Un protocole pour la synthèse de composites Ag-zéolithes luminescents sensibles à l’humidité est décrit dans ce rapport.
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Un protocole pour la synthèse de composites Ag-zéolithes luminescents sensibles à l’humidité est décrit dans ce rapport.
De petits amas d’argent confinés dans des matrices de zéolithes ont récemment émergé comme un nouveau type de matériaux hautement luminescents. Leur émission a des rendements quantiques externes (EQE) élevés et couvre l’ensemble du spectre visible. Il a été récemment rapporté que la luminescence excitée par UV des zéolithes de sodium Linde de type A partiellement échangées en Li [LTA(Na)] contenant des amas d’argent luminescents peut être contrôlée en ajustant la teneur en eau de la zéolite. Ces échantillons ont montré un changement dynamique de leur couleur d’émission du bleu au vert et au jaune lors d’une augmentation du niveau d’hydratation de la zéolithe, montrant le grand potentiel que ces matériaux peuvent avoir en tant que capteurs d’humidité basés sur la luminescence à l’échelle macro et micro. Nous décrivons ici la procédure détaillée de fabrication d’un prototype de capteur d’humidité à l’aide de composites de zéolithes échangés d’argent. Le capteur est produit en suspendant les Ag-zéolithes luminescentes dans une solution aqueuse de polyéthylénimine (PEI) pour déposer ensuite un film du matériau sur une plaque de quartz. La plaque revêtue est soumise à plusieurs cycles d’hydratation/déshydratation pour montrer la fonctionnalité du film de détection.
Petit sous-nanomètre grappes d'argent oligoatomic formées par auto-assemblage dans des matrices de zéolite confinés afficher des propriétés optiques uniques. 1-5 Ces composites argent zéolite ont photo-stabilité élevée et chimique. Cependant, leurs propriétés de photoluminescence sont fortement dépendantes de l'environnement local des clusters d'argent. Les conditions environnementales qui influencent les caractéristiques optiques dans les composites d'argent-zéolite peuvent être divisés en propriétés intrinsèques et extrinsèques. Propriétés intrinsèques sont liées à la topologie de la zéolite, le type de contre - ions d' équilibrage, et le chargement d'argent. 1 D'autre part, les propriétés extrinsèques sont associées aux changements de post-synthèse, tels que la présence d'adsorbats ou des molécules d'eau dans la zéolite cavités 3,4 . Ces dernières propriétés confèrent à l' argent des composites à base de zéolite de la capacité à répondre optiquement aux stimuli externes, tels que les variations d'humidité dans l'échafaudage de zéolite 8/6 ou la présence de gaz déterminés; par conséquent , leur utilisation en tant que vapeur d'eau et de gaz a été proposé des capteurs 9,10.
Dans une étude récente , nous avons démontré que la réponse optique de Ag zéolites à l' humidité est non seulement liée à des changements dans l'absorption ou l' extinction de l'émission , mais aussi à l'apparition de différentes couleurs d'émission par rapport à leur teneur en eau. 5 La stabilisation des grappes d'argent en partie Li a échangé des zéolites LTA a conduit à la formation d'un matériau d'humidité sensible dans lequel les changements dans l'échelle d'humidité relative faible ont été reflétées dans un changement dynamique de couleur d'un bleu à l'émission vert / jaune dans les échantillons déshydratés et hydratés, respectivement . Par conséquent, l'utilisation de ces matériaux comme des capteurs d'humidité à base de luminescence a été proposé. A ce jour, les différents types de matériaux tels que des électrolytes, céramiques, polymères et composites nanostructurés ont été proposés pour la surveillance des changements dans l'humidité bASED sur les réponses électriques et optiques. 11,12 Dans ce protocole détaillé nous visons à démontrer une preuve de concept pour l'application des zéolites LTA (Li) -Ag que les capteurs d'humidité et de nouveaux développements de prototypes. En raison de la polyvalence de la LTA zéolithes (Li) -Ag être intégré à différents substrats, leur évolutivité potentiel et la fabrication rentable, la conception du prototype pourrait être facilitée. 13 Ces capteurs pourraient avoir une application potentielle dans différents secteurs industriels, comme dans l' agriculture, ainsi que de l'industrie automobile et du papier. 14
Attention: Les produits chimiques et réactifs utilisés dans ce rapport ont été manipulés avec soin en utilisant les protections appropriées de sécurité (sarraus de laboratoire, des gants, des lunettes de sécurité, hottes). Cette étude porte sur la manipulation de matériaux inorganiques microporeux (zéolithes avec des tailles allant de 1 à 5 microns), donc une attention particulière a été dirigée vers l'utilisation d'une protection adéquate de la poussière (masques anti-poussière). Nous recommandons la consultation des données de sécurité des matériaux pertinents (MSDS) des produits chimiques et des réactifs utilisés dans ce travail avant de l'utiliser pour la manipulation correcte et / ou l'élimination des déchets.
1. Zéolite prétraitement
2. Préparation de Luminescent LTA (Na) -Ag Zeolite Composites
3. Préparation de luminescents [LTA (Li) -Ag] Zeolite Composites
4. Réalisation d'un LTA (Li) -Ag / Polyéthylènimine (PEI) Composite Déposés Film pour Humidité Sensing Applications
Remarque: La procédure de dépôt utilisée dans le présent rapport a été modifié et adapté de la référence 18.
micrographies MEB de la zéolithe LTA-Ag ont été enregistrées après l'étape d'échange de cations et de traitement thermique. Ensuite , la photoluminescence en deux dimensions (2D) d' excitation / d'émission parcelles ont été mesurées à la fois la suspension de l' ALT (Na) -Ag et LTA (Li) zéolithes -Ag (figure 1). L'analyse élémentaire a été réalisée par XPS à l'Ag échangés zéolites afin de déterminer leur composition chimique. L'analyse montre que l'échange d'argent sur la LTA (Na) et LTA (Li) zéolithes est très proche avec un pourcentage en poids d'argent de 19,6% en poids et 21,5% en poids, respectivement. La différence de pourcentage en poids peut être attribué à la masse atomique plus faible d'atomes de Li. En outre, l'analyse élémentaire a également montré que, après l'échange Li 33% de Na est remplacée. L'échange de cations et après l'étape de traitement thermique effectué sur les échantillons ne semblent pas affecter la structure des cristaux LTA, comme démontré par MEB. En outre, la formation d'un plus grand argent nanoparticles sur la surface des cristaux de zéolite n'a pas été visualisé. Les propriétés luminescentes diffèrent largement entre les deux LTA (Li) -Ag et des échantillons LTA (Na) -Ag dans leur état hydraté. Par incorporation du lithium dans la charpente de la zéolithe comme cation d'équilibrage, un décalage vers le bleu dans le maximum d'excitation se produit de 370 nm à 260 nm, par MLT (Na) -Ag et LTA (Li) -Ag, respectivement. En revanche, le maximum d'émission est soumis à un petit décalage vers le rouge de 550 à 565 nm par l'addition de Li dans le système. La plus grande différence entre ces échantillons est observée dans leurs rendements quantiques externes (EEQ). MLT (Na) des zéolites possèdent un -Ag EQE d'environ 4% à son maximum d'excitation (370 nm), tandis que la EQE pour MLT (Li) des zéolites -Ag atteint 62% (lorsqu'il est excité à 260 nm). Il en résulte une poudre jaune d'émission lumineuse sous 254 nm UV illumination.
Les propriétés de luminescence de l'échantillon de l'ALT (Li) -Ag sont également tributaires de la teneur en eau dusystème. Ceci a été démontré par une combinaison d'ATG et les expériences de luminescence dépendant de la température, TGA indique la température au niveau de la zéolite d'hydratation. En outre, la température est indirectement liée à la couleur d'émission affichée par le LTA échantillon (Li) -Ag en utilisant une cellule de chauffage interne (figure 2). Les changements de couleur d'émission du jaune plus vert au bleu, lors du retrait de l'eau de la LTA système (Li) -Ag. Le EEQ diminue régulièrement de 62% (état hydraté) à 21% (état déshydraté).
En raison du comportement sensible à l'eau de LTA (Li) -Ag, ce matériau a été utilisé pour fabriquer un prototype de capteur d'humidité sur la base de la luminescence par mise en suspension de la poudre dans une solution de PEI et ensuite le revêtement par pulvérisation du matériau composite sur une plaque de quartz. Photos (sous la lumière du jour et de l' illumination UV) et SEM micrographies du film LTA (Li) -Ag / PEI revêtu par pulvérisation sont affichés dans la figure 3. Nous avons observé que par usi ng cette procédure de revêtement, une couche relativement homogène du composite polymère-zéolite en termes de luminescence ont été obtenus. La micrographie MEB montre que les cristaux de zéolite ne sont pas altérées par le procédé de revêtement. À l'aide d'un système de chauffage / cellule interne sous vide, il a également été démontré que le film polymère à base de zéolite conserve les propriétés sensibles à l'eau qui ont été observées dans la zéolite sous forme de poudre.

Figure 1: images SEM et les propriétés luminescentes d'argent échangées zéolites LTA micrographies MEB et 2D parcelles excitation-émission de LTA (Na) -Ag (a, b) et LTA (Li) -Ag (c, d).. Les empiècements dans les parcelles d'excitation-émission 2D affichent les couleurs d'émission simulées des échantillons sous différentes longueurs d'onde d'excitation (254, 300, 366 et 450 nm). oad / 54674 / 54674fig1large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2: Effet du niveau d'hydratation sur les propriétés luminescentes de l' ALT (Li) -Ag. a) Représentation schématique de la cellule interne de chauffage / vide utilisé dans cette étude b) TGA parcelle pour la LTA (Li) -Ag échantillon c) spectres d'émission Normalisée (sur 260 nm d' excitation) de la LTA (Li).. - échantillon ag mesuré à différentes températures. d) Schéma affichant le changement de couleur d'émission des échantillons réels par rapport à la teneur en eau. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Figure 3: capteur d'humidité luminescente à base d'un composite LTA (Li) -Ag / PEI. a) Les photographies de la plaque revêtue sous un éclairage de lumière du jour. (B, c) Les photos de la plaque déshydratée et hydratée revêtue sous 254 nm irradiation de lumière UV, respectivement. D) SEM micrographie du film déposé montrant la distribution de LTA (Li) cristaux -Ag sur la surface de quartz. L'encart montre un agrandissement d'une zone sélectionnée de la micrographie d' origine SEM. E) des maxima d' émission de la hydraté et déshydraté PEI / LTA (Li) -Ag zéolite composite, au cours de 10 l' hydratation / cycles de déshydratation à l' aide de 260 nm d' onde d' excitation f . ) Plot afficher l'émission profils maxima comportement du PEI / LTA (Li) -Ag zéolite composite après 10 cycles hydratation / déshydratation. S'il vous plaît cliquez ici pour view une version plus grande de cette figure.
Un dispositif simple pour démontrer la preuve de concept de l’utilisation de LTA(Li)-Ag comme capteur d’humidité basé sur la luminescence a été produit en appliquant par pulvérisation la poudre LTA(Li)-Ag en suspension dans une solution PEI sur une plaque de quartz. La solution PEI produit une couche de polymère d’épaisseur homogène lorsque l’eau s’évapore. La couche composite polymère-zéolithe présente des propriétés luminescentes similaires à celles de la zéolithe sous forme de poudre. Le composite de zéolithe PEI/LTA(Li)-Ag présente les propriétés luminescentes attendues en fonction de l’eau, dont la couleur d’émission change en fonction des variations de la teneur en eau présente dans le composite à une échelle d’humidité relativement basse.
Le remplacement des ions Na par des ions Li dans les zéolithes LTA (taux de change calculé de 33 %) a un impact notable sur l’auto-assemblage et la stabilisation des amas d’argent luminescents dans les échafaudages LTA(Li), conduisant à des propriétés optiques uniques. L’EQE des échantillons LTA(Li)-Ag par rapport aux échantillons LTA(Na)-Ag est amélioré de plus d’un ordre de grandeur. De plus, les couleurs d’émission affichées par les échantillons LTA(Li)-Ag ont une dépendance à l’eau, ce qui permet une application potentielle des échantillons en tant que capteurs d’humidité basés sur la luminescence.
Nous avons ainsi démontré une méthode simple pour fabriquer un capteur d’humidité luminescent semblable à un film à travers lequel les changements dans les niveaux d’hydratation peuvent être surveillés visuellement simplement à l’aide d’une lampe UV. La disponibilité des matières premières, la visualisation directe des changements de couleur corrélés à la teneur en humidité, la photostabilité des films et la facilité relative de fabrication de dispositifs rentables font de ces matériaux luminescents des candidats potentiels pour rivaliser avec les capteurs d’humidité de pointe basés sur les réponses électriques. La procédure décrite dans le présent rapport pourrait également être appliquée et étendue à différents substrats, à différentes micro et macro-échelles, afin de rendre le capteur plus flexible. De plus, plusieurs étapes critiques de la fabrication des ag-zéolithes, qui jouent un rôle important dans la détermination des propriétés optiques finales de ces matériaux, ont été abordées dans ce protocole. Par exemple, le pré-nettoyage du matériau brut de zéolithe conduit à l’élimination des impuretés optiques et chimiques, ainsi qu’à une distribution homogène de la taille des cristaux de zéolithe. Ceci est crucial pour l’incorporation des zéolithes dans des dispositifs fonctionnels. L’une des limites de la méthodologie actuelle est la restriction de l’utilisation des capteurs à couche mince au-delà de 75 °C. Cela est principalement dû à la décomposition du polymère PEI, plutôt qu’à la dégradation des zéolithes LTA(Li)-Ag, qui peuvent résister jusqu’à 500 °C. L’utilisation de polymères résistants à la chaleur, tels que l’alcool polyvinylique, pourrait étendre la plage de température jusqu’à 200 °C. Nous prévoyons que d’autres recherches seront orientées vers le développement de méthodologies pour la synthèse de composites nanostructurés Ag-zéolithe avec des propriétés (multi)fonctionnelles et enfin vers la conception de prototypes de capteurs avancés.
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Les auteurs remercient vivement le gouvernement fédéral belge (Belspo à travers les programmes IAP VI/27 et IAP-7/05), le septième programme-cadre de l’Union européenne (FP7/2007-2013 dans le cadre de la convention de subvention n° 310651 SACS), le gouvernement flamand sous la forme d’un financement structurel à long terme « Methusalem » subvention METH/08/04 CASAS, le programme « Strategisch Initiatief Materialen » SoPPoM, et la subvention G.0349.12 du Fonds pour la recherche scientifique flamande (FWO). W.B. remercie le département de chimie de la KU Leuven pour une bourse FLOF. Les auteurs remercient l’UOP Anvers pour l’aimable don d’échantillons de zéolithes et l’atelier mécanique de la KU Leuven pour son aide à la conception et à la construction de la cellule de chauffage/vide utilisée dans cette étude.
| Nom | Entreprise | Numéro de catalogue | Commentaires |
|---|---|---|---|
| LTA(Na) zéolite | UOP | Molsiv adsorbant 4A | |
| Nitrate | d’argent Sigma Aldrich | 209139 | &ge ; 99.0 % |
| Nitrate de lithium | Sigma Aldrich | 62574 | &ge ; 99.0 %, calc. sur substances sèches |
| Solution de polyéthylèneimine | Sigma Aldrich | 3880 | ~50 % H2 |
| O Microscope électronique à balayage (MEB) | JEOL | JSM-6010LV | |
| Analyseur thermogravimétrique | TA instruments | Q500 | |
| Spectrofluorimètre | Edinburgh instruments | FLS980-s | |
| Sphère intégratrice | Labsphere | 4P-GPS-033-SL |