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Article de méthode

Évaluation des dopé au bore Diamant électrode qualité et l'application de

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⸱

DOI :

10.3791/53484

⸱

6 janvier 2016

 , 
1Warwick Electrochemistry and Interfaces Group, Department of Chemistry, University of Warwick

Dans cet article

Résumé

Un protocole est décrit pour la caractérisation des paramètres électrochimiques clés d’une électrode en diamant dopé au bore (BDD) et l’application ultérieure pour des expériences de génération de pH in situ.

Résumé

Boron diamant dopé (BDD) électrodes ont montré prometteur comme matériau d'électrode où beaucoup de leurs propriétés telles que rapportées fenêtre étendue solvant, faible courant de base, résistance à la corrosion, etc., découlent de la nature catalytique inerte de la surface. Cependant, si pendant le processus de croissance, non-diamant en carbone (NDC) est incorporé dans la matrice d'électrodes, les propriétés électrochimiques changent lorsque la surface devient plus catalytiquement actif. En tant que tel, il est important que la électrochimiste est conscient de la qualité et des propriétés électrochimiques résultant clés de l'électrode BDD avant utilisation. Ce document décrit une série d'étapes de caractérisation, y compris la microscopie Raman, la capacité, la fenêtre solvant et redox électrochimie, de vérifier si l'électrode BDD contient négligeable NDC dire négligeable sp 2 carbone. Une application est mise en surbrillance qui tire parti de la catalytiquement inerteet à la corrosion résistant à la nature d'une surface NDC-libre-à-dire protons locale stable et quantifiable et la production d'hydroxyde raison de l'électrolyse de l'eau à une électrode BDD. Une approche pour mesurer le changement de pH locale induite par électrolyse de l'eau à l'aide d'oxyde d'iridium électrodes enrobées BDD est également décrite en détail.

Introduction

Choix du matériau d'électrode est d'une grande importance lorsqu'ils procèdent à une étude électroanalytique. Au cours des dernières années, sp 3 carbone (diamant) dopé avec du bore suffisante pour rendre la matière "métal-like" est devenu un choix populaire pour un large éventail d'applications électroanalytiques raison de son excellente électrochimique (et thermiques et mécaniques) propriétés 1,2 , 3. Ceux-ci comprennent la résistance à la corrosion dans la solution, température et de pression des conditions extrêmes 4 ultra-larges fenêtres de solvants, faible courant de base, et l'encrassement réduite, en comparaison à d'autres matériaux d'électrode couramment utilisés 5-7,3. Cependant, l'augmentation non-diamant en carbone (NDC: sp 2) résultats de contenu dans une fenêtre de solvant, ce qui augmente la diminution des courants de fond 7,8, changements à la fois une intégrité structurelle et sensibilité à l'égard de différentes espèces sphère d'oxydo-réduction, par exemple intérieures. l'oxygène 9-12.

Remarque pour siMe applications, la présence NDC est considérée comme avantageuse 13. En outre, si le matériau ne contient pas de bore suffisante, il se comporte comme un type p et semi-conducteur montrer une sensibilité réduite aux espèces redox dans la fenêtre de potentiel réducteur, où le matériau est plus appauvrie en porteurs de charge 7. Enfin, la chimie de surface de diamant dopé bore (BDD) peut également jouer un rôle dans la réponse électrochimique observée. Cela est particulièrement vrai pour les espèces intérieures de la sphère qui sont sensibles à la chimie des surfaces et de réduire diamant dopé où l'hydrogène (H -) - surface résilié peut faire une BDD électrode de semi-conducteur apparaît "comme le métal-" 7.

Pour profiter des propriétés supérieures de BDD, il est souvent essentiel du matériau est suffisamment dopé et contient aussi peu que possible NDC. En fonction de la méthode adoptée pour développer la BDD, les propriétés peuvent varier de 14,15. Cet article propose d'abord un matériel et d'un éluGuide rochemical de protocole de caractérisation pour évaluer BDD électrode aptitude avant de l'utiliser (ie suffisamment de bore, minime NDC), puis décrit une application basée sur le changement de pH localement électrochimique en utilisant l'électrode de protocole-vérifié. Ce processus prend avantage de la résistance de surface du NDC sans BDD vers corrosion ou dissolution en vertu de l'application des extrêmes appliquée potentiels (ou les courants) pendant de longues périodes de temps. En particulier, l'utilisation d'une électrode pour générer BDD stable proton (H +) ou l'hydroxyde (OH -) en raison de fondants électrolyse (oxydation ou de réduction, respectivement) de l'eau à proximité étroite d'une deuxième (capteur) 16,17 est décrit aux présentes.

De cette manière, il est possible de contrôler le pH de l'environnement du capteur d'une manière systématique, par exemple pour des expériences de titrage pH, ou pour fixer le pH à une valeur où le procédé électrochimique est la plus sensible. Ce dernier est particulièrement utile pourles applications où le capteur est placé à la source, par exemple, rivière, mer et le pH du système ne sont pas optimaux pour la mesure électrochimique d'intérêt. Deux exemples récents comprennent: (i) génération d'un pH faible localisée, dans une solution de pH neutre, pour le dépôt électrolytique de décapage et de mercure 17; noter BDD est un matériau privilégié pour électrodéposition des métaux due à la fenêtre cathodique prolongée 9,18,19. (ii) la quantification de la forme détectable par voie électrochimique de l'hydrogène sulfuré, présent à un pH élevé, en augmentant localement le pH de neutre à alcalin fortement 16.

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Protocole

REMARQUE : Les électrodes BDD sont le plus souvent cultivées à l’aide de techniques de dépôt chimique en phase vapeur, fixées à un substrat de croissance. Ils quittent la chambre de croissance à terminaison H (hydrophobe). S’il est cultivé suffisamment épais, le BDD peut être retiré du substrat et est qualifié d’autoportant. La surface de croissance BDD autoportante est souvent polie pour réduire considérablement la rugosité de surface. Le nettoyage du BDD à l’acide permet d’obtenir une surface terminée par de l’oxygène (O).

1. Nettoyage à l’acide BDD

  1. Placez un bécher d’acide sulfurique concentré (H2SO4 ; ~ 2 ml ou assez profond pour couvrir le diamant) sur une plaque chauffante à RT et insérez le BDD.
  2. Ajouter le nitrate de potassium (KNO3) jusqu’à ce qu’il ne se dissolve plus (~ 0,5 g dans 2 ml), puis couvrir avec un verre de montre et chauffer à ~ 300 °C, la solution brunira en chauffant et le nitrate de potassium se dissoudra.
    prudence! Des précautions doivent être prises lors de la manipulation d’acide chaud ; Des gants en caoutchouc, des lunettes de sécurité et une blouse de laboratoire doivent être portés et ce processus doit être effectué dans une hotte.
  3. Laissez chauffer pendant au moins 30 minutes ou jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de couleur brune dans la solution, puis éteignez la plaque chauffante et laissez la solution refroidir à RT.
  4. Éliminez soigneusement l’acide en le diluant dans de l’eau RT et rincez le BDD avec de l’eau distillée.
  5. Mesurez l’angle de contact de surface, voir section 1.2. Les électrodes hydrophobes (terminées en H)20,21 ont signalé des angles de contact compris entre 60 et 90°3, qui diminuent considérablement à mesure que la surface est rendue hydrophile par la terminaison O.
  6. Pour les électrodes à couche très mince (fixées au substrat de croissance et pour éviter le délaminage du film à l’aide du traitement ci-dessus), laver une fois avec du 2-propanol et deux fois avec de l’eau désionisée dans un bain à ultrasons. Ensuite, adoptez l’une des trois procédures de nettoyage suivantes : (1) polariser anodiquement le diamant pendant 30 min à 10 mA cm-2 dans 1 M d’acide perchlorique à 40 °C22 ; ou (2) polariser anodiquement le diamant pendant 20 min à 10 mA cm-2 dans 1 M d’acide nitrique, puis polariser cathodiquement à 10 mA cm-2 pendant 20 min supplémentaires dans la même solution23 ou ; (3) faire fonctionner le diamant entre 2 V dans 0,1 M H2SO4 jusqu’à ce qu’un signal électrochimique stable soit obtenu7. Suivez cela avec l’étape 1.4.

2. Mesure de l’angle de contact

  1. Placez le diamant sur la platine d’échantillon d’un analyseur d’angle de contact, en vous assurant qu’il est plat. Placez une seringue de 1 ml dans le positionneur au-dessus de la platine de l’échantillon, fixez une aiguille à l’extrémité. Remplissez la seringue d’eau déminéralisée.
  2. Utilisez le contrôleur z pour abaisser la seringue sur l’échantillon, utilisez les contrôleurs x et y et la caméra/illuminateur pour aligner la seringue au-dessus du centre du diamant.
  3. À l’aide du logiciel de l’analyseur, distribuez 1 μl d’eau de la seringue jusqu’à ce qu’une gouttelette se forme à l’extrémité de l’aiguille, visible sur l’image de la caméra (jamais plus de 10 μl). Abaissez l’aiguille pour déposer la gouttelette sur la surface et ajustez l’éclairage pour un contraste maximal.
  4. Collectez une image et appliquez un logiciel d’analyse de forme de goutte, en utilisant la méthode de la section conique. Cliquez sur « trouver la ligne de base » dans le logiciel, puis cliquez sur « calcul » suivi de « tangente ».
    REMARQUE : cette procédure détecte la ligne de base et ajuste une équation conique à la forme de la goutte (elliptique) ; Un angle de contact, θ, est tracé entre la ligne de base et la tangente au point de contact triphasé.

3. Caractérisation des matériaux BDD

  1. Analyse Raman pour le contenu sp2/sp3
    1. Effectuer Raman (voir référence14 pour un guide sur la spectroscopie Raman pratique) dans plusieurs zones différentes de l’électrode BDD,24 l’utilisation d’un laser de 514,5 nm ou 532 nm, qui met l’accent sur le contenu sp2, est préconisée.
    2. Allumez le spectromètre micro-Raman et laissez ~30 min au détecteur CCD refroidir. Vérifiez que l’objectif, le réseau de diffraction et les filtres appropriés sont en place pour une utilisation avec le laser de votre choix.
    3. Étalonnez le système à l’aide d’un échantillon d’étalonnage de silicium (Si). Placez le substrat Si dans la chambre de l’instrument et faites la mise au point optiquement sur l’échantillon avec le microscope. Fermez la porte de la chambre. Passez à la vue laser et vérifiez que le point laser est bien défini et circulaire. Calibrez à l’aide du logiciel, cliquez sur « outils » puis sur « calibrage » puis « calibrage rapide » puis « ok ».
    4. Retirez le substrat Si de la chambre et remplacez-le par l’électrode BDD. Focalisez optiquement le microscope sur la zone d’intérêt, passez en mode laser et ouvrez l’obturateur pour vérifier que le laser est focalisé. Fermez l’obturateur.
    5. Effectuez une mesure Raman à l’aide du logiciel ; cliquez sur « mesure » puis sur « nouveau » puis sur « acquisition spectrale ». réglez la plage de numéros d’onde de mesure pour couvrir les caractéristiques d’intérêt, pour BDD c’est 200 - 1 800 cm-1 ; réglez le temps d’acquisition de balayage (<10 sec) ; réglez la puissance laser sur 100 % (pour BDD) et ; réglez le nombre d’accumulations (balayages répétés) sur cinq (pour BDD). Si le spectre résultant est très bruyant, il peut être nécessaire d’augmenter les accumulations. Appuyez sur Exécuter et enregistrez le spectre résultant pour l’analyse. Prenez une photo de la zone dans laquelle Raman a été joué à l’aide de la vidéo en direct. Enregistrez l’image en tant que référence.
    6. Observez le pic ~ 1 332 cm-1 dans le spectre qui indique le diamant sp3 (Figure 1) ; plus le pic est large, plus il y a de défauts3,25.
    7. Observez toute NDC — indiquée par un large pic G centré à 1 575 cm-1 26, dans les spectres (Figure 1A et 1B), provenant de l’étirement des sites sp2 appariés ; plus l’intensité du pic est élevée, plus la NDC est présente.
      REMARQUE : les liaisons π formées par sp2 C sont plus polarisables que les liaisons ps3 σ et sont renforcées par la résonance des lasers visibles, conduisant à des pics G25 plus larges et plus dominants. Notez que la méthode exacte utilisée pour effectuer les analyses peut varier entre les différents instruments et logiciels.

4. Caractérisation électrochimique

  1. Préparation des contacts ohmiques
    1. BDD autoportant
      1. À l’aide de techniques standard, pulvérisez (ou évaporez) l’arrière du BDD avec du titane (Ti)/or (Au) 10 nm/300 nm, à l’aide d’un pulvérisateur/évaporateur à des pressions inférieures à 1 × 10-5 mBar. Si une source à trois cibles est disponible, l’idéal est Ti 10 nm / platine (Pt) 10 nm / Au 300 nm pour éviter la diffusion de Ti dans l’Au.
      2. Recuit pendant 5 heures à 400 °C (pression atmosphérique) permettant au Ti de former du carbure de titane, crucial pour la formation d’un contact ohmique27.
        REMARQUE : si la surface arrière du BDD est très polie (rugosité ~ nm), il est préférable de rendre la surface rugueuse avant le dépôt par pulvérisation cathodique pour assurer un revêtement plus robuste. Cela peut être réalisé, par exemple, par un micro-usinage laser de faible puissance de la surface (enlèvement < matériau de 30 μm).
    2. Diamant à couche mince cultivé sur un substrat conducteur
      1. Pulvériser/évaporer comme ci-dessus, mais vers la face supérieure, à l’aide d’un masque d’ombre, placer doucement sur la surface supérieure pour éviter que le dessus n’entre en contact avec l’électrode entière.
        ou
      2. Grattez le dos du substrat conducteur à l’aide d’un stylo à pointe diamantée. Enduisez ensuite la zone rayée d’une pâte Ag conductrice ou d’une peinture conductrice similaire en peignant sur une fine couche avec un petit pinceau. Enfin, connectez-vous électriquement en attachant des fils de cuivre avec de l’époxy conducteur.
        REMARQUE : il existe différentes façons de préparer le BDD après un contact électrique, comme décrit dans la référence 4, par exemple si le BDD peut être usiné dans des structures plus petites, scellé dans du verre ou de l’époxy, ou s’il est toujours fixé à la pince à plaquettes/fixer une cellule électrochimique sur la surface supérieure.
  2. Mesures de capacité
    1. Préparer une solution de 20 ml de KNO3 0,1 M en pesant 0,20 g dans de l’eau doublement distillée (cette qualité d’eau est recommandée partout, résistivité 18,2 M cm). Nettoyez l’électrode avant de l’utiliser, soit par polissage de l’alumine, soit par cycle électrochimique dans de l’acide dilué (voir section 1 REMARQUE)16,23,28.
    2. À l’aide d’un potentiostat, exécutez des voltammogrammes cycliques (CV) à 0,1 V sec-1 entre -0,1 V et 0,1 V, à partir de 0 V, avec le BDD comme électrode de travail par rapport à une électrode de référence commune, par exemple argent/chlorure d’argent (Ag/AgCl) ou une électrode de calomel saturé (SCE), et une contre-électrode Pt. Analyser le deuxième CV.
      REMARQUE : La figure 2A montre une courbe de capacité typique enregistrée avec une électrode BDD dopée métallique autonome.
    3. Mesurez l’amplitude totale du courant à 0 V à partir de la courbe de capacité enregistrée et divisez-la par 2, cette valeur est « i ». Déterminez la capacité, C, à l’aide de la valeur de i, avec l’équation 1, normalisez par rapport à la surface de l’électrode (en tenant compte de la rugosité de surface le cas échéant) et citez en μF cm-2. Le BDD de haute qualité, « semblable à un métal », a une capacité << 10 μF cm-2. Utilisez n’importe quel logiciel de traçage de données pour présenter et analyser les données.
      i = C(Vt-1) (eq. 1) ;
      où i est le courant (A) et (V t-1) est la vitesse de balayage potentielle.
  3. Fenêtre de solvant
    1. Nettoyez l’électrode comme à l’étape 4.2.1. À l’aide d’un potentiostat, faites fonctionner un CV en 0,1 M KNO3 à 0,1 V sec-1 de 0 V à -2 V, puis entre -2 V et +2 V et de nouveau à 0 V avec le BDD comme électrode de travail par rapport à une électrode de référence commune et une contre-électrode Pt. Répéter. Analysez le deuxième CV, un exemple de CV est illustré à la figure 2B.
    2. Convertissez le courant en densité de courant (mA cm-2), en tenant compte de la rugosité de surface, et citez la fenêtre du solvant comme la fenêtre de potentiel définie par des limites de courant de ±0,4 mA cm-2 dans les deux sens. 7,29 Utilisez un logiciel de traçage de données pour présenter et analyser les données.
    3. Observez la mise en évidence de la NDC (carbone sp2) dans la fenêtre du solvant ; la réaction de réduction de l’oxygène est favorisée sur la NDC qui est clairement évidente dans la fenêtre réductrice. L’oxydation des groupes contenant sp2 se traduit également par des pics caractéristiques juste avant l’électrolyse de l’eau dans la fenêtre anodique (Figure 2B).
      REMARQUE : les électrodes BDD « métalliques » de haute qualité ont des fenêtres de solvant >> 3 V, ne supportent pas la réaction de réduction de l’oxygène (ORR) dans 0,1 M KNO3 (ou l’ORR est fortement cinétiquement retardé) et présentent des signatures d’oxydation NDC négligeables.
  4. Électrochimie redox
    1. Nettoyez l’électrode comme à l’étape 4.2.1.
    2. À l’aide d’un potentiostat, enregistrer les CV dans 1 mM d’hexaamine de ruthénium (Ru(NH3)6, 3+) et 0,1 M KNO3 entre +0,2 V et -0,8 V par rapport à SCE, pour des vitesses de balayage comprises entre 0,05 V et 1 - 0,2 V, < et 1,> REMARQUE : Ce couple présente un transfert d’électrons rapide et est électroactif dans une région qui met au défi le BDD semi-conducteur de type p. sp2 contenant BDD montrera également un ORR dans cette région, le signal pour ce dernier est plus évident lorsque la concentration de Ru(NH3)63+ est diminuée.
    3. Mesurer la séparation de tension entre le courant de crête anodique et le courant de crête cathodique (ΔEp) à partir du CV enregistré, et la température comme décrit20. Pour un BDD terminé par de l’oxygène en contact ohmiquement à 298 K, ΔEp < 70 mV30,31. Des valeurs ΔEp plus élevées sont symptomatiques d’un mauvais contact ohmique ou d’une teneur en bore plus faible, comme le montre la figure 2C pour les électrodes BDD de densités de dopants comprises entre 9,2 × 1016 et 3 × 1020 B atomes cm-3.
    4. Mesurez le courant de crête du balayage vers l’avant, ip, et corrélez-le avec celui attendu de l’équation de Randles Sevcik 2 (cotée à 298 K)3,30, en supposant que l’électrode est en forme de disque en géométrie et suffisamment grande (diamètre 1 mm) pour que la diffusion linéaire domine. Utilisez n’importe quel logiciel de traçage de données pour présenter et analyser les données.
      ip = 2,69 × 105 n3/2 AD1/2 cv1/2 (EQ 2)
      où n est le nombre d’électrons transférés, A est l’aire (cm2), D est le coefficient de diffusion (cm2 sec-1), c est la concentration (mol cm-3) et v est la vitesse de balayage (V sec-1).

5. Génération de pH : préparation de l’électrode sensible au pH et génération de pH

  1. Préparation de la solution d’oxyde d’iridium (sensible au pH)
    1. Préparer une solution de 20 ml de KNO3 0,1 M comme indiqué à la rubrique 5.4.1. Ajoutez 5 gouttes de solution indicatrice de phénolphtaléine à l’aide d’une pipette Pasteur et remuez (cela suffit pour voir une réponse à l’œil nu, mais pour une couleur plus intense, ajoutez plus de gouttes). Placez l’électrode de travail BDD et l’électrode compteur Pt dans la solution.
    2. Ajustez le pH de la solution à 10,5 en ajoutant du sel de chlorure de potassium anhydre, en remuant continuellement. Laisser couvert et remuer pendant 48 heures à RT pour se stabiliser, à ce stade la solution passera progressivement du jaune-vert au bleu-violet. Conserver au réfrigérateur à 3 °C.
  2. Dépôt de film d’oxyde d’iridium sensible au pH
    1. À l’aide d’un potentiostat, exécutez un CV dans la solution d’oxyde d’iridium entre 0 V et +1 V par rapport à SCE pour déterminer le potentiel auquel le courant maximal est enregistré. Il s’agit du potentiel de dépôt, Edep comme le montre la figure 3A, généralement compris entre ~+0,6 V et +0,85 V ; Il peut varier en fonction d’un certain nombre de facteurs tels que la température, le matériau de l’électrode, etc.32,33
    2. À l’aide de la chronoampérométrie avec un potentiostat, échelonnez le potentiel de 0 V (« E initial » et « E faible » dans le logiciel), où aucune électrolyse ne se produit à Edep (« E élevé » dans le logiciel), pendant une période de temps de 0,2 seconde par pas, répétez 100x.
    3. Exécuter un CV entre 0 V et +1 V en 0,1 M H2SO4 pour l’électrode déposée IrOx. La forme caractéristique du CV est illustrée à la figure 3B. Une densité de courant comprise entre ~ 0,6 mA cm-2 - 0,7 mA cm-2 pour le premier pic anodique (correspondant à une épaisseur moyenne du film de ~ 8 nm pour 0,7 mA cm-2), indique un film sensible au pHstable 34,35.
    4. Si la densité de courant est inférieure à 0,6 mA cm-2, répétez les étapes 5.2.2 à 5.2.4 jusqu’à ce que cette valeur soit atteinte. Laissez l’électrode dans une solution tampon de pH 7 pendant 24 heures pour hydrater car la réponse du film IrOx dépend de l’hydratation33.
  3. Caractérisation du pH IrOx Film
    1. Préparez une série de solutions tampons qui couvrent la gamme de pH d’intérêt (pH 2 - pH 12), celles-ci peuvent être fabriquées sur place (par exemple Carmody36) ou achetées dans le commerce.
    2. Rincez l’électrode à l’eau distillée. Placez l’électrodeIrO x et l’électrode de référence dans la solution tampon au pH le plus bas. À l’aide d’un potentiostat, enregistrez le potentiel de circuit ouvert (OCP) sur 30 secondes, avec trois répétitions. Retirez l’électrode de la solution, rincez-la et placez-la dans le tampon suivant.
    3. Répétez l’étape 5.3.2 pour chaque tampon, puis répétez la série au moins deux fois. Graphique pH vs. OCP, le tracé d’étalonnage pour la réponse du film. Un film IrOx présente une pente avec un gradient compris entre 59 et 80 mV par décennie37,
      REMARQUE : La figure 3C montre un exemple de graphique d’étalonnage pour une sonde IrOx pH réussie sur BDD.
  4. Utilisation d’un générateur de pH et d’un système de mesure
    REMARQUE : cela suppose l’utilisation d’un système à deux électrodes où une électrode est recouverte d’un film IrOx (par exemple un disque) et la seconde (par exemple un anneau BDD) générera H+ ou OH- galvanostatiquement à partir de l’électrolyse de l’eau.
    1. Préparez une solution de 20 ml de KNO3 de 0,1 M en ajoutant de l’eau désionisée au sel. Connectez l’électrode enrobée IrOx comme électrode de travail dans un système à deux électrodes, avec la deuxième électrode une électrode de référence stable, par exemple SCE. Mesurez l’OCP à l’aide d’un potentiostat, pour établir le pH de départ.
    2. Connectez l’électrode du générateur à un système galvanostatique à deux électrodes approprié avec une contre-électrode, par exemple une feuille de Pt, et répétez l’étape 5.4.1, mais après une période de temps définie, appliquez un courant à l’électrode du générateur.
      REMARQUE : nous constatons que les courants dans la gamme 0 à ± 50 μA conviennent à nos électrodes BDD ; Des courants plus importants entraînent une évolution appréciable des gaz. L’amplitude et la direction du courant dépendent du résultat souhaité ; un courant positif entraînera un passage à un pH plus acide et un courant négatif à un pH plus alcalin, plus le courant est important, plus le changement de pH est important.
    3. À l’aide du potentiostat, enregistrez la variation de l’OCP en réponse au courant galvanostatique, attendez que la réponse se stabilise. Placez ensuite l’électrode IrOx dans un tampon de pH 7 pendant 10 min pour rééquilibrer le film IrOx.
    4. Répétez les étapes 5.4.2 à 5.4.3 avec différents courants appliqués, jusqu’à ce que toutes les données requises aient été collectées. Tracez les données à l’aide de la courbe d’étalonnage obtenue à la section 5.3 pour convertir l’OCP en pH, un exemple d’ensemble de données est illustré à la figure 4A. Retirez le film IrOx par polissage de l’alumine ou par pulsation en 0,1 M H2SO4 de +2 V à -2 V pendant 0,2 sec, ×100. Appliquer au système de mesure d’intérêt.
  5. Évaluation visuelle de la génération locale de pH
    1. Préparer une solution de 20 ml de KNO3 0,1 M comme indiqué à la rubrique 5.4.1. Ajoutez 5 gouttes de solution indicatrice de phénolphtaléine à l’aide d’une pipette Pasteur et remuez (cela suffit pour voir une réponse à l’œil nu, mais pour une couleur plus intense, ajoutez plus de gouttes). Placez l’électrode de travail BDD et l’électrode compteur Pt dans la solution.
    2. Appliquez un courant négatif à l’électrode de travail à l’aide d’un galvanostat comme à l’étape 5.4.2 (par exemple ~ -0,6 mA cm-2) de sorte que la solution change de couleur de l’incolore au rose. Cela génère maintenant localement une solution dont le pH ≥ 10,5.
    3. Répétez l’étape 5.5.1 avec 5 gouttes de solution de rouge de méthyle au lieu de phénolphtaléine et remuez. Appliquez un courant suffisamment positif (par exemple ~ 6,6 mA cm-2) pour que la solution change de couleur du jaune au rouge. Cela génère maintenant localement une solution dont le pH ≤ 4,238.

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Résultats

Des spectres Raman et des caractéristiques électrochimiques ont été obtenus pour des électrodes macrodisques BDD représentatives présentant différentes densités de dopants, avec des niveaux significatifs et négligeables de DPN, Figures 1 et 2. Figures 1A et B montrent les données Raman typiques respectivement pour un BDD microcristallin en couche mince contenant du DPN et pour un BDD autonome à gros grains, dopé au-delà d...

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Discussion

Il est recommandé de commencer par une surface à terminaison O car la surface à terminaison H est électrochimiquement instable, en particulier à des potentiels anodiques élevés7,40,41. La modification de la terminaison de surface peut affecter la cinétique de transfert d’électrons des couples de sphères internes, tels que l’électrolyse de l’eau (utilisée ici pour modifier le pH de la solution locale). De plus, si le BDD contient des NDC significatifs aux joints de grains, il est également possible qu’à l’appli...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs déclarent qu’ils n’ont pas d’intérêts financiers concurrents.

Remerciements

Nous tenons à remercier le Dr Jonathan Newland pour la photographie de la figure 4B et pour le traitement des images du microscope optique pour la vidéo, Mlle Jennifer Webb pour ses conseils et ses visuels sur les mesures de l’angle de contact, Mlle Sze-yin Tan pour les données de la fenêtre de solvant de la figure 2B, le Dr Maxim Joseph pour ses conseils sur la spectroscopie Raman, ainsi que les membres du groupe d’électrochimie et d’interfaces de Warwick qui ont aidé à développer les protocoles décrits Présentes. Nous tenons également à remercier Max Joseph, Lingcong Meng, Zoe Ayres et Roy Meyler pour leur rôle dans le tournage du protocole.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Électrode de compteur defil
Électrode de calomel saturéeIJ Cambria Scientific Ltd.Électrode de référence 2056(ou utiliser Ag|Électrode AgCl)
BDD Électrodede travail Tétrachlorure
d’iridiumVWR International Ltd12184.01
Peroxyde d’hydrogèneSigma-AldrichH1009(30 % p/p)
Acide oxalique corrosif  ;Sigma-Aldrich241172anhydre nocif et irritant
sulfurique 451029Sigma-Aldrich
VWRInternational Ltd102765G(98 %) Nitrate de potassium corrosif
Sigma-Aldrich221295
Hexaamine Chlorure de ruthéniumStrem Chemicals Inc.44-0620
Acide perchloriqueSigma-Aldrich311421Oxydant, corrosif
2-PropanolSigma-Aldrich24137inflammable
Sigma-Aldrich695033Pulvérisateur/
avec Ti & Au cibles
Raman514.5 nm
laser FourCapable de 400 ° ; C
Pâte AgSigma-Aldrich 735825ou autre peinture conductrice
Potentiostat
pH Solutions tamponsSigma-Aldrich38740-38752Concentrés tampons fixanaux Indicateur
phénolphtaléineVWR International Ltd210893Q
Indicateur de rouge de méthyleSigma-Aldrich32654
pt Chlorure de potassium Acide irritant Acide nitrique évaparateur oxydant et corrosif de recuit de

Références

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