Article de méthode

Lumière visible réduction induite de graphène oxyde Utilisation plasmonique nanoparticules

DOI :

10.3791/53108

⸱

22 septembre 2015

 ,  ,  , 
1KU-KIST Graduate School of Converging Science and Technology, Korea University, 2Department of BIN Fusion Technology, Chonbuk National University

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Un protocole simple pour la préparation de la réduction de l'oxyde de graphène en utilisant la lumière visible et nanoparticule plasmonique est décrite.

Résumé

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Le présent travail démontre la, rapide, et de l'énergie méthode simple, sans produit chimique efficace de produire de l'oxyde de graphène réduit (R-GO) solution à RT en utilisant l'irradiation de la lumière visible avec des nanoparticules plasmoniques. La nanoparticule plasmonique est utilisé pour améliorer l'efficacité de réduction de GO. Il ne prend que 30 minutes à température ambiante en éclairant les solutions avec Xe-lampe, les solutions r-GO peuvent être obtenus en éliminant complètement les nanoparticules d'or à l'étape de centrifugation simple. Les nanoparticules d'or sphériques (AuNPs) par rapport aux autres nanostructures est nanostructure plasmonique le plus approprié pour la préparation de r-GO. L'oxyde de graphène réduit préparé en utilisant la lumière visible et AuNPs était tout aussi qualitative que l'oxyde de graphène, qui a été soutenu par diverses techniques d'analyse telles que la spectroscopie UV-Vis, la spectroscopie Raman, la poudre XRD et XPS réduit chimiquement. L'oxyde de graphène réduit préparé avec de la lumière visible présente d'excellentes propriétés d'extinction sur le fluorrescentes molécules modifiées sur ADNsb et une excellente récupération de fluorescence pour la détection d'ADN cible. La r-GO préparé par AuNPs recyclés se trouve être de même qualité avec celle de réduire chimiquement r-GO. L'utilisation de la lumière visible avec nanoparticules plasmoniques démontre la bonne méthode alternative pour la synthèse R-GO.

Introduction

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La méthode 1 et de vapeur chimique à base de la première scotch développé dépôt 2 étaient excellentes méthodes pour produire l'état vierge d'un graphène, mais la grande synthèse de graphène à grande échelle ou de graphène formation d'une couche sur la surface avec vaste zone a été considéré comme une limitation clé de méthodes précédentes. 3 l'une des solutions possibles pour la synthèse R-GO à grande échelle sera procédé de synthèse par voie chimique humide qui nécessite d'abord les réactions avec les oxydants forts, vaste traitements physiques tels que les ultrasons pour produire GO feuille, et enfin la réduction des fonctionnalités d'oxygène ces comme hydroxy, époxyde et des groupes carbonyle dans GO est essentielle afin de récupérer ses propriétés physiques originales 4 Partiellement., la réduction de GO a été réalisée avec soit la méthode chimique utilisant de l'hydrazine ou ses dérivés 5 ou par un procédé de traitement thermique (550-1,100 ° C) dans une atmosphère inerte ou réductrice. 6

jove_content "> Ces procédés nécessitent des produits chimiques toxiques, à long temps de réaction et haute température qui a augmenté la demande totale d'énergie pour la synthèse R-GO. 7 Alors que les processus de réduction de photo-irradiation tels que, processus 8 photo-thermique induite par les UV en utilisant un xénon pulsé flash, 9 pulsée laser assistée par 10 et photo-thermique de chauffage avec des lumières flash de l'appareil photo 11 ont également été signalés pour la préparation de la R-GO. En général, la faible efficacité de conversion des méthodes photo-induites propagé à l'utilisation des UV ou pulsé irradiation laser qui peut fournir de l'énergie de photons de haute. La faible consommation d'énergie de photons de la lumière visible limite son utilisation et pas attiré beaucoup pour la synthèse R-GO. Excellentes propriétés d'absorption de la lumière de nanoparticules plasmoniques dans les régions visibles et / ou NIR peut grandement améliorer les inconvénients actuels de l'utilisation de la lumière visible pour la synthèse R-GO. 12,13 conditions réactionnelles douces, peu de temps de réaction et l'utilisation limitée de ch toxiquesemicals pourraient faire la lumière visible plasmon induite assisté réduction photocatalytique de GO comme une méthode alternative utile.

Dans présent procédé, nous décrivons la méthode synthétique r-GO efficace et simple en utilisant des nanoparticules plasmoniques et la lumière visible. La progression de la réaction a été jugée fortement dépendantes des structures de nanoparticules plasmoniques tels que des nanoparticules sphériques d'or (AuNPs), nanorods or (AuNRs), et nanostars d'or (AuNSs). L'utilisation de AuNPs a montré la diminution la plus efficace de GO et les nanoparticules sont facilement démontable et recyclable pour l'utilisation répétée (figure 1). La r-GO synthétisé en utilisant la lumière visible et AuNPs montré la qualité presque égale par rapport à la R-GO préparé par méthode chimique bien connue (hydrazine) tel que démontré par l'utilisation de diverses mesures analytiques et la méthode de détection de l'ADN à base de fluorescence trempe / récupération.

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Protocole

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1. Préparation du précurseur

  1. Préparation d'oxyde de graphène (GO):
    1. Préparation GO utilisant la méthode de Hummer 14 modifié
      1. Ajouter 3,0 g de paillettes de graphite à un mélange de H 2 SO 4 concentré / H 3 PO 4 (360: 40 ml) à température ambiante. (Note: spécial le soin doit être pris lors de l'utilisation des acides forts H 2 SO 4 et H 3 PO 4.)
      2. Ajouter KMnO 4 (18,0 g) lentement sous agitation et en refroidissant dans un bain de glace pour maintenir la température du mélange réactionnel à <35 ° C. (La solution devenir collant avec l'augmentation du temps de réaction, ont besoin d'utiliser la méthode appropriée pour maintenir une agitation efficace.) (Remarque: Une attention particulière doit être prise tout en ajoutant KMnO 4 en raison de la réaction exothermique.)
      3. Agiter pendant 12 heures à 50 ° C puis refroidir à température ambiante et verser le mélange réactionnel sur de la glace (400 ml) contenant 30% de H 2 O 2 (3 ml).
      4. Filtrer la rmélange eaction utilisant un métal US Standard tamis d'essai (300 um) pour éliminer graphite n'a pas réagi et la centrifugeuse (vitesse de 4722 xg pendant 2 h) filtrat pour éliminer le surnageant.
      5. Répéter l'étape de centrifugation avec 200 ml d'eau, 200 ml de HCl à 30%, 200 ml d'éthanol, et de l'eau distillée jusqu'à ce que de nouveau pH de la solution à 5,0 à 6,0 portée.
      6. Lyophiliser les solutions finales pour produire une poudre de GO moelleux.
      7. Afin de rendre la solution GO de taille nanométrique, dissoudre 20 mg de poudre GO dans 40 ml d'eau distillée trois (> 18 MQ), puis exfolier par sonication prolongée (35% d'amplitude, 500 W, 2 h) jusqu'à ce que la distribution de la taille entière devenir en dessous de 150 nm, puis centrifuger deux fois (vitesse de 10 625 xg, 15 min) pour éliminer les précipités (grandes feuilles de GO de l'ONU exfoliée).
  2. Préparation de nanoparticules plasmoniques
    1. Préparation de AuNPs
      1. Citrate stabilisé forme sphérique nanoparticules d'or (AuNPs, OD = 1,0) de 30 nm taille des particules a été utilisé pour la réduction r-GO.
    2. 15 Préparation de AuNRs
      1. Préparer la solution d'ensemencement en ajoutant une 0,6 ml d'une solution fraîchement préparée de la glace de 4 solution de NaBH (0,01 M) dans une solution d'un mélange aqueux de composition de 0,25 ml de HAuCl 4 (0,01 M) et 9,75 ml de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, 0,1 M ).
      2. Incorporer le mélange résultant vigoureusement pendant 0,5 min, puis le maintenir à 28 ° C pendant 3 heures.
      3. Préparer la solution de croissance en mélangeant 475 ml de CTAB (0,1 M), 3 mL de AgNO 3 (0,01 M) et 20 ml de HAuCl 4 (0,01 M).
      4. Puis ajouter 3,2 ml fraîchement préparé de l'acide ascorbique (0,01 M) au mélange, suivi par l'addition de 0,8 ml d'une (M 1,0) solution aqueuse de HCl.
      5. Dans l'étape finale ajouter 3,2 ml de solution de la graine à la solution de croissance à 28 ° C, et soumettre le mélange réactionnel à inversion rapide de quelques secondes. Enfin, kePE Le mélange obtenu au repos pendant au moins 6 heures.
      6. Analyser les AuNRs préparés avec spectroscopie UV-visible à des maxima d'absorption (λ max) et l'analyse TEM (typiquement λ max et le rapport d'aspect a été trouvé que 730 nm et 3,5, respectivement).
    3. 16 Préparation de AuNSs
      1. Préparer une solution aqueuse d'achat d'actions de 4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic (HEPES) avec une concentration de 100 mM, et ajuster le pH à 7,4 à 25 ° C en ajoutant 1,0 M de solution de NaOH.
      2. Mélanger 20 ml de tampon phosphate (100 mM) avec 30 ml de 2- [4- (2-hydroxyéthyl) -1-pipérazinyl] éthanesulfonique (100 mM).
      3. Puis ajouter 500 pi de l'or (III) trihydrate de chlorure (20 mm) au mélange ci-dessus et de garder à 28,5 ° C pendant 30 min au bain-marie. Couleur de la solution passe du jaune clair au bleu verdâtre après 30 min ont pu être observées.
      4. Centrifuger la solution à une vitesse de 8928 g pendant 30 min et disperserles précipités dans de l'eau distillée.
      5. Enfin, analyser la AuNSs préparé avec spectroscopie UV-visible à des maxima d'absorption (λ max) et l'analyse TEM pour la confirmation des particules de grande taille qui se trouve à 740 nm et être 30 nm, respectivement.

2. Préparation de la R-GO en utilisant la lumière visible et AuNPs

  1. Ajouter 1 ml de nanoparticules plasmoniques (Abs 1,0 à 520 nm pour AuNPs, Abs 1,0 à 750 nm pour AuNRs, et Abs 1,0 à 730 nm pour AuNSs, respectivement) et 100 ul d'hydroxyde d'ammonium (28%, p / v%) de 10 ml de solution de GO (DO 1,0 à 230 nm, 0,125 mg ml-1) placé dans un réacteur en verre Pyrex équipé d'une chemise à circulation d'eau.
  2. Irradier le mélange avec une lampe Xe (densité de puissance de 1,56 W cm -2) pendant 30 minutes avec une circulation d'eau à travers enveloppe à circulation d'eau pour maintenir la température à 25 ° C puis centrifuger la solution à la vitesse de 10 625 xg pendant 15 min àretirer des nanoparticules d'or.
  3. Prenez le surnageant contenant le r-GO pour analyser avec spectrophotomètre UV-Visible (R-GO devrait montrer la bande d'absorption caractéristique à 270 nm) dans la gamme de 200-900 nm préparé.

3. la détection des cibles ADN en utilisant R-GO Solution 17

  1. Pour l'extinction de fluorescence, ajouter 20 ul de 10 -6 M ssADN Cy3-modifié (5'-ATC CTT ATC AAT ATT CAA TAA TAA TCC CTC-Cy3-3 ') en solution GO-GO ou r contenant 25 pi de GO (0,125 mg ml -1) ou r-GO (0,125 mg ml -1) à 1.955 pi de solution PBS 0,3 M (10 mM de tampon phosphate, 0,3 M de NaCl) et incuber pendant 10 min à température ambiante.
  2. Mesurer l'intensité de la fluorescence de ces échantillons avec spectrofluorimètre (λ = 529 nm ex).
  3. Pour Target Detection, ajouter 200 pi de solution cible d'oligonucléotide (5'-GAG GGA TTA TTG TTA AAT ATT GAT AAG GAT- 3 ') en trois concentrations différentes (10 -6 </ sup> M, 10 -7 M, 10 -8 M) dans la solution de GO ou r-GO contenant 20 pi de 10 -6 M ssADN-Cy3, 25 pi de GO ou R-GO (0,125 mg ml -1) et 1.755 pi de 0,3 M PBS pour l'expérience de récupération de fluorescence. 17
    Notes:
    Sources de lumière & Reactor
    La lumière visible (400-780 nm) de la source. La lumière visible irradier par Pyrex réacteur en verre (diamètre de la fenêtre = 1,1 cm) contenant une solution de GO en utilisant la lampe Xe (1,56 W / cm 2 puissance). L'énergie photonique appliquée dans le réacteur est calculée comme étant de 4,8 × 10 21 photons par min (Figure 2A-2C).
    Proche infrarouge (NIR) laser. Laser NIR (diamètre de la fenêtre = 13,2 cm) avec une densité de puissance de 0,36 W / cm 2, et la longueur d'onde de fonctionnement de 808 nm a été utilisée comme source de lumière proche de l'infrarouge pour des réactions de réduction (GO Figure 2E). L'énergie des photons est calculée comme étant de 2,43 x 10 21 photons par min.
    ReacTor: Pyrex réacteur en verre (diamètre de la fenêtre = 1,1 cm; volume de réaction = 10 ml) équipé d'une chemise à circulation d'eau est utilisée à la fois pour la lumière visible et NIR irradié réactions de réduction GO (figure 2F).

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Résultats

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La figure 1 montre le schéma global pour la lumière visible et plasmonique en fonction R-GO réaction de nanoparticules de réduction. La figure 2 montre la configuration instrumentale pour les réactions. Après la réaction, il est nécessaire de l'étape de centrifugation pour éliminer le photocatalyseur utilisé (AuNSs, AuNRs ou AuNPs), comme illustré sur la figure 3A. L'analyse de la HRTEM montre l'élimination complète de nanoparticules dans le surnageant (r-GO) (f...

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Discussion

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Irradiation de lumière visible sur une solution GO pendant 30 min avec des nanoparticules d'or (AuNPs, AuNSs & AuNRs) a montré les couleurs rapides changements de la lumière jaune-brun à noir (Figure 1). Pour obtenir un produit R-GO très pur avec un rendement élevé, il ya deux facteurs importants doivent suivre. L'un est l'utilisation d'un catalyseur comme AuNPs plasmonique efficace, car AuNPs peuvent fortement absorber la lumière visible parmi les autres structures (ie, AuN...

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Déclarations de divulgation

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Nous avons rien à révéler.

Remerciements

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Ce travail a été soutenu par le National Research Foundation de Corée (2013R1A1A1061387) et fonds de recherche KU-KIST.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Cy3 modifeid ssDNAIDT (Iowa, USA)HPLC purifié par des
nanoparticules d’or IDT (30  ; nm)Ted Pella, Inc(Redding, CA, États-Unis).15706-20solution colloïdale
Acide sulfonique 4-(2-hydroxyéthyl)-1-pipérazinéthane sulfonique (HEPES) (99,5 %)Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)7365-45-9
Chlorure d’or(III) hydraté (99,999 %)Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)  ; 27988-77-8fortement hygroscopique
(99,99 %)Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)16940-66-2
Bromure d’hexadécyltriméthylammonium (&ge ; 99 %)Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)57-09-0
Acide L-ascorbique (&ge ; 99.0 %)Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)50-81-7
Chlorure de sodium (99.5 %)Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)7647-14-5
Nitrate d’argent  ; (&ge ; 99.0 %)Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)7761-88-8
GraphiteSigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)7782-42-5
Acide sulfuriqueSigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)7664-93-9
Acide phophoriqueSigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)7664-38-2
Permanganate de potassiumSigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)7722-64-7
Peroxyde d’hydrogèneJUNSEI23150-0350
Hydroxyde d’ammoniumSigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)1336-21-6
Xe-lamp  ; Cermax, Waltham, États-Unis
Laser NIRClass-IV, Laser de Sainteté, Shanghai, Chine.6W (puissance de sortie)
  ;S-3100, SINCO, Corée
Microscopie électronique à transmissionH-7650, Hitachi, Japon
Spectro FluorimètreJasco FP-6500, Tokyo, Japon
Spectromètre photoélectronique à rayons XAXIS&ndash ; NOVA, KRATOS Inc., Royaume-Uni
Borohydrure de sodium Spectrophotomètre UV-Vis du Sud

Références

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