Article de méthode

Synthèse et du transfert des autoportants conjugués microporeuses polymères nanomembranes couche par couche

DOI :

10.3791/53324

⸱

15 décembre 2015

 ,  ,  , 
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dans cet article, nous décrivons la synthèse interfaciale de polymères microporeux conjugués (CMP) sur des substrats sacrificiels, et la dissolution du substrat pour la préparation de nanomembranes CMP autoportantes. De plus, nous décrirons comment les nanomembranes fragiles peuvent être transférées vers d’autres substrats.

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

CMP que les grands matériaux de surface ont attiré l'intérêt croissant récemment, en raison de leur grande variabilité dans l'incorporation de groupes fonctionnels en combinaison avec leur stabilité chimique et thermique exceptionnelle et de faibles densités. Cependant, leur nature insoluble provoque des problèmes dans leur traitement, car les techniques habituellement utilisés tels que le revêtement par centrifugation ne sont pas disponibles. Surtout pour les applications de la membrane, où le traitement du CMP que films minces est souhaitable, les problèmes de traitement ont entravé leur application commerciale.

Nous décrivons ici la synthèse interfaciale de films minces substrats fonctionnalisés CMP sur via (LBL) la synthèse moléculaire couche par couche. Ce procédé permet la préparation de films d'une épaisseur et composition souhaitée et la composition même des gradients souhaités.

L'utilisation de supports sacrificielles permet la préparation de membranes autoportantes par dissolution du support aprèsla synthèse. Pour gérer ces ultra-minces membranes autoportantes la protection de revêtements sacrificiels montré une grande promesse, pour éviter une rupture des nanomembranes. Pour transférer les nanomembranes sur le substrat désiré, les membranes sont recouvertes upfloated à l'interface air-liquide et ensuite transférés par l'intermédiaire d'un revêtement par immersion.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
La préparation de membranes polymères ultra-minces présente un grand intérêt pour les applications de séparation des gaz et de nanofiltration. Les défis de la synthèse sont représentés par (a) le contrôle de l’épaisseur et de l’homogénéité de la membrane et (b) le transfert de ces membranes fragiles. Pour surmonter le défi (a), la synthèse moléculaire couche par couche1 s’est révélée très prometteuse pour contrôler l’épaisseur et l’homogénéité des films minces cultivés à l’interface solide-liquide. 2.3 Le contrôle linéaire du nombre de couches contrôle l’épaisseur du film. La méthode l-b-l a été utilisée avec succès pour fabriquer des cadres organiques métalliques montés en surface (SURMOFs)4-7, et la synthèse de films polymères minces par réaction l-b-l de chaînes polymères a également été démontrée. 8 Le défi (b) concerne la manipulation de ces membranes ultra-minces. Pour éviter la rupture ou le plissement des nanomembranes, les supports sacrificiels des revêtements se sont révélés très prometteurs. 9

Ici, nous présenterons un protocole détaillé pour la synthèse de films minces de polymères microporeux conjugués (CMP)10-13 par addition séquentielle des blocs de construction moléculaires, avec l’épaisseur et la composition souhaitées. La préparation de nanomembranes CMP autoportantes est réalisée à l’aide d’un support sacrificiel. Pour manipuler et transférer les nanomembranes CMP vers d’autres supports, nous décrirons un protocole simple pour protéger les membranes avec des revêtements sacrificiels et leur remontée à l’interface air-liquide et leur transfert ultérieur par trempage.

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Protocole

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Synthèse de la CMP Thin Films par addition séquentielle

  1. Monocouche auto-assemblée (SAM) fonctionnalisation de l'or sur le mica.
    1. Préparer la solution 1 mM du 11-thioacétyle-undécane acide propargylique amide 14 dans de l'éthanol (SAM-solution). Mélanger à l'aide d'ultrasons jusqu'à bain solution est claire. Protéger la bouteille de la lumière en utilisant une feuille d'aluminium.
    2. Obtenir de l'or mica revêtu plaquette sous argon. Après le retrait du récipient de stockage immerger la plaquette de mica directement à la SAM-solution pendant 18 heures.
    3. Prenez le prêt Au-mica plaquette de la SAM-solution, rincer avec de l'éthanol et sécher sous flux d'azote. Ensuite stocker le substrat protégé de la lumière et sous gaz inerte.
  2. Solutions de précurseur.
    1. Peser 18,64 mg de Cu-catalyseur (tétrakis (acétonitrile) cuivre (I) hexafluoro-phosphate), 20,83 mg tétraphénylméthane (TPM) -alkyne et 24,22 mg TPM-azoture et remplir chaque composant dans un ballon Schlenk séparé.Voir la Figure 1 pour TPM-alcyne et TPM-azoture, la synthèse est décrite dans la référence 15. Évacuer et remplir avec un gaz inerte (N 2 ou de l'argon) 3 fois.
    2. Ajouter 25 ml de tétrahydrofuranne sans eau (THF) à chaque flacon de Schlenk. Protéger les flacons avec TPM-azoture et TPM-alcyne de la lumière en utilisant une feuille d'aluminium.
  3. Appareil pour préparer CMP fabrication.
    Remarque: L'appareil de synthèse est représentée sur la Figure 2.
    1. Utilisez un 250 ml à un col ballon à fond rond. Remplissez 130 ml de THF. Mettre le substrat revêtu préparé avec un alcyne à terminaison SAM dans le compartiment échantillon. Utilisez un porte-échantillon, de sorte que le substrat est en position verticale.
    2. Raccorder l'appareil à la ligne de Schlenk via la jonction au-dessus du refroidisseur de reflux.
    3. Évacuer et ventiler avec un gaz inerte 3 fois.
  4. L'addition séquentielle dans des conditions inertes.
    1. Réglez le chauffe à 90 ° C et attendre que le THF est refluxant.
    2. THF laisser sortir du compartiment à échantillon sur l'orifice de sortie au fond du compartiment d'échantillon. Fermez la sortie.
    3. Donner 1 ml de la solution de l'azide préparé TPM et 0,5 ml de la solution de Cu (I) de catalyseur dans le compartiment d'échantillon par l'intermédiaire du bouchon à vis avec septum. Utiliser une seringue avec une aiguille creuse pour transférer séquentiellement la solution dans le ballon de Schlenk à l'appareil de réaction. Remarque: La séquence n'a pas d'influence de la réaction.
    4. Attendez environ 30 min.
    5. Laisser la solution de réaction au-dessus de l'orifice de sortie au fond du compartiment d'échantillon. Fermer la sortie et recueillir le THF condensé pour le rinçage de l'échantillon. Attendez environ 30 min.
    6. Laisser la solution de rinçage à l'orifice de sortie sur le fond du compartiment d'échantillon. Fermez la sortie.
    7. Donner 1 ml de la solution préparée TPM-alcyne et 0,5 ml de la solution de Cu (I) de catalyseur dans le compartiment d'échantillon par l'intermédiaire du bouchon à vis avec septum. Utiliser une seringue avec un creuxl'aiguille de transfert à partir de solutions de manière séquentielle le ballon de Schlenk à l'appareil de réaction. Remarque: La séquence n'a pas d'influence de la réaction.
    8. Attendez environ 30 min.
    9. Laisser la solution de réaction au-dessus de l'orifice de sortie au fond du compartiment d'échantillon. Fermer la sortie et recueillir le THF condensé pour le rinçage de l'échantillon. Attendez environ 30 min.
    10. Répéter les étapes 1.4.3 à 1.4.9 jusqu'à ce que la quantité souhaitée de couches est atteinte. Remarque: Une couche est d'environ 1 nm d'épaisseur.
    11. Sortez le substrat de mica CMP-enduit, rincez-le avec du THF, l'éthanol et le sécher sous un courant d'azote.

2. Transfert de CMP nanomembranes

  1. Poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) solution.
    1. Préparer une solution de 4% (en poids) PMMA (M 996 kDa) dans de l'acétate d'éthyle. Dissoudre le PMMA utilise bain à ultrasons jusqu'à la solution est claire.
  2. Spin revêtement de solution de PMMA.
    1. Réglez la tournette à RAtemps mp 10 sec de 0 à 4000 tours par minute, le temps de maintien de 40 secondes et le temps de rampe 10 sec de 4000 à 0 rpm.
    2. Placez le mica recouvert substrat CMP sur la tournette et de mettre la solution de PMMA sur la plaquette jusqu'à ce qu'elle soit complètement recouverte. Commencez la tournette.
    3. Après revêtement par centrifugation est terminée, mettre l'échantillon pendant 5 minutes sur une plaque chauffante à 90 ° C.
    4. Coupez 1 mm à partir de chaque bord du substrat de mica revêtu. Utilisez une paire de ciseaux pour couper les bords.
  3. Transfert de PMMA revêtu CMP nanomembrane.
    1. Préparer la solution de I2 / KI / H 2 O (1: 4: 40 m / m / m) et de KI / H 2 O (01:10 m / m).
    2. Remplissez la solution I 2 / KI H 2 O dans un 150 ml Cristallisoir et remplir la solution KI / H 2 O dans 100 ml Cristallisoir. Mettez l'or CMP revêtu PMMA sur un substrat de mica, de mica en contact à la solution, sur le dessus de l'I 2 / KI / H 2 O solution. Soyez prudent qu'il ne coule pas.Attendez au moins 5 min.
    3. Mettre le substrat de mica revêtues d'or CMP PMMA de la I 2 / KI / H 2 O solution au-dessus de la solution de KI / H 2 O, avec du mica en contact de solution. Soyez prudent qu'il ne coule pas. Attendez au moins 5 min.
    4. Remplir d'eau distillée dans un 250 ml Cristallisoir. Décoller la / CMP film / or PMMA du mica. Pour ce faire, légèrement en immergeant le substrat, à partir d'un bord, dans l'eau distillée. Maintenir le substrat de sorte que le mica est orientée à l'eau. Remarque: La procédure est représentée sur la Figure 3.
    5. Dip-enduire le PMMA / CMP / or sur la tranche de silicium. Pour ce faire, l'approche du PMMA / CMP / or lentement avec la plaquette jusqu'à ce qu'il touche bord de la piscine PMMA / membrane / or CMP. Extraire la plaquette de silicium lentement, une fois que le Si-plaquette est en contact avec le / CMP / membrane d'or PMMA.
    6. Bande de la / CMP / film d'or PMMA hors de la tranche de silicium. Pour ce faire, en plongeant légèrement le substrat, à partir d'un edge, dans le I 2 / KI / H 2 O solution. Attendre 15 min.
    7. Après l'or est entièrement gravée, transférer la membrane PMMA / CMP à l'eau par l'intermédiaire de la tranche de silicium. Attendre 15 min.
    8. Répétez l'étape 2.3.7 trois fois pour laver la membrane avec de l'eau.
    9. Transférer la membrane PMMA / CMP lavé sur le substrat souhaité, par exemple, une lame de microscope ou une tranche de silicium revêtue d'or, par le procédé mentionné dans l'étape 2.3.5. Laissez le PMMA / CMP substrat sécher à l'air pendant au moins 2 h.
  4. Dissolution de PMMA.
    1. Mettez le substrat PMMA / CMP dans de l'acétone. Attendre 30 min. Sortez le substrat et le rincer avec de l'acétone.
    2. Répétez l'étape 2.4.1 trois fois.
    3. Laissez le CMP substrat sécher pendant au moins 2 h.

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Résultats

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Les membranes sont caractérisées par spectroscopie d'absorption infrarouge de réflexion (IRRAS). 16 La figure 4 montre des spectres de-IRRA un CMP-membrane transféré sur une plaquette d'or. Bandes typiques de la vibrations du squelette aromatique sont à 1,605 cm -1, 1,515 cm -1 et 1,412 cm -1. Alcyne et azoture groupes ayant pas réagi peuvent être observées par les bandes caractéristiques à 2125 cm -1 et 1227 cm -1. La figure 5 mo...

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Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Pour la synthèse de la CMP-couche de la solution du catalyseur doit être frais. Un catalyseur cassé (c.-à-oxydée) est indiqué par une coloration bleue de la solution. La nouvelle solution est incolore.

Un point crucial est de couper les bords du substrat de mica après spin coating PMMA. Aussi des défauts dans le substrat doivent être coupés, à savoir, chaque spot était le PMMA peut entrer en contact avec le substrat de mica, à cause d'une couche d'or manqua...

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Déclarations de divulgation

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les auteurs n’ont aucune reconnaissance.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
AcétoneVWR BDH Prolabo20066.330AnalR NORMAPUR
Iodure de potassiumVWR BDH Prolabo26846.292AnalR NORMAPUR
Acétate d’éthyleVWR BDH Prolabo23882.321AnalR NORMAPUR
Tétrahydrofurane (THF)VWR BDH Prolabo28559.320HiPerSolv CHROMANORM
THF sans eauMerck Millipore1.08107.1001SeccoSolv
IodeSigma-Aldrich20,777-2
Tétrakis(acétonitrile) cuivre(I) hexafluoro-phosphateSigma-Aldrich346276-5G
Poly(méthacrylate de méthyle) 996 kDa (PMMA)Sigma-Aldrich182265-25G
1.1.1.1 Méthanetétrayltétrakis(4-azidobenzène) (TPM-azide)Fourni par AK Prof. Brä ;se. Institut de chimie organique, Institut de technologie de Karlsruhe. Synthétisé selon 9.
1.1.1.1 Methanetetrayltetrakis(4-éthinylènebenzène) (TPM-alcyne)Fourni par AK Prof. Brä ;se. Institut de chimie organique, Institut de technologie de Karlsruhe. Synthétisé selon 9.
11-thioacétyl-undécanéacide propargylamideFourni par AK Prof. Brä ;se. Institut de chimie organique, Institut de technologie de Karlsruhe. Synthétisé selon 8.
plaquette de silicium revêtue d’or/titaneGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Allemagne
mica revêtu d’orGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Allemagne

Références

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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Mots-clés

Nanomembranes autoportantessupport sacrificieltransfert par d p t par trempagespectroscopie infrarougemicroscopie lectronique balayaged p t par centrifugationsynth se de films polym restraitement de membranes

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