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Article de méthode

Préparation du liquide-exfoliée métal de transition dichalcogénure nanofeuillets avec Controlled Taille et Epaisseur: Un État du Protocole d'Art

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DOI :

10.3791/54806

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20 décembre 2016

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1Chair of Applied Physical Chemistry, Ruprecht-Karls University Heidelberg, 2School of Physics and CRANN, Trinity College Dublin

Dans cet article

Résumé

Un protocole pour l’exfoliation liquide de matériaux stratifiés en nanofeuilles, leur sélection de taille et leur mesure de taille par des techniques microscopiques et spectroscopiques est présenté.

Résumé

Nous résumons les avancées récentes dans la production de nanofeuilles de dichalcogénure de métal de transition (TMD) exfoliées en liquide avec une taille et une épaisseur contrôlées. Des cristaux stratifiés de disulfure de molybdène (MoS2) et de disulfure de tungstène (WS2) sont exfoliés dans une solution aqueuse de tensioactif par sonication. Cela permet d’obtenir des mélanges hautement polydispersés contenant des nanofeuilles avec de larges distributions de taille et d’épaisseur. Cependant, pour la plupart des usages, des tailles spécifiques (en termes de dimension latérale et d’épaisseur) sont nécessaires. Par exemple, les nanofeuilles grandes et fines sont souhaitées pour les applications (opto)électroniques, tandis que les nanofeuilles latéralement petites sont intéressantes pour les applications catalytiques. Par conséquent, la sélection de la taille après l’exfoliation est une étape importante que nous abordons ici. Nous fournissons un protocole détaillé sur la sélection efficace de la taille en grandes quantités par centrifugation en cascade liquide et la quantification de la taille et de l’épaisseur par analyse microscopique statistique (microscopie à force atomique et microscopie électronique à transmission). La comparaison de MoS2 et WS2 montre que les deux matériaux sont sélectionnés de manière similaire par la même procédure. Il est important de noter que les dispersions de nanofeuillets de taille sélectionnée montrent des changements systématiques dans leurs spectres d’extinction optique avec la taille due aux effets de bord et de confinement. Nous montrons comment ces changements optiques sont liés quantitativement aux dimensions des nanofeuillets et décrivons comment la longueur moyenne des nanofeuillets et le nombre de couches peuvent être extraits de manière fiable des spectres d’extinction. Le protocole d’exfoliation et de sélection de la taille peut être appliqué à une large gamme de cristaux stratifiés, comme nous l’avons déjà démontré pour le graphène, le sulfure de gallium (GaS) et le phosphore noir.

Introduction

La possibilité de produire et de traiter le graphène et les cristaux bidimensionnels (2D) apparentés en phase liquide en fait des matériaux prometteurs pour un éventail toujours croissant d'applications telles que les matériaux composites, les capteurs, le stockage et la conversion d'énergie, et l'électronique (opto)flexible.1-6 Pour exploiter les nanomatériaux 2D dans de telles applications, il sera nécessaire de disposer d'encre fonctionnelles peu coûteuses et fiables, dont la taille latérale et l'épaisseur des constituants à l'échelle nanométrique peuvent être ajustées selon les besoins, ainsi que des propriétés rhéologiques et morphologiques contrôlées, compatibles avec des procédés d'impression ou de revêtement à l'échelle industrielle.7 À cet égard, l'exfoliation en phase liquide est devenue une technique de production importante permettant d'obtenir de grandes quantités de diverses nanostructures.6,8,9 Cette méthode consiste à soumettre des cristaux stratifiés à une sonication ou à un cisaillement dans des liquides. Si le liquide est correctement choisi (i.e., solvants appropriés ou tensioactifs), les nanofeuillets sont stabilisés contre la réagrégation. De nombreuses applications et dispositifs de principe ont déjà été démontrés grâce à ces techniques.6 La force probablement la plus importante de cette stratégie réside dans sa polyvalence, car de nombreux cristaux parents stratifiés peuvent être exfoliés et traités de manière similaire, offrant ainsi accès à une large gamme de matériaux pouvant être adaptés à l'application souhaitée.

Cependant, malgré ces récents progrès, la polydispersité résultante découlant de ces méthodes de production en phase liquide (en termes de longueur et d'épaisseur des nanofeuillets) constitue toujours un goulot d'étranglement pour la réalisation de dispositifs à haute performance. Cela s'explique principalement par le fait que le développement de techniques novatrices de sélection par taille a jusqu'à présent nécessité la caractérisation de la longueur et de l'épaisseur des nanofeuillets au moyen d'une microscopie statistique fastidieuse (microscopie à force atomique, AFM et/ou microscopie électronique en transmission, TEM).

Malgré ces défis, plusieurs techniques de centrifugation ont été décrites pour réaliser un tri selon la longueur et l'épaisseur.6,10-13 Le scénario le plus simple est la centrifugation homogène, où la dispersion est centrifugée à une accélération centrifuge donnée et où le surnageant est décanté pour analyse. La vitesse de centrifugation détermine le seuil de taille, de sorte que plus la vitesse est élevée, plus les nanofeuillets présents dans le surnageant sont petits. Toutefois, cette technique présente deux inconvénients majeurs : premièrement, lorsqu'on souhaite sélectionner des nanofeuillets plus grands (i.e., la dispersion est centrifugée à faible vitesse et le surnageant est décanté), tous les nanofeuillets plus petits restent également dans l'échantillon. Deuxièmement, quelle que soit la vitesse de centrifugation, une proportion importante du matériau a tendance à être perdue dans le culot.

Une stratégie alternative de sélection par taille est la centrifugation en gradient de densité (ou isopycnique)11,14. Dans ce cas, la dispersion est injectée dans un tube de centrifugation contenant un milieu en gradient de densité. Pendant l'ultracentrifugation (typiquement > 200 000 x g), un gradient de densité se forme et les nanofeuillets migrent vers le point du tube où leur densité hydrostatique (densité incluant l'agent stabilisant et la couche de solvant) correspond à celle du gradient. Noter que les nanomatériaux peuvent également migrer vers le haut au cours de ce processus (selon le point d'injection). De cette manière, les nanofeuillets sont effectivement triés par épaisseur plutôt que par masse (contrairement à la centrifugation homogène). Bien que cette méthode offre une possibilité unique de trier les nanofeuillets selon leur épaisseur, elle présente des inconvénients notables. Par exemple, les rendements sont très faibles et, à l'heure actuelle, ne permettent pas la production à grande échelle de nanofeuillets séparés. Cela est en partie dû à la faible proportion de monocouches présentes dans les dispersions initiales après exfoliation liquide, ce qui pourrait potentiellement être amélioré par l'optimisation des procédés d'exfoliation à l'avenir. De plus, il s'agit généralement d'un processus d'ultracentrifugation long et multipas, nécessitant plusieurs itérations pour obtenir une sélection efficace par taille. En outre, dans le cas des nanomatériaux inorganiques, cette méthode est limitée aux dispersions stabilisées par polymères afin d'obtenir les densités hydrostatiques requises, et le milieu du gradient dans la dispersion peut interférer avec les étapes ultérieures de traitement.

Nous avons récemment montré qu'une procédure que nous appelons centrifugation en cascade liquide (LCC) offre une alternative prometteuse,13 comme nous le détaillerons également dans cet article. Il s'agit d'une procédure en plusieurs étapes, extrêmement polyvalente, permettant de concevoir diverses cascades selon le résultat souhaité. Pour illustrer ce processus, une cascade standard est représentée dans la Figure 1 et comporte plusieurs étapes de centrifugation, chacune s'effectuant à une vitesse supérieure à la précédente. Après chaque étape, le culot est conservé et le surnageant est utilisé dans l'étape suivante. En conséquence, chaque culot contient des nanofeuillets dans une plage de tailles donnée, « piégés » entre deux centrifugations à vitesses différentes : la plus faible élimine les nanofeuillets plus grands dans le culot précédent, tandis que la vitesse plus élevée élimine les nanofeuillets plus petits dans le surnageant. Un point essentiel de la LCC est que le culot obtenu peut être redispersé complètement par une sonication douce dans le milieu approprié, ici une solution aqueuse de cholate de sodium H2O-SC (à des concentrations de SC aussi faibles que 0,1 g L-1). On obtient ainsi des dispersions dont la concentration peut être pratiquement choisie librement. De manière importante, la LCC entraîne pratiquement aucun gaspillage de matériau, permettant la récupération de masses relativement importantes de nanofeuillets sélectionnés par taille. Comme illustré ici, nous avons appliqué cette procédure à plusieurs types de nanofeuillets exfoliés en milieu liquide, notamment MoS2 et WS2, ainsi que GaS,15 le phosphore noir16 et le graphène17, dans des systèmes avec solvant ou tensioactif.

Cette procédure de centrifugation unique permet une sélection efficace par taille des nanofeuillets exfoliés en milieu liquide et a permis par la suite des progrès significatifs en matière de détermination de leur taille et de leur épaisseur. En particulier, grâce à cette approche, nous avons démontré précédemment que les spectres d'extinction (et d'absorbance) des nanofeuillets varient systématiquement en fonction à la fois des dimensions latérales et de l'épaisseur des nanofeuillets. Comme nous le résumons ici, cela nous a permis de relier le profil spectral du nanofeuillet (plus précisément le rapport d'intensité à deux positions du spectre d'extinction) à la longueur moyenne du nanofeuillet, en raison des effets liés aux bords des nanofeuillets.12,13 Importamment, la même équation peut être utilisée pour quantifier la taille de MoS2 et de WS2. De plus, nous montrons que la position de l'exciton A se déplace vers des longueurs d'onde plus courtes en fonction de l'épaisseur moyenne du nanofeuillet, en raison d'effets de confinement. Bien que l'exfoliation, ainsi que la sélection et la détermination de la taille, soient en général des procédés assez robustes, le résultat quantitatif dépend de subtilités dans le protocole. Toutefois, surtout pour les nouveaux venus dans ce domaine, il est difficile d'évaluer quels paramètres du processus sont les plus pertinents. Cela s'explique par le fait que les sections expérimentales des articles de recherche ne fournissent qu'un protocole sommaire, sans discuter des résultats attendus lors de la modification de la procédure ni expliquer la logique sous-jacente au protocole. Dans cette contribution, nous avons l'intention d'aborder cette question et de fournir un guide détaillé ainsi qu'une discussion sur la production de nanofeuillets exfoliés en milieu liquide de taille contrôlée, et sur la détermination précise de leur taille, soit par microscopie statistique, soit par analyse des spectres d'extinction. Nous sommes convaincus que cela contribuera à améliorer la reproductibilité et espérons que ce document servira de guide utile pour d'autres expérimentateurs dans ce domaine de recherche.

Schéma de fractionnement par taille avec collecte des sédiments. Procédé : étapes de centrifugation ω1-ω6.
Figure 1 : Schéma du fractionnement par taille par centrifugation en cascade liquide. Les nanofeuillets triés par taille sont collectés sous forme de sédiments. Chaque sédiment est collecté ou « piégé » entre deux vitesses de centrifugation (ω), en partant de vitesses faibles puis en augmentant progressivement d'une étape à l'autre. Le sédiment éliminé après la première centrifugation contient des cristallites en couches non exfoliés, tandis que le surnageant éliminé après la dernière étape de centrifugation contient des nanofeuillets extrêmement petits. Les dispersions triées par taille sont préparées en redispersant les sédiments collectés dans le même milieu (ici une solution aqueuse de tensioactif) à des volumes réduits. Adapté avec autorisation de 13. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

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Protocole

1. Exfoliation liquide — Préparation de dispersions mères appropriées

  1. Placer une coupelle métallique sous un sonotrode dans un bain de glace.
  2. Immerger 1,6 g de poudre de TMD dans 80 mL de solution aqueuse de cholate de sodium (tensioactif SC) (concentration en cholate de sodium, CSC = 6 g L-1) dans la coupelle métallique.
  3. Déplacer la pointe du sonicateur jusqu'au fond de la coupelle métallique, puis la remonter d’environ 1 cm. Envelopper la sonde de papier d’aluminium afin d’éviter tout débordement.
  4. Sonicater le mélange sous refroidissement par glace par sonication à la sonde, afin d’éviter tout échauffement, à l’aide d’une pointe plate pleine (processeur de 750 W) pendant 1 h à une amplitude de 60 % (impulsions de 6 s activées et 2 s désactivées).
  5. Centrifuger la dispersion à une vitesse de centrifugation de 2 660 x g pendant 1,5 h. Jeter le surnageant contenant les impuretés et récupérer le culot dans 80 mL de solution fraîche de tensioactif (CSC = 2 g L-1).
    REMARQUE : Utiliser une hauteur maximale de remplissage des tubes de centrifugation de 10 cm au maximum. Sinon, augmenter la durée de centrifugation.
  6. Soumettre la dispersion à une deuxième sonication, plus longue, en utilisant la pointe plate pleine pendant 5 h à une amplitude de 60 % (impulsions de 6 s activées et 2 s désactivées) sous refroidissement par glace. Remplacer le bain de glace toutes les 2 h, en interrompant la sonication.

2. Sélection de la taille des nanofeuillets par centrifugation en cascade liquide

REMARQUE : Pour sélectionner les nanofeuillets selon leur taille, on applique une centrifugation en cascade liquide avec une accélération centrifuge croissante de manière séquentielle (Figure 1). La procédure suivante est recommandée comme méthode standard de sélection par taille dans le cas des DMT. Pour d'autres matériaux, les vitesses de centrifugation peuvent nécessiter des ajustements.

  1. Éliminer la poudre non exfoliée par centrifugation à 240 x g (1,5 krpm) pendant 2 h. Jeter le sédiment.
  2. Centrifuger le surnageant à une accélération centrifuge plus élevée : 425 x g (2 krpm), 2 h. Récupérer le sédiment dans du tensioactif frais à volume réduit (3-8 mL).
  3. Centrifuger le surnageant à une accélération centrifuge encore plus élevée : 950 x g (3 krpm), 2 h. Récupérer le sédiment dans du tensioactif frais à volume réduit (3-8 mL).
  4. Répéter cette procédure avec les accélérations centrifuges suivantes : 1 700 x g (4 krpm), 2 650 x g (5 krpm), 3 500 x g (6 krpm), 5 500 x g (7,5 krpm) et 9 750 x g (10 krpm).

3. Détermination de la taille et de l'épaisseur des nanofeuillets par microscopie statistique

REMARQUE : Si les métriques spectroscopiques sont déjà disponibles, la section 3 peut être omise ou réduite, c.-à-d. ne pas être effectuée pour chaque échantillon.

  1. Longueur : Microscopie électronique en transmission (MET)
    1. Dépôt
      1. Diluer les dispersions à haute concentration avec de l'eau (afin de réduire la concentration en tensioactif) jusqu'à ce qu'elles soient de couleur claire. Déposer par goutte sur une grille (par exemple en carbone perforé, 400 mesh) placée sur une membrane filtrante afin d'éliminer l'excès de solvant.
    2. Imagerie
      1. Enregistrer plusieurs images sur différentes positions de la grille. Ajuster le champ de vision en fonction de la taille des nanofeuillets. Pour un tutoriel complet sur l'imagerie en MET, consulter la référence 18.
    3. Analyse statistique de la longueur effectuée à l'aide d'ImageJ
      1. Ouvrir le logiciel ImageJ, sélectionner l'image MET pertinente via le menu « fichier » et « ouvrir » l'image. L'image s'ouvrira dans une nouvelle fenêtre.
      2. Cliquer sur l'onglet « analyser ». Sélectionner « définir l'échelle » dans le menu déroulant. Une nouvelle fenêtre s'ouvre. Cliquer sur « supprimer l'échelle », cocher « global » et cliquer sur « ok ».
      3. Sélectionner l'outil « ligne ». Tracer un profil le long de la longueur de la barre d'échelle de l'image MET.
      4. Cliquer sur « analyser ». Sélectionner « définir l'échelle » dans le menu déroulant. Entrer la longueur de la barre d'échelle en nm dans la case « distance connue » et cliquer sur « ok ».
        NOTE : La distance de la ligne tracée sur la barre d'échelle est affichée en pixels.
      5. Sélectionner l'outil « ligne » et mesurer la longueur du nanofeuillet en traçant un profil le long de son axe le plus long.
      6. Appuyer sur « contrôle+M » pour mesurer. Une nouvelle boîte intitulée « résultats » s'ouvre, affichant la longueur du nanofeuillet dans la colonne « longueur ».
      7. Répéter l'étape 3.1.3.6 pour tous les nanofeuillets déposés individuellement (non agrégés) présents sur l'image.
      8. Lors de l'ouverture d'une nouvelle image, répéter les étapes 3.1.3.3 à 3.1.3.7. Compter la longueur de 150 nanofeuillets.
        NOTE : Toutes les données de longueur des nanofeuillets sont regroupées dans la fenêtre « résultats » et peuvent être copiées dans d'autres programmes pour un traitement ultérieur.
  2. Épaisseur : Microscopie à force atomique (AFM)
    1. Diluer la dispersion de manière à ce qu'elle soit presque transparente à l'œil nu (correspondant à une intensité d'extinction idéalement d'environ ~0,2 par cm de trajet optique à 400 nm). Dans le cas de dispersions contenant des tensioactifs, diluer avec de l'eau et non avec du tensioactif.
    2. Déposer par goutte sur des tranches préalablement chauffées. Pour une dispersion aqueuse, chauffer la tranche à ~170 °C sur un bloc chauffant et déposer 10 µL par 0,5 x 0,5 cm2 de tranche.
    3. Rincer soigneusement les tranches avec au minimum 5 mL d'eau et 3 mL de 2-propanol afin d'éliminer les résidus de tensioactif et autres impuretés.
    4. Scanner et enregistrer plusieurs images sur l'échantillon avec l'AFM en mode tapping. Pour de petits nanofeuillets, utiliser une résolution de 512 lignes par image et des tailles d'image maximales de 2 x 2 µm2. Pour des échantillons contenant des nanofeuillets plus grands, augmenter le champ de vision jusqu'à 8 x 8 µm2. Utiliser des vitesses de balayage adaptées (généralement 0,4-0,7 Hz). Alternativement, scanner de plus grandes zones avec une résolution plus élevée.
    5. Mesure de l'épaisseur à l'aide du logiciel Gwyddion
      1. Ouvrir le logiciel et sélectionner l'image AFM pertinente via « fichier » et « ouvrir ». L'image s'ouvrira dans une nouvelle fenêtre.
      2. Corriger le fond en utilisant les options « nivellement par soustraction du plan moyen », « aligner les lignes » et « corriger les rayures horizontales » dans la section « Traitement des données » du menu principal. Appliquer les corrections, modifier la couleur de l'image pour un meilleur contraste en cliquant avec le bouton droit sur la légende et régler le plan z à zéro.
      3. Zoomer sur la région choisie (si nécessaire). Cliquer sur l'outil « recadrer » dans le menu principal. Déplacer le curseur sur l'image pour marquer la région souhaitée. Appuyer sur « appliquer ». Cocher « créer un nouveau canal » pour ouvrir la région sélectionnée dans une nouvelle fenêtre.
      4. Sélectionner « extraire les profils » dans le menu outils. Une nouvelle fenêtre s'ouvre.
      5. Tracer une ligne à travers le nanofeuillet. Noter l'épaisseur dans un tableau. Dans le cas de nanofeuillets d'épaisseur non homogène, faire la moyenne de l'épaisseur sur toute la surface du nanofeuillet. Prendre un soin particulier à mesurer uniquement les nanofeuillets déposés individuellement et non agrégés.
      6. Répéter les étapes 3.2.5.3 à 3.2.5.5 pour tous les nanofeuillets présents sur l'image.
      7. Répéter les étapes 3.2.5.1 à 3.2.5.6 pour toutes les images enregistrées. Compter au minimum 150 nanofeuillets.
  3. Conversion de l'épaisseur AFM en nombre de couches
    NOTE : Les hauteurs apparentes mesurées par AFM sur des nanomatériaux exfoliés en milieu liquide sont généralement surestimées en raison de la présence de solvant résiduel. De plus, les mesures précises de hauteur sur des échantillons hétérogènes (tels que des nanomatériaux déposés sur des substrats) à l'aide de l'AFM sont en général difficiles en raison d'effets tels que les forces capillaires et l'adhérence, qui dépendent du matériau et des paramètres de mesure19,20. Pour surmonter ces problèmes et convertir l'épaisseur apparente mesurée par AFM en nombre de couches, une procédure appelée analyse de la hauteur de marche a été développée comme décrit ci-dessous12,13,16,21. Les étapes 3.3.1 à 3.3.4 peuvent être omises si la hauteur de marche est connue.
    1. Ouvrir, corriger et recadrer l'image AFM comme décrit en 3.2 afin de sélectionner un nanofeuillet présentant des terrasses clairement discernables.
    2. Mesurer la hauteur à travers le nanofeuillet à l'aide de l'outil « extraire le profil ».
      NOTE : Les profils appropriés montrent des marches discrètes comme celle visible dans l'encart de la figure 2B.
      1. Enregistrer la hauteur de ces marches (c.-à-d. la différence de hauteur d'une terrasse à la suivante sur le nanofeuillet).
    3. Compter au moins 70 de ces marches.
    4. Tracer la hauteur des marches par ordre croissant (figure 2C).
      NOTE : Observer que pour les DMT, la hauteur apparente de marche est toujours un multiple de ~1,9 nm.
    5. Diviser l'épaisseur apparente mesurée par AFM (mesurée comme décrit dans la section 3.2) par 1,9 nm pour obtenir le nombre de couches.
      NOTE : D'autres matériaux ont des facteurs de conversion de hauteur de marche différents, nécessitant une calibration spécifique.

4. Détermination de la taille et de l'épaisseur du MoS2 et du WS2 à partir de spectres d'extinction

  1. Acquisition des spectres
    1. Diluer les échantillons à forte concentration dans le milieu respectif (ici, cholate de sodium aqueux, 2 g L-1) afin d'obtenir des extinctions inférieures à 2 sur toute la plage spectrale.
    2. Régler les incréments d'acquisition spectrale à 0,5 nm dans les paramètres de l'appareil, ou utiliser une vitesse de balayage lente ou moyenne.
    3. Choisir l'option « soustraire la ligne de base » dans les paramètres de l'appareil. Placer la cuvette contenant la solution de cholate de sodium aqueux dans le compartiment échantillon du spectromètre et effectuer la mesure.
    4. Retirer la cuvette contenant la solution de cholate de sodium du spectromètre et la vider. Remplir la cuvette avec l'échantillon, placer celle-ci dans le compartiment échantillon du spectromètre et effectuer un balayage de l'échantillon.
  2. Détermination de la longueur à partir des rapports d'intensité
    1. Option 1 : Lire l'intensité au niveau de l'exciton A, ExtA (~660 nm pour MoS2 et 620 nm pour WS2) et au minimum local, Extmin (345 nm pour MoS2 et 295 nm pour WS2). Diviser l'intensité au niveau de l'exciton A par l'intensité au minimum local pour obtenir le rapport d'intensité ExtA/Extmin.
    2. Déterminer la longueur moyenne des nanofeuillets, , en utilisant l'équation 1.
      équation d'équilibre statique, schéma, L=<1000(ExtA/ExtMin-7.6)/2.8>, formule pédagogique (Éq. 1)
      où ExtA/Extmin représente le rapport d'intensité d'extinction à l'exciton A (ExtA) et au minimum local (Extmin).
      REMARQUE : Cette équation est valable pour MoS2 et WS2. Toutefois, sa précision est limitée, en particulier pour les petits nanofeuillets.
    3. Option 2 : Déterminer le rapport d'intensité entre le maximum local dans la région UV du spectre, ExtMax-HE (270 nm pour MoS2 et 235 nm pour WS2) et le minimum local, Extmin (345 nm pour MoS2 et 295 nm pour WS2).
    4. Déterminer la longueur moyenne des nanofeuillets, , en utilisant l'équation 2.
      Formule mathématique pour l'analyse de résultats expérimentaux dans une étude de spectroscopie, incluant l'équation <L>. (Éq. 2)
      où Extmax-HE désigne l'intensité au maximum local à haute énergie (270 nm pour MoS2 et 235 nm pour WS2) et Extmin l'intensité d'extinction au minimum local (345 nm pour MoS2 et 295 nm pour WS2).
      REMARQUE : L'option 2 fournit une mesure plus précise de la taille latérale. Toutefois, la région à haute énergie peut ne pas être accessible dans tous les solvants ou tensioactifs.
  3. Concentration
    1. Enregistrer l'intensité d'extinction relative à un trajet optique de 1 cm à 345 nm pour MoS2 et à 235 nm pour WS2, respectivement.
      REMARQUE : Diviser l'extinction mesurée par la longueur du trajet optique de la cuvette.
    2. Diviser cette intensité par les coefficients d'extinction de 68 Lg-1cm-1 à 345 nm pour MoS2 et de 47 Lg-1cm-1 à 235 nm pour WS2 afin d'obtenir la concentration des nanofeuillets en gL-1.
  4. Détermination de l'épaisseur à partir de la position de l'exciton A
    1. Calculer la dérivée seconde du spectre.
      1. À l'aide d'un logiciel d'analyse et de représentation graphique (par exemple, OriginPro), sélectionner la colonne contenant l'intensité d'extinction. Cliquer sur l'onglet « analyse », choisir « mathématiques » dans le menu déroulant, puis « dériver », « ouvrir la boîte de dialogue ». Une nouvelle fenêtre s'ouvre. Régler l'ordre de la dérivée à 2 et valider.
    2. Lisser la dérivée seconde par moyennage adjacent (~ 10-20 points par fenêtre dans la région de l'exciton A).
      1. Par exemple, à l'aide du logiciel d'analyse et de représentation graphique, tracer le spectre de la dérivée seconde.
        1. Avec la fenêtre graphique active, cliquer sur « analyse » et choisir « traitement du signal », puis « lissage », puis « ouvrir la boîte de dialogue » dans le menu déroulant. Une nouvelle fenêtre s'ouvre.
        2. Choisir « moyennage adjacent » comme méthode de lissage et régler le nombre de points à 20.
        3. Tracer le spectre lissé résultant, affiché sous forme de nouvelles colonnes. Si le bruit est encore élevé, répéter l'opération de lissage.
          REMARQUE : En général, un lissage spectral est nécessaire pour réduire le bruit, sauf si des temps d'intégration élevés ont été utilisés lors de la mesure. Le lissage approprié constitue une étape importante de l'analyse des données, et le choix de la méthode dépend du résultat souhaité. Cette méthode de lissage particulière est uniquement adaptée à la détermination de la position moyenne du pic.13
    3. Lire la position du pic sur la dérivée seconde. Il s'agit de la longueur d'onde de l'exciton A, λA. En alternative, suivre les étapes décrites aux points 4.4.4 à 4.4.7.
    4. Convertir l'axe des abscisses de la longueur d'onde en énergie à l'aide de la relation :
      E(eV) = 4,135E-6 * 2,997E8 / λ(nm)
    5. Ajuster la dérivée seconde à la dérivée seconde d'une courbe lorentzienne.
      REMARQUE : Une courbe lorentzienne peut s'écrire
      Formule de la forme de raie lorentzienne, illustrant la caractérisation des pics en analyse spectroscopique. (Éq. 3)
      où h est la hauteur, E'0 est le centre et w est la largeur à mi-hauteur (FWHM). En dérivant deux fois par rapport à E, on obtient
      Équation pour l'analyse de phénomènes optiques ; formule montrant la dérivée seconde, termes énergétiques. (Éq. 4)
      1. Dans le logiciel d'analyse et de représentation graphique, choisir « outils » dans le menu principal, puis « constructeur de fonctions d'ajustement ». Une nouvelle fenêtre s'ouvre.
      2. Sélectionner « créer une nouvelle fonction », cliquer sur suivant.
      3. Laisser les paramètres par défaut, attribuer un nom à la fonction et cliquer sur suivant.
      4. Définir « h,E,w » comme paramètres, cliquer sur suivant.
      5. Saisir « (-8*h/w^2)*(1-3*(2*(E-x)/w)^2)/(1+(2*(E-x)/w)^2)^3 » comme corps de fonction, puis cliquer sur terminer.
      6. Tracer uniquement la région de l'exciton A du spectre de la dérivée seconde à l'échelle énergétique.
      7. Avec la fenêtre graphique active, cliquer sur l'onglet « analyse ». Choisir « ajustement », « ajustement non linéaire », « ouvrir la boîte de dialogue » dans le menu déroulant. Une nouvelle fenêtre s'ouvre.
      8. Sélectionner « définie par l'utilisateur » dans la catégorie et choisir la fonction précédemment créée dans la boîte de fonction. Dans l'onglet « paramètres », définir les valeurs initiales de w à 0,1, et de E à 1,99 pour WS2 et 1,85 pour MoS2. Cliquer sur « ajuster ».
    6. Enregistrer l'énergie E'0, qui correspond à l'énergie associée à l'exciton A, E'A.
    7. Déterminer le nombre de couches selon les équations 5 (MoS2) et 6 (WS2).
      Équation d'équilibre statique N=2,3×10^36 e^(-5,68×10^4/E_A) analyse de formule. (Éq. 5, MoS2)
      Formule d'équilibre statique N=6,35×10⁻³²e^(λ/8,51)=6,35×10⁻³²e^(14,6/E₄) équation. (Éq. 6, WS2)
      où λA désigne la longueur d'onde de l'exciton A et EA l'énergie de l'exciton A.

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Résultats

La centrifugation en cascade liquide (Figure 1) est une technique puissante permettant de trier les nanofeuillets exfoliés en liquide selon leur taille et leur épaisseur, comme illustré sur la Figure 2 pour le MoS2 et le WS2. La taille latérale des nanofeuillets et leur épaisseur peuvent être caractérisées respectivement par microscopie électronique en transmission (TEM) statistique et par microscopie à force atomique (AFM). Une imag...

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Discussion

Préparation de l'échantillon

Les échantillons décrits ici sont obtenus par sonication à l'aide d'une sonde. D'autres procédés d'exfoliation peuvent être utilisés, mais ils conduiront à des concentrations, des tailles latérales et des degrés d'exfoliation différents. Il convient d'éviter des amplitudes plus élevées et des impulsions plus longues pendant la sonication afin de ne pas endommager le sonicateur. Des résultats similaires ont été obtenus avec des appareils de 500 W. Toutefois, la durée e...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

La recherche qui a abouti à ces résultats a reçu un financement du septième programme-cadre de l’Union européenne dans le cadre de la convention de subvention n°604391 Graphene Flagship. C.B. remercie la Fondation allemande pour la recherche, DFG, dans le cadre de la subvention BA 4856/2-1.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Hydrate de cholate de sodium, à partir de bile de bœuf et/ou de moutonSigma AldrichC1254-100GTensioactif utilisé comme stabilisant sous forme de solution aqueuse (c’est-à-dire , après dissolution de la poudre dans de l’eau millipore)
MoS2 poudreSigma Aldrich69860-100GAutres distributeurs disponibles, mais l’exfoliation et le résultat du choix de la taille peuvent varier
WS2, poudre 2 μ ; mSigma Aldrich243639-50GAutres distributeurs disponibles, mais l’exfoliation et le résultat de la sélection de la taille peuvent varier
ImageJ SoftwareDeveloper : National Institutes of Health64-bit Java version 2.45 1.6.0_24Logiciel de traitement d’image utilisé pour l’analyse TEM, téléchargement gratuit
GwyddionSoftware Developer : Czech Metrology Institute64-bit Java version 2.45Logiciel de traitement d’images utilisé pour l’analyse AFM, téléchargement gratuit
Logiciel Origin ProOriginLabVersion 2016Logiciel utilisé pour l’analyse de données telles que la différenciation et l’ajustement des spectres d’extinction
CentrifugeuseHettichLabMikro 220Rtoute autre centrifugeuse de paillasse est appropriée
Rotor 1HettichRotor 1016pour la centrifugation < 5 000 x g
Rotor 2HettichRotor 1195-Apour la centrifugation >5 000 x g

Références

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