Article de méthode

Synthèse et caractérisation de Fe dopé Aluminosilicate Nanotubes aux propriétés conductrices améliorées Electron

DOI :

10.3791/54758

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15 novembre 2016

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1Department of Applied Science and Technology, Politecnico di Torino, 2Department of Civil and Mechanical Engineering, Università degli Studi di Cassino e del Lazio Meridionale, 3Institute of Chemistry, Politecnico di Torino, 4Department of Chemistry & NIS Interdepartmental Centre, University of Turin, 5INSTM Unit of Torino-Politecnico, Politecnico di Torino

Dans cet article

Résumé

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Ici, nous présentons un protocole de synthétiser et de caractériser les nanotubes de aluminosilicate Fe dopé. Les matériaux sont obtenus par synthèse sol-gel lors de l' addition de FeCl 3 • 6H 2 O dans le mélange contenant les précurseurs Si et Al ou en post-synthèse de nanotubes échangeuse d' ions de type aluminosilicate préformées.

Résumé

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L'objectif du protocole est de synthétiser des nanotubes de Fe aluminosilicates dopés du type imogolite à la formule (OH) 3 Al 2-x Fe x O 3 SiOH. Dopage avec Fe vise à réduire la largeur de bande de l' imogolite, un isolateur à la formule chimique (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH, et en modifiant ses propriétés d'adsorption vers les colorants azoïques, une classe importante de polluants organiques à la fois les eaux usées et les eaux souterraines .

Les nanotubes de Fe-dopées sont obtenues de deux façons: par synthèse directe, où FeCl 3 est ajouté à un mélange aqueux des précurseurs de Si et Al, et par post-synthèse de chargement, où les nanotubes préformés sont mis en contact avec un FeCl 3 • 6H 2 solution aqueuse O. Dans les deux méthodes de synthèse, substitution isomorphe d'Al 3+ par Fe 3+ se produit, en conservant la structure de nanotube. substitution Isomorphic est en effet limitée à une fraction de massede ~ 1,0% Fe, car à une teneur plus élevée Fe (ie, une fraction massique de 1,4% Fe), Fe 2 O 3 clusters forment, en particulier lorsque la procédure de chargement est adopté. Les propriétés physico - chimiques des matériaux sont étudiés au moyen de poudre de diffraction des rayons X (XRD), N 2 isothermes de sorption à -196 ° C, la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM), réflectance diffuse (DR) UV-Vis spectroscopie et mesures ζ potentiel. Le résultat le plus pertinent est la possibilité de remplacer ions Al 3+ (situé sur la surface extérieure des nanotubes) par post-synthèse chargement sur imogolite préformé sans perturber les équilibres d'hydrolyse délicate se produisant pendant la formation du nanotube. Au cours de la procédure de chargement, un échange anionique se produit, où les ions Al 3+ sur la surface extérieure des nanotubes sont remplacés par des ions Fe. Dans les nanotubes de aluminosilicate Fe dopé, substitution isomorphe d'Al 3+ par Fe 3+ is trouvé à affecter la largeur de bande de imogolite dopé. Néanmoins, les sites de Fe sur la surface extérieure des nanotubes sont capables de coordonner des fragments organiques, comme le colorant azoïque Acid Orange 7, par l' intermédiaire d' un mécanisme de déplacement au ligand se produisant dans une solution aqueuse.

Introduction

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Le terme nanotube (NT) est universellement associée à des nanotubes de carbone à 1, l' un des objets chimiques les plus étudiés aujourd'hui. Moins connu est le fait que NTS aluminosilicate peuvent également être synthétisés 2,3, en plus d'être présent dans la nature (principalement dans les sols volcaniques). Imogolite (OMI) est un aluminosilicate hydraté répondant à la formule (OH) 3 Al 2 O 3 SiOH de 4,5, apparaissant comme une seule paroi NT avec des groupes Al (OH) et Al - Al-O-Al sur la surface externe et la non - silanols interagissant (SiOH) sur l'intérieure 6. En ce qui concerne la géométrie, dont la longueur varie de quelques nm à quelques centaines 3,5,7 nm. Le diamètre intérieur est constant à 1,0 nm 5, tandis que le diamètre extérieur est de ~ 2.0 nm de l'OMI naturelle, augmentant à 2,5-2,7 nm dans des échantillons synthétisées à 100 ° C. Synthèse à 25 ° C donne NTS avec des diamètres extérieurs proches de celle de la place naturelle de l' OMI 8. Récemment, il a été démontré que NTs avec un dides diamètres extérieurs fférents peuvent également être obtenus en changeant l'acide utilisé lors de la synthèse 9. Dans la poudre sèche, NTS OMI assemblent en paquets avec emballage presque hexagonale (figure 1). Un tel réseau de NTS donne lieu à trois types de pores 10,11 et surfaces connexes 12. En plus de pores appropriés intra-tube A (1,0 nm de diamètre), plus petits pores B (0,3 au 0,4 nm de large) se produisent entre les trois NTS alignées à l' intérieur d' un faisceau, et, enfin, les grands pores C ont lieu comme à fente mésopores entre les faisceaux (figure 1 ). La composition et la dimension des pores chimique affecte les propriétés d'adsorption du matériau. Les surfaces d'un pores sont très hydrophiles, car elles sont bordées de SiOH, et sont capables d'interagir avec des vapeurs et des gaz tels que H 2 O, NH 3 et de CO 12. Parce qu'ils sont de petite taille, les pores B sont difficilement accessibles, même aux petites molécules telles que l' eau 10,11, tandis que C pores peuvent interagir avec de plus grandes molécules comme le phénol 6 et 12 1,3,5-triéthylbenzène. Amara et al. Ont récemment montré que hexagonalization de NTS organisés en faisceaux étroitement emballés se produit avec (analogiques imogolite) NTS aluminogermate 13. Ce phénomène, mais pas observé jusqu'à présent avec NTS aluminosilicate, pourrait affecter l'accessibilité des pores B ainsi.

L'intérêt pour la chimie de l'OMI liées a augmenté récemment, en partie en raison de la possibilité de modifier la composition des deux l'intérieur et la surface extérieure de NTS. La présence d'une grande variété de groupes hydroxyle rend l' OMI extrêmement sensible à la dégradation thermique, étant donné que la déshydroxylation se produit au- dessus de 300 ° C , avec pour conséquence l' effondrement 6,14-16 NT.

La surface intérieure peut être modifiée par plusieurs procédés, y compris la substitution des atomes de silicium par des atomes de Ge 17, ce qui provoque la formation de soit simple ou à double paroi 18 NTs avec la formule (OH) 3 Al 2 O 3 Si 1-x Ge x OH 19. Post-synthèse greffage de fonctionnalités organiques conduit à la formation de NTS à la formule (OH) 3 Al 2 O 3 SiO, où R est le radical organique 20. Par synthèse monotope en présence d'un précurseur de Si contenant un radical organique directement lié à l'atome de Si, la formation NTS hybrides forment avec la formule (OH) 3 Al 2 O 3 Si-R (R = -CH 3, - (CH 2) 3 -NH 2) 21,22.

Modification de la surface externe est du plus grand intérêt pour la fabrication de matériaux composites imogolite / polymère 23 et implique soit des interactions électrostatiques ou par liaison covalente. La première méthode est basée sur la mise en correspondance de charge entre les surfaces extérieures des NTS et un contre-ion approprié (par exemple, octadecylphosphonate) 24,25; ce dernier procédé implique une réaction entre préforméNTS OMI et un organosilane (par exemple, 3-aminopropylsilane) 26.

Dans l' eau, les interactions électrostatiques entre l' OMI et les ions sont possibles en raison de l'équilibre 27 suivant

Al (OH) Al + H + = Al (OH) 2 + Al (1)

SiOH = SiO - + H + (2)

conduisant à des surfaces chargées qui ont été testés dans la rétention d' anions / de cations de l' eau polluée 28-32.

Les préoccupations actuelles de travail encore une autre modification de la surface externe (ie, la substitution isomorphe de (octaédrique) Al 3+ avec Fe 3+, ci - après dénommé Al 3+ / Fe 3+ IS). Ce phénomène est en effet commun en minéraux, alors on connaît moins Al 3+ / Fe 3+ IS dans NTS OMI.

En ce qui concerne le dopage, la première question est la quantité totale de fer tchapeau peut être hébergé par les NTS sans provoquer des souches structurelles graves. Un travail expérimental pionnier sur IMO Fe dopé a montré que le NTS ne forment pas au Fe fractions de masse supérieure à 1,4% 33. Calculs théoriques successifs ont montré que Fe pourrait soit isomorphiquement substituer à Al ou créer des "sites défectueux" 34. De tels défauts (C. -à- fer groupes oxo-hydroxyde) étaient censés réduire la largeur de bande de l' OMI (un isolant électrique) 34,35 de 4,7 eV à 2,0 à 1,4 eV 34. En conséquence, nous avons récemment montré que la présence de Fe 3+ confère le solide avec des propriétés nouvelles à l' état solide et chimiques, l' abaissement de la largeur de bande de l' OMI (E g = 4,9 eV) à 2,4-2,8 eV 36.

Un rapport récent sur NTS d'aluminium-germanate Fe dopé, isostructurales avec l' OMI, a montré que réelle Al 3+ / Fe 3+ IS est limitée à une fraction massique de 1,0% Fe, depuis la formation de fer oxo-hydroxydedes particules se produit inévitablement à une teneur en Fe plus élevé en raison de la tendance naturelle de Fe pour former des agrégats 37. Des résultats similaires ont été obtenus avec NTS IMO Fe dopé 33,36,38-40.

D'un point de vue scientifique, la détermination de l'état de Fe et de ses possibles propriétés de réactivité et d'adsorption dans IMO Fe dopé est une question importante qui nécessite plusieurs techniques de caractérisation.

Dans ce travail, nous rapportons la synthèse et la caractérisation de l'OMI Fe dopé. Deux échantillons ont été synthétisés avec une fraction massique de 1,4% Fe soit par synthèse directe (Fe-x-IMO) ou post-synthèse chargement (Fe-L-OMI); un troisième échantillon ayant une teneur en fer inférieure (correspondant à une fraction massique de 0,70%) a été obtenu par synthèse directe, afin d'éviter la formation d'amas et d'obtenir un matériau dans lequel la plupart du temps Al 3+ / Fe 3+ est advenu. Dans ce cas, la formation de NTs avec la formule chimique (OH) 3 Al 1.975 Fe 0,025 O 3 SiOH est attendue. propriétés morphologiques et texturales des trois Fe dopé IMO sont comparées à celles de bon OMI. En outre, les propriétés de surface associées à Fe (OH) Les groupes Al sont étudiés dans l'eau en mesurant le potentiel ζ et l'interaction avec le (volumineux), anion du colorant azoïque orange acide 7 (NaAO7), une molécule modèle de colorants azoïques qui constituent une classe importante de polluants à la fois les eaux usées et les eaux souterraines 41 AO7 -. structures moléculaires et les dimensions sont indiquées sur la figure 2a, de même que le spectre UV-Vis (figure 2b) d'une solution aqueuse 0,67 mM (pH naturel = 6,8) . En raison de ses dimensions moléculaires 42, le AO7 - espèce devrait principalement interagir avec la surface extérieure du NTS, ce qui limite les interactions parasites éventuellement découlant de la diffusion dans les pores IMO internes, de sorte qu'il peut être utilisé comme une molécule de sonde de la surface extérieure.

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Protocole

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1. Synthèse de 3 g de NTS OMI

  1. Dans un local sec, préparer un mM HClO 4 solution à 80 en ajoutant lentement 1,3 ml d'acide perchlorique avec une fraction massique de 70% à 187,7 ml d'eau distillée deux fois à la température ambiante (rt). Utilisez un 2,000 ml bécher qui sera utile pour les dilutions successives (étape 1.6).
  2. Dans un bécher plus petite dans la pièce sèche, mélange de 8 ml d'aluminium-tri - butoxyde sec (97%) (ATSB, la source d'aluminium) , 43,44 et 3,8 ml d'orthosilicate de tétraéthyle (98%) (TEOS, la source de Si) dans le rapport molaire Al: Si = 2: 1,1. Utilisez pipettes graduées pour mesurer les volumes de réactifs.
  3. Laisser le mélange sous agitation douce pendant une minute jusqu'à ce qu'un mélange clair et uniforme (sans particules solides en suspension) est obtenu.
  4. Immédiatement après, avec une pipette Pasteur, ajouter goutte à goutte le mélange entier à la solution aqueuse de HClO 4 , sous agitation , (les rapports molaires finaux sont Si: Al: HClO 4 = 1,1: 2:1). En ajoutant le mélange à la solution aqueuse de HClO 4, les amas blancs se forment et le pH augmente à 5.
  5. On agite le mélange final à température ambiante pendant environ 18 heures, jusqu'à obtention d'une solution transparente.
  6. Sous agitation, on ajoute 1,3 litres d'eau distillée deux fois (mesurée à l'aide d'un cylindre gradué) pour diluer la solution à 20 mM par rapport à Al. Agiter la solution obtenue 20 mM Al pendant environ 20 min.
  7. Verser le mélange dans un autoclave de polytétrafluoroéthylène (avec des murs épais) et le laisser dans un poêle pour 4 d à 100 ° C sans agitation.
  8. Après 4 d, filtrer la solution claire et transparente (utiliser un filtre 0,02 micron) pour recueillir les NTS et laver avec de l'eau distillée deux fois, l'obtention d'un mélange transparent dense.
  9. Sécher le mélange dans une étuve à 50-60 ° C pendant 1 jour. La poudre finale OMI a une couleur blanche.

2. Synthèse de 3 g NTS Fe-x-OMI (avec une fraction massique soit 0,70%, soit 1,4% de Fe)

  1. Dans unpièce sèche, préparer une solution à 80 mM de HClO 4 en ajoutant lentement 1,3 ml d'acide perchlorique avec une fraction massique de 70% à 187,7 ml d'eau distillée deux fois (pH = 1,0). Utilisez un 2,000 ml bécher qui sera utile pour les dilutions successives (étape 2.6).
  2. Dissoudre 0,1 g de FeCl 3 • 6H 2 O dans la solution de HClO 4 d'acide pour obtenir NTS Fe-0,70-OMI.
  3. Ajouter goutte à goutte 8 ml d'ATSB et 3,8 ml de TEOS dans la solution contenant du fer. Utiliser pipettes graduées pour mesurer les volumes de réactifs. Vérifier que le pH est égal à 4. Laisser le mélange sous agitation à température ambiante pendant 18 heures.
  4. Au bout de 18 h, on dilue la solution résultante à 20 mM dans du Al en y ajoutant 1,3 litre d'eau bidistillée (mesurée à l'aide d'un cylindre gradué) et le maintenir sous agitation pendant 1 h. Ensuite, versez-le dans un autoclave de polytétrafluoroéthylène étanche (avec des murs épais) et le laisser dans un poêle pour 4 d à 100 ° C.
  5. Filtrer la solution, se laver les Reddis résultant h-brun en poudre avec de l'eau distillée deux fois, et sécher pendant la nuit à 50 ° C dans un four.
  6. Afin de préparer le NTS Fe-1,4-OMI, répéter toutes les étapes avec 0,2 g de FeCl 3 • 6H 2 O.

3. Synthèse de Fe-L-OMI NTS

  1. Disperser 0,25 g OMI dans 15 ml d'eau distillée deux fois.
  2. Ajouter 0,025 g FeCl 3 • 6H 2 O au mélange (poids calculé compte tenu d' un léger excès de fer (III) hexahydraté). Laisser sous agitation pendant 18 heures; après 18 heures d'agitation, la couleur du mélange vire du jaune au brun rougeâtre, indiquant la formation initiale d'oxo de fer / espèces hydroxyde.
  3. Ajouter 3,0 ml d'eau et 1,5 ml de NH 4 OH solution (fraction massique de 33%) pour précipiter les espèces de tous Fe comme oxo / hydroxyde.
  4. Filtrer le mélange, laver la poudre résultante avec de l'eau distillée deux fois, et le sécher dans un four à 120 ° C pendant 48 heures.
tle "> 4. Caractérisation Sample

  1. Avant de mesurer le faible angle de diffraction des rayons X (XRD) motifs de l'échantillon, l'usine de 100 mg de la poudre dans un mortier en agate, le déposer sur un porte-échantillon, et appuyez avec soin afin d'obtenir une surface uniforme et lisse. Paramètres instrumentaux des diagrammes de XRD présentés ici sont détaillés dans Réf. 36.
  2. Pour obtenir microscopie à haute résolution de transmission électronique (HRTEM) micrographies, moulin 10 mg de poudre dans un mortier en agate. Afin d'obtenir un échantillon bien dispersé pour l'inspection HRTEM, mettre la poudre broyée en contact avec une grille en Cu recouverte d'un film de carbone Lacey.
    1. Retirez l'excès en agitant doucement la grille afin de laisser seulement quelques grains interagissent électrostatiquement avec le porte-échantillon. Éviter la dispersion de la poudre dans un solvant, ce qui pourrait modifier l'agencement NT. Paramètres instrumentaux de mesures HRTEM rapportés ici sont détaillés dans Réf. 36 et 39.
  3. Pour déterminer la SSA BET (Brunauer-Emmett-Teller spécifique Surface) et les valeurs de volume poreux rapportées dans le tableau 1, mesurent N 2 d' adsorption / désorption isothermes à -196 ° C. Avant la mesure, dégazer les échantillons à 250 ° C afin d'éliminer l' eau et d' autres contaminants atmosphériques 10 tout en préservant NTS 6,14-16. Les détails instrumentaux sont rapportés dans Réf. 39.
  4. Dégazer la poudre dans une cellule UV-Vis du quartz reliée à un châssis à vide standard (pression résiduelle inférieure à 10 -3 mbar) , et de prendre sa réflectance diffuse (DR) Spectre d' absorption UV-Vis. Les paramètres instrumentaux de DR-spectres UV-Vis rapportés ici sont détaillés dans Réf. 36.
    NOTE: Les détails expérimentaux et instrumentales concernant les mesures de mobilité électrophorétique sont rapportés dans Réf. 39.
  5. NaAO7 expériences d'adsorption
    1. Préparer 200 ml d'une solution 0,67 mM NaAO7 par addition d'eau bidistillée à 0,047 g NaAO7 dans une fiole jaugée. Le pH de la solution doit être 6,80.
    2. Verser 50 ml de la solution dans une bouteille sombre et ajouter 50 mg de l'OMI (poudre concentration de 1 g / L). Gardez la solution sous agitation pendant l'expérience. Répétez cette étape avec les autres poudres (poudre concentration de 1 g / L).
    3. A des intervalles de temps réguliers (t: 0 sec, 5 min, 10 min, 45 min, 2 h, 5 h, 24 h et 72 h), récupérer 5 ml du surnageant par centrifugation à 835 g pendant 3 min.
    4. Analyser le surnageant par spectroscopie UV-Vis de transmission dans un chemin cuve 1 mm. Dans l' eau, AO7 - subit azo-hydrazone tautomérie, alors que la forme hydrazone est stable dans la phase solide, comme le montre le spectre UV-Vis dans la figure 2b. Déterminer la quantité de AO7 - retirée de la solution en mesurant la diminution de 484 nm , l' intensité des bandes de la forme d'hydrazone, d' après la littérature 38,39,41.

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Résultats

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En ce qui concerne la synthèse de l'OMI et Fe dopé l'OMI NTS, les questions les plus pertinentes sont i) la formation de NTS, en particulier pendant Fe-dopage par synthèse directe; ii) l'environnement réel des espèces Fe dans les matières finales; et iii) l'effet du fer sur les propriétés physico-chimiques de la matière, en particulier sa largeur de bande et de ses propriétés d'adsorption. La présence de Fe sur la surface extérieure de la NTS est en effet prévu de modifier les interactio...

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Discussion

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Pour réussir, le protocole rapporté doit être soigneusement suivie, puisque la formation de NTS dépend étroitement des conditions de synthèse. Les étapes suivantes sont essentielles: dans les étapes 1.2 et 2.3, un léger excès de TEOS doit être utilisé par rapport au rapport Si / Al de stoechiométrie (ie, TEOS: ATBS = 1,1: 2). L'excès de TEOS empêche la formation préférentielle de gibbsite (Al (OH) 3) et / ou la boehmite (AlOOH) 46,47 phases.

Un autre point ...

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Déclarations de divulgation

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

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Les auteurs reconnaissent le professeur Claudio Gerbaldi et Nerino Penazzi (Politecnico di Torino) pour prêter la salle sèche.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Acide perchlorique (70 %) puriss. p.a., réactif ACS, 70 % (T)Sigma Aldrich (Fluka)77230Toxique. Utilisez un écran facial et un filtre de respirateur.
Aluminium-tri-sec-butoxyde 97 %Sigma Aldrich201073Irritation de la peau et des yeux. Utilisez des écrans oculaires et faciaux et un filtre respiratoire.
Orthosilicate de tétraéthyle (grade de réactif 98 %)Sigma Aldrich131903Toxique. Irritation de la peau et des yeux. Utilisez des écrans oculaires et faciaux et un filtre respiratoire.
Chlorure de fer(III) hexahydraté réactif ACS, 97 %Sigma Aldrich236489Toxique et corrosif. Utilisez des écrans oculaires et faciaux et des gants.
Orange II Sel de sodium pour la microscopie (Hist.), indicateur (pH 11,0-13,0)Sigma Aldrich (Fluka)75370Irritation de la peau et des yeux. Utilisez des gants et un masque anti-poussière.

Références

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