Analyse de défaillance des piles Utilisation de base-Synchrotron microtomographie rayons X durs

Summary

La microtomographie à rayons X durs basée sur le synchrotron est utilisée pour imager la croissance électrochimique des dendrites à partir d’une électrode de lithium métal à travers une membrane électrolytique de polymère solide.

Abstract

L’imagerie des changements morphologiques qui se produisent pendant la durée de vie des batteries rechargeables est nécessaire pour comprendre comment ces dispositifs échouent. Depuis l’avènement des batteries lithium-ion, les chercheurs savent que l’anode au lithium métal a la densité d’énergie théorique la plus élevée de tous les matériaux d’anode. Cependant, les batteries rechargeables contenant une anode au lithium métal ne sont pas largement utilisées dans les produits de consommation, car la croissance des dendrites de lithium à partir de l’anode lors de la charge de la batterie provoque une défaillance prématurée de la cellule par court-circuit. Des dendrites de lithium peuvent également se former dans les batteries lithium-ion commerciales avec des anodes en graphite si elles sont mal chargées. Nous démontrons que la croissance des dendrites de lithium peut être étudiée à l’aide de la microtomographie à rayons X durs basée sur le synchrotron. Cette technique d’imagerie non destructive permet aux chercheurs d’étudier la croissance des dendrites de lithium, en plus d’autres changements morphologiques à l’intérieur des batteries, et de développer par la suite des méthodes pour prolonger la durée de vie des batteries.

Introduction

Les chercheurs étudient activement les chimies des batteries avec des densités d’énergie théoriques supérieures à un ordre de grandeur supérieur à celui des batteries lithium-ion traditionnelles. ^1,2 Ces batteries à haute densité d’énergie rendront les véhicules électriques plus compétitifs par rapport à leurs homologues à essence. ³ Cependant, ces nouvelles chimies ont plusieurs modes de défaillance qui empêchent leur utilisation dans les technologies commerciales. Par exemple, ces chimies de batterie nécessitent une anode au lithium métal pour obtenir de grandes améliorations de la densité d’énergie ; Malheureusement, le lithium métal est sujet à la croissance des dendrites car les ions lithium sont réduits à la surface de l’anode pendant la charge. ^4-9 De plus, la rupture des particules actives dans la cathode et une mauvaise adhérence dans la batterie peuvent entraîner une défaillance de la cellule. ¹⁰

De nombreux modes de défaillance de la batterie se produisent à l’échelle du micromètre. Cependant, la plupart des matériaux des batteries sont sensibles à l’air, ce qui rend difficile la préparation des échantillons pour l’analyse par microscopie électronique et microscopie optique traditionnelle. La microtomographie synchrotron à rayons X durs permet de visualiser l’intérieur d’une batterie sans démontage. ^11-14 De plus, la technique produit une reconstruction tridimensionnelle (3D) de la cellule assemblée, ce qui permet de trouver facilement les emplacements de défaillance. ¹⁵ Trouver des techniques robustes qui permettent aux chercheurs d’acquérir les connaissances scientifiques nécessaires pour prédire avec précision la durée de vie d’une batterie est essentiel pour la conception des technologies de batterie de la prochaine génération. La procédure décrite ici démontrera spécifiquement comment on peut préparer et imager des batteries modèles pour étudier la croissance des dendrites de lithium métal à travers des membranes électrolytiques de polymère solide.

La tomodensitométrie (TDM) n’est pas une technique nouvelle et a été fréquemment utilisée pour l’analyse des défaillances dans l’industrie. La microtomographie à rayons X basée sur le synchrotron est avantageuse car la luminosité et le flux élevés de la source permettent de collecter des images avec une haute résolution et un bon rapport signal/bruit dans un laps de temps beaucoup plus court. ¹⁶ De plus, on peut tirer parti de la résolution de l’énergie des rayons X pour imager les énergies autour du bord d’absorption d’une espèce chimique, ce qui permet d’identifier les composants contenant cette espèce chimique. ¹⁷ Il a été constaté que la source synchrotron fournit un flux suffisant pour obtenir un bon contraste entre les membranes électrolytiques de lithium métal et de polymère solide, ce qui permet d’imager les dendrites de lithium métallique. ¹⁵

L’étude décrite ici utilise une membrane électrolytique en copolymère séquencé à haut module. ¹⁸ Ces membranes à haut module suppriment la croissance des dendrites de lithium, ce qui prolonge la durée de vie des batteries. ^19,20 Cependant, les dendrites finissent toujours par perforer la membrane, provoquant la défaillance de la batterie par court-circuit. Il est important de comprendre la nature de la formation et de la croissance des dendrites dans ces membranes électrolytiques à haut module afin de concevoir des stratégies pour empêcher leur croissance.

Protocol

1. Préparation électrolyte

1. Synthétiser un 240 kg / mol - 260 kg / mol de poly (styrène) - block - poly (oxyde d'éthylène) copolymère (SEO) en utilisant la polymérisation anionique.
   1. Effectuer toute la préparation de l'échantillon supplémentaire dans un boîte à gants argon où les niveaux d'eau et d'oxygène sont contrôlés et rester <5 ppm.
   2. Dissoudre 0,3 g de polymère dans anhydre N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) avec de lithium sec bis (trifluorométhane) sulfonimide (LiTFSI) de sel. Utilisez un sel LiTFSI à SEO rapport de masse de 0,275 et un PGEN de SEO rapport de masse de 13,13.
      Remarque: Cette quantité de polymère donnera une membrane assez grand pour faire environ 20 échantillons.
   3. Cast la totalité du mélange de polymère et sel préparé dans les étapes ci-dessus sur un environ 15 cm par 15 cm carré de feuille de nickel en utilisant une racle. Sécher le film résultant à 60 ° CO / N.
   4. Après séchage, peler le film de la feuille de nickel et laisser sécher davantage sous vide à 90 ° C.
   5. Enroulez le film autoportant résultant dans une feuille de nickel et de stocker dans une boîte étanche à l'air dans la boîte à gants pour une utilisation ultérieure.

2. Lithium - Préparation des cellules Lithium symétrique

1. Utiliser un 7/16 de diamètre, rond poinçon de métal pour couper deux électrodes au lithium métal à partir d'un rouleau de 99,9% pure, de qualité pile feuille de lithium métallique.
2. Utilisez un 1/2 de diamètre poinçon en métal pour couper un morceau de film d'électrolyte polymère.
   Remarque: le métal de lithium est plus doux et plus faciles à percer que l'électrolyte polymère.
3. Prendre en sandwich la couche d'électrolyte polymère entre les deux électrodes au lithium métal et appuyer sur les languettes de nickel sur les électrodes.
4. Vide sceller l'échantillon dans un sachet hermétique en polypropylène et nylon doublé aluminium.
   Remarque: L'une des électrodes de lithium est facilement échangé avec une cathode si l'on veut étudier une batterie pleine.

3. symétrique cellulaire cycline g

1. Placer l'échantillon scellé sous vide dans un four maintenu à 90 ° C et le cycle en utilisant un équipement de cyclage électrochimique. Chauffer l'échantillon au cours du cyclage à atteindre une conductivité ionique raisonnable à travers la membrane d'électrolyte. Pour plus de sécurité, veiller à ce que l'échantillon ne se rapproche pas le lithium point de 180 ° C de fusion de métal.
2. Passer une densité de courant de 0,175 ^mA / cm2 à travers l'échantillon pendant 4 heures et suivre avec un 45 min de repos. Ensuite, passer à une densité de courant de -0,175 ^mA / cm2 à travers l'échantillon pendant 4 heures et suivre avec un 45 min de repos. Répétez cette routine de vélo autant de fois que souhaité.
3. Observez la réponse de tension pour cette densité de courant passe à travers un 30 um d'épaisseur électrolyte SEO et la comparer avec celle de la figure 1. Arrêtez la routine de vélo lorsque la réponse de tension de la cellule tombe à 0,00 V, parce que la batterie est en panne par un court-circuit indiquant la la croissance de dendrites de lithium.

itre "Microtomographie Imaging> 4. Synchrotron rayons X durs

1. Après la cellule symétrique est recyclé, le ramener dans la boîte à gants et le retirer de sa pochette.
2. Utilisez un poinçon de métal de 1/8 de pouce pour découper la partie centrale de la cell.Vacuum sceller la partie centrale de la cellule en matériau de sachet et de retirer de la boîte à gants pour le transport vers l'installation de rayonnement synchrotron.
   Remarque: par imagerie d'un échantillon avec un diamètre réduit, la quantité de matière à l'extérieur du champ de vision du détecteur de rayons X est réduite. Cela améliore la qualité globale de l'image en réduisant le bruit causé par ce matériel supplémentaire. En outre, la suppression de la très-ray X Nickel absorption collecteurs de courant est nécessaire, pour cette conception de la poche particulier, pour obtenir des images à rayons X claires.
3. Une fois à la ligne de lumière, utiliser du ruban de polyimide d'apposer l'échantillon à l'étape de l'échantillon. Si vous le souhaitez, collez un petit marqueur de métal sur le dessus de l'échantillon à l'aide à l'alignement. Placez le marqueur de métal à peu près au centre de la sample pour marquer l'emplacement autour de laquelle l'échantillon va tourner une fois aligné.
4. Utilisez des rayons X de 20 keV à l'image de l'échantillon avec un temps d'exposition optimisée pour le système. Optimiser le temps d'exposition en équilibrant le temps de cycle et le nombre de coups par image. Estimez le temps total de balayage en multipliant le temps de l'exposition par le nombre d'images collectées.
   1. Ici, utiliser un temps d'exposition de 300 ms, résultant en un temps de cycle de 5 à 10 min.
5. Mesurer la taille de pixel associée aux lentilles optiques au début de chaque quart de temps de faisceau.
   Remarque: Pour la lentille de 4x utilisée pour prendre l'image de la figure 2, la taille du pixel était de 1,61 um / pixel. Lentilles de grossissement supérieur (10x et 20x) sont également disponibles pour l'utilisation.
6. Et aligner la position de l'échantillon sur un étage de rotation par rapport au système de détection de sorte qu'il reste dans le champ de vision du détecteur lors de sa rotation de 180 °.
7. Placer l'échantillon le plus prèsle détecteur du possible, tout en assurant que l'échantillon ne heurte pas le détecteur à un angle de rotation.
   Remarque: Comme l'échantillon au détecteur distance augmente, le contraste de phase de Fresnel deviendra plus prononcée dans les images reconstruites. Cela peut obscurcir caractéristiques et aboutir à amoindrir la résolution. Pour les cellules de la poche, l'échantillon à distance de détecteur est typiquement de l'ordre de 3 cm de distance du détecteur.
8. Une fois aligné, effectuez un balayage constitué de 1.025 images recueillies sur échantillons rotations entre 0 et 180 °. Collect "Fond clair" (aussi connu comme «champ plat" ou "fond") des images en déplaçant l'échantillon hors du champ de vision. En outre, de recueillir des images "sur le terrain sombre" en prenant des images tandis que le faisceau est éteint. Utilisez-les pour normaliser les images échantillons pour l'éclairage homogène, la réponse de scintillateur, et réponse de la caméra CCD.

5. Reconstruction d'image

1. Tomographiquereconstruire l'ensemble de 1025 radiographies dans une pile d'images où chaque image représente une tranche dans le volume en utilisant la procédure suivante.
   1. Tout d'abord, normaliser les images en soustrayant les images "sur le terrain" sombre à la fois des images de radiographie et les images "sur le terrain" lumineux. Diviser les images radiographiques obtenu est divisé par les images "de champ lumineux" qui en résultent.
   2. Ensuite, effectuer reconstruction tomographique, le processus par lequel la série d'angles de projection est transformée en une image en 3D, sur les images radiographiques normalisées selon le protocole du fabricant.
      Remarque: Le logiciel de reconstruction délivre en sortie une série d'images représentant chacune une tranche horizontale à travers le sample.When empilés, cet ensemble d'images reconstruites forment un plan d'absorption de rayons X en trois dimensions de l'échantillon.
2. Visualisez les tranches individuelles ou l'échantillon en trois dimensions pour voir ce que l'échantillon ressemble à l'intérieur.

6. Visualisation et traitement des données

1. Utilisez l'une d'une multitude de logiciels de traitement d'image commerciaux et open source disponible pour la visualisation et l'analyse des données. ^{22, 23}
2. Dès l'ouverture de la pile des images reconstruites avec le logiciel désiré, créer orthoslices pour montrer la XY, XZ, YZ et les perspectives de données reconstruites.
3. Casserole à travers ces images et la recherche de caractéristiques d'intérêt, comme le dendrites de lithium montre la figure 2.
4. Ensuite, utiliser la segmentation (étiquetage numérique) et les outils de rendu 3D pour rendre la caractéristique d'intérêt en trois dimensions.
5. Pour numériquement segmenter l'image, créez un champ d'étiquette et de l'utilisation des outils de seuillage pour sélectionner les régions de l'échantillon correspondant à un matériau.
6. Pour recréer une image comme celle de la figure 2B, étiqueter les pixels sombres lithium et les pixels lumineux électrolyte. Etiqueter le lithium contenu dans ledendrite séparément des électrodes de lithium supérieure et inférieure.
   1. Rendre le lithium dendritique en orange et l'électrolyte polymère en bleu. Rendre les électrodes supérieure et inférieure au lithium métal en gris et ajuster la valeur de transparence pour révéler le lithium dendritique orange. Tourner cette reconstruction tridimensionnelle pour afficher la structure de nombreuses perspectives.

Results

Lorsque les cellules lithium-lithium symétriques décrits ci-dessus sont recyclés à 90 ° C, la réponse en tension ressemble à celui de la figure 1. Finalement, dendrites de lithium se développeront à travers l'électrolyte et provoquer une défaillance de la cellule en court-circuit. Lorsque cela se produit, la réponse de la tension au courant appliqué tombera à 0,00 V. Les dendrites, comme celui montré dans la figure 2 apparaissent dans les échantillons q...

Discussion

Disque microtomographie à rayons X est particulièrement bien adapté pour les échantillons sensibles à l'air, comme de nombreux matériaux électrochimiquement actifs, puisque les rayons X peuvent traverser les matières pochette de protection, permettant l'imagerie facile de l'échantillon sans exposition à l'air. Peut-être la caractéristique la plus précieuse de cette technique d'imagerie est que les rayons X pénétrant permettent à l'utilisateur de voir à l'intérieur de l'échantillon sans le...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
N-méthyl-2-pyrrolidone anhydre  ;	MILLIPORE	MX1396-7
Lithium bis(trifluorométhane)sulfonamide	MILLIPORE	8438730010
Lithium métal	FMC Lithium	Aucun	Lectro Max 100
Matériau de la pochette	MTI Corporation	EQ-alf-400-7.5M
Languettes nickel	MTI Corporation	EQ-PLiB-NTA3