Article de méthode

Caractérisation des nanocristaux Distribution de la taille en utilisant la spectroscopie Raman avec un multi-particules Phonon Confinement Modèle

DOI :

10.3791/53026

⸱

22 août 2015

 , 
1Department of Applied Physics, Eindhoven University of Technology, 2Dutch Institute for Fundamental Energy Research

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nous démontrons comment déterminer la distribution de taille des nanocristaux semi-conducteurs de manière quantitative en utilisant une spectroscopie Raman en utilisant un modèle de confinement phonon multi-particule définie analytiquement. Les résultats obtenus sont en excellent accord avec les autres techniques d'analyse de taille, comme la microscopie électronique à transmission et spectroscopie de photoluminescence.

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

L'analyse de la distribution de taille de nanocristaux est une exigence critique pour la transformation et l'optimisation de leurs propriétés de taille-dépendante. Les techniques couramment utilisées pour l'analyse de la taille sont la microscopie électronique à transmission (TEM), diffraction des rayons X (DRX) et spectroscopie de photoluminescence (PL). Ces techniques, cependant, ne sont pas appropriées pour l'analyse de la distribution de taille des nanocristaux dans un rapide, non destructive et de façon fiable en même temps. Notre objectif dans ce travail est de démontrer que la distribution de taille des nanocristaux semi-conducteurs qui sont soumis à des effets phonon confinement dépendant de la taille, peut être estimé quantitativement de manière non destructive, rapide et fiable en utilisant la spectroscopie Raman. En outre, les distributions de formats différents peuvent être sondées séparément, et leurs rapports volumétriques respectives peuvent être estimées en utilisant cette technique. Afin d'analyser la distribution de taille, nous avons formulized une expression analytique de PCM-particule et une projected il sur une fonction de distribution générique qui représentera la distribution en taille des nanocristaux analysé. Comme une expérience modèle, nous avons analysé la distribution des tailles des nanocristaux de silicium autoportants (Si-CN) avec des distributions de taille multi-modales. Les distributions de taille estimés sont en excellent accord avec les résultats TEM et PL, révélant la fiabilité de notre modèle.

Introduction

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Nanocristaux semi-conducteurs attirent l'attention que leurs propriétés électroniques et optiques peuvent être réglés en changeant simplement leur taille dans la gamme par rapport à leurs rayons exciton-Bohr respective. 1 Ces caractéristiques uniques de taille dépendant font ces nanocristaux pertinente pour diverses applications technologiques. Par exemple, les effets support de multiplication, observé quand un photon d'énergie élevée est absorbée par les nanocristaux de CdSe, Si et Ge, peut être utilisé dans le concept de la conversion du spectre dans des applications de piles solaires; 2 - émission optique 4 ou dépendant de la taille à partir de PbS-CN et Si-CN peuvent être utilisés dans la diode électroluminescente (LED) des applications. 5,6 Une connaissance et un contrôle précis sur la distribution de la taille des nanocristaux va donc jouer un rôle déterminant sur ​​la fiabilité et la performance de ces applications technologiques fondées de nanocristaux.

Les techniques couramment utilisées pour la taille distribution et analyse de la morphologie des nanocristaux peuvent être énumérées comme diffraction des rayons X (XRD), microscopie électronique à transmission (TEM), spectroscopie de photoluminescence (PL), et la spectroscopie Raman. XRD est une technique cristallographique révèle que des informations morphologiques du matériau analysé. De l'élargissement du pic de diffraction, l'estimation de la taille du nanocristal est possible, 7 Cependant, l'obtention d'un données claire est généralement beaucoup de temps. En outre, XRD ne peut permettre le calcul de la moyenne de la distribution de taille des nanocristaux. Dans l'existence de distributions de taille multimodaux, analyse de la taille avec XRD peut être trompeur et aboutir à des interprétations erronées. TEM est une technique puissante qui permet l'imagerie des nanocristaux. 8 Bien que TEM est en mesure de révéler la présence de distributions individuelles dans une distribution de taille multi-modale, question de préparation de l'échantillon est toujours un effort pour être passé avant les mesures. En outre, en travaillant sur nano denseensembles de cristal avec des tailles différentes est un défi en raison de la difficulté de l'imagerie de nanocristal individuel. Spectroscopie de photoluminescence (PL) est une technique d'analyse optique, et des nanocristaux optiquement actifs peut être diagnostiquée. Distribution de taille des nanocristaux est obtenu à partir de l'émission dépendant de la taille. 9 En raison de leurs propriétés optiques pauvres de nanoparticules indirects de la bande de Gap, de grandes nanocristaux qui ne sont pas soumis à l'enfermement des effets, et les petits nanocristaux de défauts riche ne peut pas être détecté par PL et la taille observée la distribution est limitée seulement à nanocristaux avec de bonnes propriétés optiques. Bien que chacune de ces techniques mentionnés ci-dessus a ses propres avantages, aucun d'entre eux ont la capacité de répondre aux attentes (qui est d'être rapide, non destructive, et fiable) technique d'analyse de la taille de et idéalisée.

Un autre moyen de l'analyse de distribution de taille des nanocristaux est de spectroscopie Raman. Spectroscopie Raman est largement disponibledans la plupart des laboratoires, et elle est une technique rapide et non destructive. En outre, dans la plupart des cas, la préparation des échantillons est pas nécessaire. La spectroscopie Raman est une technique de vibration, qui peut être utilisé pour obtenir des informations sur différentes morphologies (cristalline ou amorphe), et des informations concernant la taille (à partir du décalage dépendant de la taille dans les modes de phonons qui apparaissent dans le spectre de fréquences) du matériau analysé . 10 La caractéristique unique de la spectroscopie Raman est que, tandis que les changements de taille dépendant sont observés comme un changement dans le spectre de fréquence, la forme de la crête de phonons (élargissement, l'asymétrie) donne des informations sur la forme de la distribution de la taille des nanocristaux. Par conséquent, il est en principe possible d'extraire les informations nécessaires, à savoir, la taille moyenne et le facteur de forme, à partir de spectre Raman à obtenir la distribution de taille des nanocristaux de analysées. Dans le cas de distributions de taille multimodaux sous-distributions peuvent aussi être identifiés séparément par deconvolution du spectre Raman expérimentale.

Dans la littérature, deux théories sont communément appelés modéliser l'effet de la distribution de taille des nanocristaux sur la forme du spectre Raman. Le modèle liaison polarisabilité (BPM) 11 décrit la polarisabilité d'un nanocristal de la contribution de tous les liens au sein de cette taille. Le modèle phonon confinement à une particule (PCM) 10 utilise des variables physiques dépendant de la taille, à savoir, l'élan de cristal, de la fréquence et de la dispersion des phonons, et le degré de confinement, pour définir le spectre Raman d'un nanocristal avec une taille spécifique. Étant donné que ces variables physiques dépendent de la taille, une représentation analytique de la PCM qui peut être explicitement formulized en fonction de la taille du nanocristal peut être définie. La projection sur cette expression générique en fonction de distribution de taille sera donc en mesure d'expliquer l'effet de la distribution granulométrique à l'intérieur de la PCM, qui peut être utilisé pour déterminer la nanocrRépartition de la taille de la ystal spectre Raman expérimentale. 12

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Protocole

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1. Planification des expériences

  1. Synthétiser ou obtenir les nanocristaux d'intérêt 13 (figure 1a).
  2. Éviter toute confusion avec le signal de fond en faisant en sorte que la matière de substrat ne possède pas de chevauchement des pics dans le spectre Raman des nanocristaux (figure 1A).
  3. Allumez le laser de la configuration de la spectroscopie Raman. Attendre le temps (environ 15 min) pour l'intensité du laser de se stabiliser.
  4. Mesurer une référence majeure du nanomatériau à analyser 12 (figure 1b), en suivant les étapes de mesure décrites à l'étape 2. partir de la position de pointe de la matière en vrac, estimer le déplacement relatif 12.
  5. Estimer la puissance du laser nécessaire pour les mesures Raman utilisant différentes puissances sur les nanocristaux vont être mesurée. Lancer une mesure avec la plus faible puissance possible d'obtenir suffisamment de signal (le rapport de l'intensité du pic à lale bruit de fond doit être au moins 50), et augmenter la puissance du laser, si nécessaire, aussi longtemps que la position et la forme du pic Raman nanocristal reste même 12,13.

2. Spectroscopie Raman du nanocristal d'intérêt

  1. Charger l'échantillon avec de la poudre nanocristalline déposée sur le substrat dans la chambre de mesure.
    Remarque: Les dimensions du substrat ne sont pas critiques (peut être de quelques millimètres à plusieurs dizaines de centimètres) tant qu'il correspond à la phase de support d'échantillon. La poudre ou de l'épaisseur de la couche mince doit être au moins des dizaines de nanomètres d'avoir signal détectable à partir Raman spectroscope. Pour la phase de support de substrat plan, il suffit de poser le substrat sous l'optique (figure 1B).
    1. Assurez-vous que le "laser" et les lumières «actifs» sont éteints avant d'ouvrir la porte afin d'être à l'abri de l'éclairage indésirables du laser d'exploitation. Si ces feux ne sont pas hors, effectuer les actions dans les étapes 20,5 et 2,6. Le signe "Interlock" reste toujours allumé.
    2. Appuyez sur "porte de sortie" et ouvre la porte de la chambre de mesure, et de mettre l'échantillon sur la scène de porte-échantillon (figure 1b).
  2. Ajustez la mise au point de l'échantillon à mesurer pour obtenir le signal le plus élevé possible.
    1. Sélectionner objectif 50X et de se concentrer sur la surface de la poudre nanocristalline (Figure 1b).
    2. Amener l'échantillon en utilisant la mise au point sous la direction z manipulateur du porte-échantillon. Vérifiez la clarté de l'image focalisée de la vue de la caméra en direct sur l'écran d'ordinateur.
    3. Fermez la porte de la chambre de mesure.
    4. Retirez l'obturateur en cliquant sur le bouton "obturateur-out" à partir du logiciel Renishaw, et laissez la lumière laser briller sur l'échantillon à mesurer. Notez que le "laser" et des signes «actifs» Flash maintenant vert et clignote en rouge, respectivement. Dans l'image en direct de la screen, le laser est visible (Figure 1c).
    5. De l'image en direct, de peaufiner la mise au point de l'échantillon en utilisant le manipulateur de roue jusqu'à l'endroit le plus petit laser, qui est la meilleure mise au point, est observé sur l'image en direct.
  3. Mettre en place une mesure à partir du logiciel d'analyse comme décrit ci-Renishaw (figure 1d).
    1. De "Mesure" sélectionnez l'option spectrale de nouvelle acquisition.
    2. Dans la fenêtre pop-up, définir la plage de mesure de 150 à 700 cm - 1, régler l'heure pour la mesure 30 sec, le nombre total d'acquisition en 2x, et le pourcentage de la puissance du laser de 0,5% (d'une 25 mW laser) à utiliser lors de la mesure. Acceptez les paramètres insérés, et la fenêtre seront fermés.
    3. Démarrez la mesure en cliquant sur le bouton de démarrage de l'acquisition sur la barre de menu. Pendant la mesure, le "laser" et les lumières «actifs» resterontsur.
  4. Ne pas ouvrir la chambre de mesure lorsque ces lumières sont allumées que le laser est en fonctionnement et la mesure est effectuée.
  5. Après la mesure est terminée, mettre l'obturateur en cliquant sur le "volet dans" bouton à partir du logiciel Renishaw. Observez que les lumières de la «Laser» et «Active» sont désactivés. Appuyez sur "porte de sortie", puis ouvrez la porte de la chambre de mesure.
  6. Avant prélèvement de l'échantillon, à abaisser la platine porte-échantillon avec le z-manipulateur jusqu'à ce qu'une distance de sécurité entre l'échantillon mesurée et la surface de la lentille grossissante pour éliminer l'échantillon. Ensuite, mettez l'échantillon à son conteneur.
  7. Éteignez le laser.
  8. Sauvegardez les données dans le format du logiciel Renishaw, ".wxd", et dans le format de fichier texte, ".txt". Celle-ci sera utilisée pour l'analyse des données expérimentales.

3. Taille Distributions Détermination du nanocristal d'intérêt

  1. Ouvrez les fichiers texte des mesures pour la mesure de nanocristal, et la référence en vrac.
  2. Avant de tracer les données, lisser les utiliser spline cubique, et normaliser les données à 1 à leurs positions de pointe les plus élevés afin d'avoir une bonne comparaison des déplacements relatifs de pointe.
  3. Tracer les données de nanocristaux de silicium et de silicium de référence, déterminer la position de pointe de silicium de référence, et d'estimer le montant de l'équipe, le cas échéant, de la position de pointe réelle de 521 cm -1. 12 puis sauvegardez les données de nanocristaux de silicium traitées comme .txt fichier.
  4. Commencez la procédure d'ajustement.
    1. Pour la procédure d'ajustement, tapez la fonction de montage montré à la figure 2f dans un programme d'analyse tels que Mathematica.
    2. Importez les données normalisées et corrigées comme entrée pour l'ajustement du modèle non linéaire en utilisant la commande "Importer".
    3. Veiller à ce que l'intervallepour asymétrie est comprise entre 0,1 et 1,0, et la taille moyenne de l'intervalle est comprise entre 2 nm et 20 nm.
    4. Si nécessaire, insérez pic supplémentaire (s) sous le pic mesurée en utilisant la fonction d'ajustement et répétez les étapes 3.4.2 et 3.4.3 pour tenir l'autre sous-distribution (s).
    5. Appuyez sur "Maj + Entrée" pour exécuter la procédure d'ajustement.
    6. Après cela, à insérer les valeurs obtenues pour la taille moyenne et le coefficient d'asymétrie dans la fonction de répartition générique prédéfinie représenté à la figure 2b.
    7. Après cela, à insérer les valeurs obtenues pour la taille moyenne, D 0, et l'asymétrie, σ, dans la fonction de répartition générique prédéfinie représenté sur la figure 2b.
    8. Réglez la limite inférieure de l'intégrale comme du 1 nm. Définir la limite supérieure de l'intégration à toutes les tailles qui ne présente pas de changement dans le spectre Raman (20 nm pour Si-CN) 12.
    9. Intégrer la fonction de distribution de la figure 2b en fonction de la taille du nanocristal l'aide de la définition de la fonction intégrale d'une analyse de données et le programme de traçage en éditant les tailles inférieures et supérieures comme limites d'un seul tenant (1 à 20 nm de Si-CN). Plot Φ (D) en fonction de D pour donner la distribution granulométrique. Sinon, trouver un ensemble de & phiv (D) des valeurs pour chaque valeur de D (par exemple, de 1 à 20 nm pour le Si-CN avec un incrément de 1 nm) et l'intrigue Φ (D) par rapport à D, qui est la taille distribution.
    10. Si une distribution de taille multimodal existe, définir d'abord les sommets à être montés pour d'autres distributions de taille. Ensuite, estimer leurs fractions volumiques de différentes distributions de tailles par rapport à l'autre selon la première recherche des domaines de chacun des pics obtenus après déconvolution des données de mesure (la procédure de détermination de la distribution de taille), puis en calculant le rapport de surface de chaque pic par rapport à le pic totale de Raman.

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Résultats

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Afin d'utiliser la spectroscopie Raman comme un outil d'analyse de taille, un modèle pour extraire l'information relative à la taille à partir d'un spectre de Raman mesuré est nécessaire. La figure 2 résume le modèle analytique phonon confinement multi-particule. Fonction phonon de confinement 12 All-taille-dépendante (Figure 2 c) est projetée sur une fonction de distribution de la taille générique (figure 2 b), qui est choisie en fonction de la distribution ...

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Discussion

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Premier point de discussion est les étapes critiques dans le protocole. Afin de ne pas avoir des pics qui se chevauchent avec le matériau d'intérêt, il est important d'utiliser un autre type de matériau de substrat tel que mentionné à l'étape 1.2. Par exemple, si Si-CN sont d'intérêt, ne pas utiliser substrat de silicium pour les mesures Raman. Dans la figure 1 a, par exemple, Si-CN ont été synthétisés sur des supports en plexiglas, qui a le signal complètement plat peu ...

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Déclarations de divulgation

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

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Ce travail faisait partie du programme de recherche de la Fondation pour la recherche fondamentale sur la matière (FOM), qui fait partie de l’Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO). Les auteurs de ce travail remercient M. J. F. van de Sande pour son assistance technique habile, M. A. Verheijen pour les images TEM et le groupe de Tom Gregorkiewicz pour les mesures PL.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Spectroscopie RamanRenishawIn ViaEquipé d’un laser ionique Ar 514 nm
Fil 3.0Outil d’enregistrement de spectroscopie RamanRenishaw
MathematicaWolframPour la fonction d’ajustement et la détermination de la taille
Substrat Plexiglas(pour éviter la coïncidence du signal avec les Si-NCs)
SiwaferRéférence au laser Ar
photoluminescence. Pour la distribution optique de la taille.
MicroscopieIntensité du faisceau 300 kV. Pour la détermination de la taille et de la morphologie des nanocristaux.
334 nm de spectroscopie de de position de crête Si-NC électronique à transmission

Références

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Mots-clés

Silicon NanocrystalsSize Distribution AnalysisNon destructive AnalysisTransmission Electron MicroscopyPhotoluminescence SpectroscopyMulti particle ModelSpectral Acquisition

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