités d'impuretés est connu pour empêcher la cristallisation tout ou entraîner ...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
6' ’ Pipette Pasteur	VWR	14673-010	Pour le transfert de cristaux MOF
9' ’ Pipette Pasteur	VWR	14673-043	Pour séparer une solution liquide des cristaux de MOF
Flacons de 1 dram	VWR		Pour la préparation d’échantillons de RMN
Flacons de 2 drams	VWR	66011-088	Pour des réactions de vente à petite échelle
Flacons de 4 drams	VWR	66011-121	Pour de novo à roues à aubes à piliers Tube RMN de synthèse MOF
Grade 7	VWR	897235-0000
Instrument RMN Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
Four	VWR	414004-566	Pour réactions MOF solvothermiques
Sonicator	Branson	3510-DTH
Balance	Mettler-Toledo	XS104
Sécheur superctitical CO2	Tousimis&trade ; Samdri® ;	8755B	Pour l’activation des MOF à roue à aubes à piliers
Antenne d’activation	N/A	N/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	Pour la collecte d’isothermes de gaz/mesure de la surface BET
Diffractomètre à rayons X	Bruker	N/A	Goniomètre de géométrie Kappa, rayonnement CuK&alpha et plugin de collecte de données de diffraction de poudre.
Tubes capillaires	Charles-Supper	Riche en Bore BG07  ;	Capillaire riche en bore à paroi mince de 0,7 mm de diamètre
Cire d’abeille	Huber	WAX	cire collante pour la fixation d’échantillons
Pâte à modeler	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	N/	A N/A
N2 (l)	N/A	N/A
N2 (g)	N/A	N/A
DMF	VWR		MK492908Pour les réactions MOF et le stockage
Éthanol	Sigma-Aldrich 459844		Pour l’échange de solvant avant séchage
[header]
Zn(NO3)2 × ; 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			Synthétisé selon à une procédure publiée
Br-tcpb			Synthétisé selon une procédure publiée
D2SO4	Isotopes	DLM-33-50	Pour MOF RMN
D6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	Pour MOF RMN