Fabrication de nanocristaux dispositifs photovoltaïques inorganiques entièrement Solution transformés

Résumé

Ce protocole décrit la synthèse et de la solution de dépôt inorganique couche de nanocristaux par couche pour produire minces électroniques de films sur des surfaces non-conductrices. encres à solvant stabilisé peuvent produire des dispositifs photovoltaïques complets sur des substrats de verre par rotation et revêtement par pulvérisation après l'échange de ligand post-dépôt et le frittage.

Résumé

Nous démontrons une méthode pour la préparation de cellules solaires inorganiques solution entièrement traitées d'une vrille et un vaporisateur dépôt de revêtement d'encres de nanocristaux. Pour la couche absorbante photoactif, CdTe colloïdale et de nanocristaux de CdSe (3-5 nm) sont synthétisés en utilisant une technique d'injection à chaud inerte et nettoyé avec de précipitation pour éliminer les réactifs de départ en excès. De même, les nanocristaux d'or (3-5 nm) sont synthétisés dans des conditions ambiantes et on les dissout dans des solvants organiques. En outre, les solutions de précurseur pour conductrice transparente d'oxyde d'indium-étain (ITO), les films sont préparés à partir de solutions de sels d'indium et d'étain couplé avec un réactif oxydant. Couche par couche, ces solutions sont déposées sur un substrat de verre suivant recuit (200-400 ° C) pour construire la cellule solaire nanocristal (verre / ITO / CdSe / CdTe / Au). Pré-recuit échange de ligand est nécessaire pour CdSe et CdTe nanocristaux où les films sont trempés dans NH ₄ Cl: méthanol pour remplacer longue chaîne native ligands avec de petits inorganiques Cl ^- anions. NH ₄ Cl _(s) a été trouvée pour agir comme catalyseur pour la réaction de frittage (comme une alternative non toxique pour le _{CdCl2 (s)} à un traitement conventionnel) conduisant à la croissance des grains (136 ± 39 nm) pendant le chauffage. L'épaisseur et la rugosité des films préparés sont caractérisés par SEM et profilométrie optique. FTIR est utilisé pour déterminer le degré d'échange de ligand avant le frittage et diffraction des rayons X est utilisée pour vérifier la cristallinité et la phase de chaque matériau. UV Vis spectres montrent une transmission de lumière / haute visible à travers la couche d'ITO et un décalage vers le rouge de l'absorbance des nanocristaux cadmium chalcogénures après un recuit thermique. courbes courant-tension des appareils remplis sont mesurés dans une simulation d'éclairage solaire. De petites différences dans les techniques de dépôt et des réactifs utilisés lors de l'échange de ligand se sont révélés avoir une profonde influence sur les propriétés du dispositif. Ici, nous examinons les effets de chemical (frittage et d'échange de ligand agents) et des traitements physiques (concentration de la solution, spray-pression, le temps de recuit et de la température de recuit) sur les performances du dispositif photovoltaïque.

Introduction

En raison de leurs propriétés émergentes uniques, encres de nanocristaux inorganiques ont trouvé des applications dans une large gamme d'appareils électroniques , y compris l' énergie photovoltaïque, ^{1 -.} Diodes électroluminescentes ⁶ légers, ^{7, 8} condensateurs ⁹ et transistors ¹⁰ Ceci est dû à la combinaison de l'excellente électronique et les propriétés optiques des matériaux inorganiques et de leur compatibilité avec la solution à l'échelle nanométrique. matériaux inorganiques en vrac ne sont généralement pas solubles et sont donc limités à haute température, les dépôts sous vide à basse pression. Cependant, quand il est préparé à l'échelle nanométrique avec une enveloppe de ligand organique, ces matériaux peuvent être dispersés dans des solvants organiques et déposés de la solution (goutte, dip, spin-, revêtement par pulvérisation). Cette liberté de revêtir de grandes surfaces et irrégulières avec des dispositifs électroniques réduit le coût de ces technologies tout en élargissant les applications de niche possibles. ^{6, 11 12}

Traitement de la solution de cadmium (II) tellurure (CdTe), le cadmium (II) séléniure (CdSe), le cadmium (II) sulfure (CdS) et de l' oxyde de zinc (ZnO) semi - conducteurs inorganiques couches actives a conduit à des dispositifs photovoltaïques atteignent des rendements (ƞ) pour métal-CdTe jonction Schottky CdTe / Al (ƞ = 5,15%) ^{13, 14} et hétérojonction CdS / CdTe (ƞ = 5,73%), ¹⁵ CdSe / CdTe (ƞ = 3,02%), ^{16, 17} ZnO / CdTe (ƞ = 7.1 %, 12%). ^{18, 19} contrairement à un dépôt sous vide de dispositifs de CdTe en vrac, ces films de nanocristaux doit subir un échange de ligand dépôt comme suit pour retirer natif et isolant à longue chaîne organique ligands qui interdisent le transport d'électrons efficace à travers le film. En outre, le frittage Cd- (S, Se, Te) ne doit se produire pendant le chauffage en présence d'un catalyseur à base de sel approprié. Récemment, on a folide que le chlorure d'ammonium non toxique (NH ₄ Cl) peut être utilisé à cet effet comme un remplacement pour le cadmium couramment utilisé (II) , le chlorure (CdCl ₂₎ ²⁰ par trempage du film de nanocristal déposé NH ₄ Cl.: des solutions de méthanol, la réaction d'échange de ligands se produit simultanément avec l' exposition au catalyseur de NH ₄ Cl au frittage activé par la chaleur. Ces films préparés sont chauffés couche par couche , pour construire l'épaisseur désirée des couches photo-actif. ²¹

Des progrès récents dans des films conducteurs transparents (les nanofils métalliques, graphène, nanotubes de carbone, la combustion traitée oxyde d' indium et d'étain) et des conducteurs d' encres de nanocristaux métalliques ont conduit à la fabrication de produits électroniques flexibles ou courbes construites sur des surfaces non conductrices quelconques. ^{22 23} Dans cette présentation , nous démontrons la préparation de chaque solution d'encre de précurseur comprenant les couches actives (CdTe et de nanocristaux de CdSe), le transpalouer électrode conductrice d'oxyde ( par exemple, l' oxyde d' indium et d'étain dopé, ITO) et le contact métallique arrière pour construire une cellule solaire inorganique achevé entièrement à partir d' un processus de solution. ²⁴ Ici, nous mettons en évidence le processus de pulvérisation et la couche de dispositif patterning architectures sur la non-conductrice verre. Ce protocole vidéo détaillé est destiné à aider les chercheurs qui conçoivent et cellules solaires traitées de solutions de construction; Cependant, les mêmes techniques décrites ici sont applicables à une large gamme d'appareils électroniques.

Protocole

Remarque: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des documents pertinents (MSDS) avant utilisation. La plupart des solutions et des produits précurseurs sont dangereux ou cancérigènes. Une attention particulière doit être adressée aux nanomatériaux en raison de problèmes de sécurité uniques qui se posent par rapport à leurs homologues en vrac. équipement de protection approprié doit être porté (lunettes de sécurité, un écran facial, des gants, une blouse de laboratoire, des pantalons longs et des chaussures fermées à bout) à tout moment au cours de cette procédure.

1. Synthèse de nanocristaux Précurseurs Encres

1. CdSe et CdTe Encres ^{18, 25}
   1. Dans une boîte à gants sous atmosphère inerte, mélanger 0,24 g (0,0019 mol) de tellure (Te) pour CdTe (ou 0,1527 g (0,0019 mol) de sélénium (Se) pour CdSe) poudre avec 4,39 g (0,012 mol) trioctylphosphine (TOP) dans un 5 flacon ml à fond rond (RBF).
   2. Sceller ce flacon avec un septum en caoutchouc et retirer de la boîte à gants pour sonication (40 kHz) dans une chauffée (60 ° C)bain d'eau jusqu'à ce que tout le solide Te ou S'est dissous (environ 20 minutes). Mettez de côté 5 ml de 1-octadécène (1-ODE).
   3. Par ailleurs, dans un 3-cou propre et sec 250 ml RBF avec une barre d'agitation magnétique, mélanger 0,48 g (0,0037 mol) de cadmium (II) oxyde (CdO) poudre avec 4,29 g (0,015 mol) d'acide oléique (OA) et 76 ml de 1-octadécène. Inspecter la verrerie pour les défauts avant utilisation, et d'assembler tous les joints verre-verre avec de la graisse à vide à haute température.
   4. Raccorder une pompe à vide et un gaz inerte (argon, Ar ou de l' azote, N ₂₎ source sur un faible débit dans le ballon à travers une ligne de verrerie Schlenk laissant au moins un col du RBF libre pour injecter le précurseur TOP-chalcogénure. Insérez la sonde de température directement dans la solution d'un des cols et joint.
   5. Mis sous agitation à la vitesse la plus élevée et la température à 110 ° C sous vide pendant 30 min fixé.
      Note: Dépasser 250 ° C peut dégrader le composant acide oléique est indiqué par un changement de couleur de l'incolore aujaune.
   6. Mettez du vide à gaz inerte pour construire une légère pression positive dans le ballon. Régler le débit de gaz à basse pression (~ 1 psi). Les bulles doivent être formage à une fréquence de 05/01 Hz, dans le barboteur d'huile.
      1. préparer séparément une extension du cou de verre surmonté d'un septum en caoutchouc. Fixer une aiguille de seringue au tube sur la ligne Schlenk.
      2. Pierce l'aiguille de la seringue dans le septum pour permettre de libérer la pression. Rappelez-vous de graisser légèrement le joint avec de la graisse à vide.
      3. A ce moment, retirez rapidement le top bouchon en verre du flacon de réaction et le remplacer par une extension de verre. L'excès de gaz inerte circule à travers le ballon, ce qui sera indiqué par des bulles sortant du barboteur à huile.
   7. Fermez la source inerte originale de gaz et ouvrir le second évent pour permettre un flux contrôlé lente de gaz inerte dans la partie supérieure du ballon pendant le reste de la synthèse.
   8. Augmenter la température de la solution à 260 ° C pour CdTe (250 ° C pendant CdSe) et attendre jusqu'à ce que la solution se transforme d'une légère brune complètement incolore et transparent.
   9. Une fois que la température de réaction souhaitée est atteinte, la préparation d'une seringue pour l'injection par extraction du précurseur vers le haut calchogénure et la plus 5 ml de 1-EDO.
   10. En une seule étape, enlever le manteau de chauffage tout en continuant à remuer et injecter le mélange / 1-ODE TOP-chalcogénure rapidement.
   11. Laisser refroidir la solution à la température ambiante (~ 30 min) et de surveiller les changements de couleur comme confinement quantique des particules de graines sous forme et de croître dans de plus grandes nanocristaux. CdSe est une couleur rouge foncé et CdTe est un brun foncé.
   12. Directement sur le flacon, ajouter 25 ml d'heptane et 100 ml d'éthanol pour précipiter le produit. Transfert aliquotes de 40 ml dans un tube centrifuge de 50 ml et ajouter 5 ml de toluène et 5 ml d'éthanol pour terminer la précipitation.
   13. Centrifuger le produit à 1722 xg pendant 2 minutes ou jusqu'à ce que le surnageant soit transparent. Décanter le surnageant et combiner p solideroduit dans un 5 ml RBF en ajoutant 0,5 ml de toluène et 5 ml d'eau distillée pyridine pour disperser les nanocristaux. ATTENTION: Effectuer toutes les expériences de pyridine sous la hotte.
   14. Rincer le RBF avec un gaz inerte, puis sceller avec septum en caoutchouc. Joindre une enveloppe chauffante et porter à 85 ° C. Soulager toute pression en utilisant une aiguille insérée brièvement dans le septum en caoutchouc. Continuer à chauffer et en remuant doucement pendant 18 heures.
   15. Après l'échange de pyridine, combiner CdTe ou CdSe produit et 40 ml d'hexanes et centrifuger à 1722 xg pendant 2 minutes ou jusqu'à ce que le surnageant est incolore. Décanter le surnageant et ajouter 5 ml de pyridine distillée et 5 ml de 1-propanol. flacon Flush avec un gaz inerte et de sonication (40 kHz) ce mélange pendant 30 min. Recueillir le surnageant et jeter tout produit solide.
   16. Filtrer l'encre à travers un filtre en polytétrafluoroéthylène (PTFE) de la seringue 1 um pour éliminer les particules de grande taille ou agrégées. Mesurer la concentration de l'encre en séchant et en pesant 1 ml. Les concentrations typiques are 40 mg ml ^-1 pour CdTe et 16 mg ml ^-1 pour CdSe.
   17. Diluer l'encre avec de la pyridine / 1-propanol si nécessaire. encre de magasin sous gaz inerte tout en ne l'utilisez pas.
2. Au Ink ²⁶
   1. Dans un erlenmeyer de 500 ml tout en agitant, combiner 1.518 g (0,00385 mole) d'or (III) trihydrate de chlorure, _^HAuCl4. 3H ₂ O et 126 ml H ₂ O pour produire une solution jaune.
   2. Ajouter une solution pré-mélangée de 9,52 g (0,0174 mole) de bromure de tétraoctylammonium dans 334 ml de toluène.
   3. Ensuite, ajoutez le ligand, 0,452 g (0,00382 mol) hexanethiol dans 2 ml de toluène.
   4. Enfin, mélanger séparément 1,58 g (0,0418 mole) de borohydrure de sodium (NaBH ₄₎ , avec 105 ml de H ₂ O et ajouter immédiatement cette solution réductrice barbotage goutte à goutte dans le ballon de réaction.
   5. Après agitation à la température ambiante dans l'air pendant 3 heures, on sépare la phase organique avec une ampoule à décanter.
   6. Utiliser un évaporateur rotatif pour réduirele volume à 20 ml et laver cette encre avec 50 ml d'hexanes et 200 de la méthanol. Précipiter solide avec centrifugation à 1722 xg pendant 2 minutes et décanter le surnageant incolore.
   7. Sécher le solide dans l' air et redisperser dans du chloroforme avec une concentration de 70 mg ml ^-1.
3. ITO Encres ²³
   1. Combiner des sels solides d'indium (III) , d'hydrate de nitrate (In (NO _{3) ^3.} 2.85H ₂ O, 2,93 g, 0,00974 mol) et d' étain (II) dihydraté de chlorure (SnCl ^_2. 2H ₂ O, 0,357 g, 0,00158 mol ) avec 10 ml de 2-méthoxyéthanol dans un tube de centrifugeuse de 50 ml en polypropylene.
   2. Pour ce faire , ajouter 167 pi de 14,5 M d' hydroxyde d'ammonium (NH ₄ OH, 0,0024 mole) en tant que stabilisateur du pH et 0,83 g (0,0104 mole) de nitrate d'ammonium (NH ₄ NO ₃₎ en tant qu'oxydant.
   3. Soniquez à 40 kHz pendant 20 min avec chauffage (60 ° C) ou jusqu'à ce que l'encre passe du blanc brumeux à incolore et transparent.

2. ITO Patterning

1. Couper et nettoyer un (25 mm x 25 mm x 1,1 mm) lame de verre par sonication dans de l'éthanol et de l'acétone.
2. Tremper substrat de verre dans concentré (> 5 M) d'hydroxyde de sodium aqueux (NaOH) pendant 1 min et rincer brièvement à l'eau.
3. Placez le substrat de verre sur la tournette et remplir coulissant avec de l'encre ITO. Spin à 3228 xg pendant 20 sec.
4. Immédiatement placer le substrat sur un ensemble de plaque de cuisson à 400 ° C et de la chaleur pendant 10 min. Refroidir lentement à température ambiante sur une plaque de céramique.
5. Répétez ce processus (02/03 à 02/04) jusqu'à ce que la résistance de la feuille est inférieure à 1000 Ohms par carré (environ 10 couches). Approx la résistance de la feuille avec un multimètre ou d'une mesure avec une sonde à quatre points en plaçant le film ITO / verre sur une surface stable et en appuyant sur les sondes multimètre environ 0,5 cm de distance pour enregistrer la résistance. Si une sonde à quatre points est disponible, appuyez sur les pointes de sonde sur le film pour enregistrer la feuille résistance suivant des méthodes établies ^27.
6. Enfin, dip brièvement (~ 2 s) du film dans l'eau régale diluée et rincer avec de l'eau distillée suivie d'un séchage pour réduire la résistance inférieure à 500 Ohms par carré.
7. Construire un motif de dispositif par des bandes de ruban de coupe (ie, ruban de polyamide pour des traitements thermiques ou du ruban adhésif pour gravure à l' acide) et de les faire adhérer le long de la grille pré-conçu. Par exemple, des bandes perpendiculaires avec une largeur de 0,10 cm produiront 0,10 cm ² zones de dispositif.
   1. Conception grilles avec logiciel d'édition de documents, imprimer sur du papier et la position sous le substrat pour agir comme un guide pour la bande de montage sur la lame de verre transparent.
      Remarque: En fonction de l'application et les propriétés des encres, ces grilles peuvent être utilisées pour produire des dispositifs qui se chevauchent en haut et électrodes de fond sous la forme d'un carré, un rectangle ou toute forme avec espace mesurable. Par exemple, en alternant les deux bandes parallèles d'ITOsont chacun 0,10 cm de large, suivie par le dépôt des couches actives (CdSe et CdTe), la couche d'or peuvent être déposés en utilisant le même schéma qu'à une rotation de 90 degrés pour former deux appareils 0,10 cm ^2.
8. Faire tremper le film de verre / ITO avec des bandes de ruban collé dans l'eau régale diluée à 60 ° C jusqu'à ce que l'ITO exposée se dissout, laissant derrière substrat en verre nu.
9. Retirez le ruban adhésif et laver le film avec de l'acétone et de l'éthanol pour éliminer tout résidu de l'adhésif de la bande.
10. Placer des petites gouttes d'époxyde d'argent sur les bandes d'ITO sur une extrémité du substrat de verre. Chauffer ce sur une plaque chauffante à 150 ° C pendant 2 min, puis refroidissement à la température ambiante. Ceux-ci servent de points de contact pour la mesure de l'appareil, car il est difficile d'enlever les couches actives CdTe / CdSe après recuit.

Traitement 3. Solution de CdSe, CdTe et Au Films

1. Revêtement de Spin ²⁸
   1. Placez ITO-verre à motifss substrat sur tournette et remplir la surface supérieure par revêtement goutte nanocristaux CdSe.
   2. Spin à 610 xg pendant 30 sec suivi d'un séchage sur une plaque chauffante à 150 ° C pendant 2 min. Laisser refroidir à 25 ° C.
   3. Trempez le film dans un NH ₄ Cl: méthanol (saturé à 25 ° C) solution ensemble à 60 ° C. Maintenez la position pendant 15 secondes puis plonger le film dans un récipient séparé de l'isopropanol.
   4. Sec sous gaz inerte, puis la chaleur sur une plaque chauffante à 380 ° C pendant 25 sec. Laisser refroidir à la température ambiante et rincer l'excès de sel avec de l'eau distillée avant le séchage sous gaz inerte.
   5. Répétez ce processus (3.1.1 - 3.1.4) jusqu'à ce que l'épaisseur désirée soit atteinte. En règle générale, 3 couches de CdSe produisent un film de 60 nm et 6 couches de CdTe produit un film de CdTe 400 nm.
2. Vaporiser revêtement ^{12, 29}
   1. Monter le substrat ITO verre verticalement avec du ruban adhésif ou des clips sur un support solide plat.
   2. Dilute l'encre CdTe et CdSe à 4 mg ml ^{- 1} avec du chloroforme et charger l'aérographe gravitaire (équipé d' une aiguille de 0,5 mm) avec 0,25 ml de l'encre.
   3. Régler la pression du gaz vecteur compris entre 10 et 40 livres par pouce carré. Utilisez des pressions plus élevées pour les plus minces films lisses.
   4. Abaisser la buse et le jet d'encre nanocristal à côté du substrat, suivie d'une pulvérisation uniforme sur le substrat au moyen d'un mouvement rapide perpendiculaire d'un côté à côté sur lequel la buse de brosse à air est maintenue à environ 60 mm du substrat. Nettoyez l'aérographe par pulvérisation ~ 1 ml de chloroforme pur loin de l'appareil.
   5. Retirer le substrat de la monture et de traiter le CdTe ou d'un film déposé nanocristal de CdSe avec le même mode opératoire que pour le revêtement par centrifugation (3.1.5) jusqu'à ce que l'épaisseur désirée soit atteinte.
   6. De même, pulvériser le film de nanocristaux de contact arrière en métal sur les couches actives pour compléter le dispositif. En utilisant le même mode opératoire utilisé pour les électrodes ITO, motif de 0,01 cm d'épaisseur en utilisant des bandesbande bas-adhésif à la couche active perpendiculaire aux bandes d'ITO.
   7. Chargez l'aérographe avec 2 ml de l'or (Au) nanocristal d' encre (70 mg ml ^-1) dispersés dans le chloroforme.
   8. Après un film opaque noir est déposé, démonter le substrat et retirez soigneusement la bande avant de chauffer sur une plaque chauffante à 250 ° C pendant 20 secondes. La couleur de l'or apparaît et le dispositif peut être refroidi à RT et testé.

Résultats

Petit angle Motifs de diffraction des rayons X sont utilisés pour vérifier la cristallinité et la phase du film nanocristal recuit (figure 1A). Si les tailles de cristallites sont inférieures à 100 nm, leur diamètre de cristal peut être estimée avec l'équation de Scherrer (Eq. 1) et vérifiée par microscopie électronique à balayage (SEM),

où d est le diamètre moyen de cristallite, K est le facteur de forme sans dimension...

Discussion

En résumé, ce protocole fournit des directives pour les étapes clés impliqués dans la construction d'une solution traitée dispositif électronique à partir d'un dépôt de pulvérisation ou spin-coating. Ici, nous mettons en évidence de nouvelles méthodes de traitement de la solution transparente conductrice d'oxyde d'indium-étain (ITO) films sur des substrats de verre non conducteurs. Après une procédure de gravure aisée, les électrodes individuelles peuvent être formées par pulvérisation avant le dépôt des...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Acide oléique, 90 %	Sigma Aldrich	364525
1-octadécène, 90 %	Sigma Aldrich	O806
Trioctylphosphine de qualité technique (TOP), 90 %	Sigma Aldrich	117854	Chlorure
triméthylsilyle sensible à l’air, 99,9 %	Sigma Aldrich	92360	Se sensible à l’air et à l’eau
, 99,5 + %	Sigma Aldrich	209651
NH4Cl, 99	Sigma Aldrich	9718
CdCl2, 99,9	Sigma Aldrich	202908	CdO hautement toxique
, 99,99	Strem	202894	Te hautement toxique
, 99,8	Strem
In(NO3)3.2.85H2O, 99,99	Sigma Aldrich	326127-50G
SnCl2.2H2O, 99,9 %	Sigma Aldrich	431508
NH4OH	Sigma Aldrich	320145	Caustic
NH4NO3, 99 %	Sigma Aldrich	A9642
HAuCl4.3H2O, 99,9 %	Sigma Aldrich	520918
bromure de tétraoctylammonium (TMA-Br)	Sigma Aldrich	294136
toluène, 99,8 %	Sigma Aldrich	244511
hexanethiol, 95 %	Sigma Aldrich	234192
NaBH4, 96 %	Sigma Aldrich	71320
hexanes, 98,5 %	Sigma Aldrich	650544
éthanol, 99,5 %	Sigma Aldrich	459844
méthanol anhydre, 99,8 %	Sigma Aldrich	322415
1-propanol, 99,5 %	Sigma Aldrich	402893
2-propanol, 99,5 %	Sigma Aldrich	278475
Pyridine, > 99 %	Sigma Aldrich	360570	Purifié par distillation
Heptane	Sigma Aldrich	246654
chloroforme > 99 %	Sigma Aldrich	372978
Acétone	Sigma Aldrich	34850
Lames de microscope en verre	Fisher	12-544-4	Cut avec coupe-verre
Aérographe alimenté par gravité	Paasche	VSR90#1
Aiguille de seringue	Fisher	CAD4075
Station d’essai de simulateur solaire	Newport	PVIV-1A
Logiciel	Oriel	PVIV 2.0
Flacon à fond rond	Sigma Aldrich	Z723134
Flacon à fond rond	Sigma Aldrich
filtre à seringue en polytétrafluoroéthylène (PTFE)	Sigma Aldrich	Z259926
Ruban polyamide	Kapton	KPT-1/8
Ruban cellophane	Scotch	810 Ruban
polypropylène  ; tube à centrifuger	Sigma Aldrich	CLS430290
Argent époxy	MG Chemicals	8331-14G