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Deux voies Valorisation de laitier de haut fourneau: Synthèse du carbonate de calcium précipité et zéolithique Heavy Metal Adsorbant

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DOI :

10.3791/55062

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21 février 2017

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1Department of Offshore, Process and Energy Engineering, Cranfield University, 2School of Applied Chemical and Environmental Sciences, Sheridan College Institute of Technology and Advanced Learning, 3School of Engineering, University of Guelph, 4Carbon Systems Engineering, Centre for Combustion, Carbon Capture and Storage, Cranfield University

Dans cet article

Résumé

Un protocole pour la production parallèle de carbonate de calcium précipité et de matériaux zéolitiques à partir de scories de haut fourneau par carbonatation minérale et conversion hydrothermale alcaline, respectivement, est présenté. La performance du matériau zéolitique vis-à-vis de l’adsorption du nickel est testée.

Résumé

L’objectif de ce travail est de présenter un procédé zéro déchet permettant de stocker leCO2 sous une forme minérale stable et bénigne tout en produisant des minéraux zéolitiques ayant une capacité d’adsorption de métaux lourds suffisante. À cette fin, les scories de haut fourneau, un résidu de la fabrication du fer, sont utilisées comme matière première. Le calcium est extrait sélectivement du laitier par lixiviation avec de l’acide acétique (2 M CH3COOH) comme agent d’extraction. Le lixiviat filtré est ensuite purifié physico-chimiquement, puis carbonaté pour former du carbonate de calcium précipité (PCC) de haute pureté (<2 % en poids d’impuretés non calciques, selon l’analyse ICP-MS). De l’hydroxyde de sodium est ajouté pour neutraliser l’acétate régénéré. Les propriétés morphologiques du PCC calcitique résultant sont adaptées à son application potentielle en tant que charge dans la fabrication du papier. En parallèle, les solides résiduels de l’étape d’extraction sont soumis à une conversion hydrothermale dans une solution caustique (2 M NaOH) qui conduit à la formation prédominante d’une phase minérale zéolitique particulière (détectée par XRD), à savoir l’analcime (NaAlSi2O6∙H2O). Sur la base de sa capacité à adsorber le Ni2+, comme l’ont rapporté les expériences d’adsorption par lots et l’analyse ICP-OES, ce produit peut potentiellement être utilisé dans le traitement des eaux usées ou pour des applications d’assainissement de l’environnement.

Introduction

La carbonatation indirecte de résidus industriels riches en métaux alcalins a été largement étudié dans le cadre de la capture et stockage du carbone (CSC) 1, 2, 3, 4. Une certaine quantité de CO 2 peut être stocké de manière efficace, en permanence et d'une manière qui est bénin à l'atmosphère. Toutefois, bien que des matériaux précieux sont formés, il y a une partie de la technique qui reste insuffisamment explorée. Dans le procédé de carbonatation indirecte, le calcium est extrait de manière sélective de la matière, et ensuite soumis à une carbonatation dans des conditions contrôlées. Cependant, le processus de valorisation des déchets génère des résidus solides de la matière; ces résidus ne sont pas traitées ou exploitées après l'étape d'extraction de calcium. Traitement des routes qui réduisent la production de ces résidus, ou même qui éliminent eux, devraient être trouvés. Pour çafin, récemment, il y a eu un effort pour développer et optimiser un processus par lequel, à l'aide de haut-fourneau (BF) scories comme matériau de départ, un zéro déchet minéral séquestration du carbone, accompagnée de la formation de minéraux utiles, peut être obtenu 5, 6.

Plusieurs matériaux de déchets sont qualifiés de réactifs efficaces pour la minéralisation du CO 2. Parmi eux, des scories de fer et d' acier fabrication présentent considérablement plus élevé expérimentale CO 2 absorptions que tous les autres déchets industriels 4. L'attractivité du BF laitier pour la valorisation des déchets réside dans ses qualités (chimiques, minéraux, et les propriétés morphologiques) et les applications potentielles de la matière 5. Il est un sous-produit du processus de fabrication du fer, dans lequel les impuretés du minerai de fer sont enlevés dans un procédé pyrométallurgique. Sur la base de la façon dont elle est refroidie après sa séparation de la molten fer, quatre types différents de scories sont générées: (i) refroidi à l' air ( par exemple, cristalline), (ii) granulé (c. -à vitrifié), (iii) expansé (c. -à- moussée), et (iv) granulée.

Bien que la production de carbonate de calcium précipité (PCC) en utilisant la carbonatation indirecte de BF laitier est un processus qui a réussi à attirer l'attention 7, 8, la conversion hydrothermique de laitier pour la production de minéraux zéolitiques est une technologie qui a été étudiée et développé seulement au cours des dernières années 9, 10, 11. Cependant, dans aucun des cas, il a été considéré comme une technique qui peut être utilisée en combinaison avec la carbonatation indirecte de BF du laitier pour parvenir à la formation symbiotique de PCC et les zéolites. À la suite du processus de valorisation dans les deux sens décrit ici, ces deux techniquessont couplés à accomplir la séquestration suffisante de CO 2 tout en obtenant des minéraux zéolitiques et d' éliminer les résidus solides potentiels. Selon cette procédure, le CO 2 est stocké dans le calcium qui a été extrait à partir de scories par lixiviation acide par une réaction de carbonatation minérale 5. Afin d' atteindre les propriétés des produits appropriés PCC pour des applications dans la fabrication du papier (minéralogie, la distribution de taille des particules et la morphologie des particules), la solution de lixiviation de l'étape d'extraction est d' abord physico-chimiquement purifiée 6. En parallèle, les minéraux zéolitiques sont formés dans une solution de soude caustique par l' intermédiaire de la conversion hydrothermique des résidus solides issus de l'étape d'extraction du calcium 5.

Zéolite est un minéral silico-alumineux. Il se produit naturellement, mais il peut aussi être produit industriellement à grande échelle. De nombreux cadres de zéolite uniques ont été identifiés, ce qui conduit à divers applications pour les matériaux. Par exemple, ils peuvent être utilisés comme catalyseurs dans de nombreux secteurs industriels 12, 13; ils se trouvent dans des détergents et des matériaux de construction comme additifs dans l' asphalte, le béton 14, 15, et de ciment Portland 16, 17; et ils ont également des applications dans le domaine médical 18, 19, 20 et agricole 21, 22, 23 domaines. En outre, en raison de leurs grandes surfaces spécifiques et leur capacité d'échange cationique, les zéolithes peuvent aussi être utilisées comme sorbants 24, 25, 26, 27. Ces sorbants spécifiques peuvent également être utilisés to traiter directement les cours d' eau chargés de métaux lourds, tels que les eaux usées ou les eaux souterraines contaminées 28, 29, 30, 31. Dans cette étude, le matériau zéolitique produite à partir de BF laitier par l'intermédiaire du processus de valorisation dans les deux sens est, pour la première fois, testé comme adsorbant pour un métal lourd, à savoir, le nickel.

Pour le processus symbiotique proposé, un agent d'extraction aimable à la fois le PCC et la formation de zéolite doit être utilisée. Ainsi, le choix d'un agent d'extraction approprié est critique. Parmi les nombreux agents de lixiviation appliqués dans la recherche préalable à la fois sur la carbonatation indirecte 7, 8 et conversion hydrothermique 10, 11 de BF laitier, l' acide acétique a été choisi comme le plus prometteur. Acide chlorhydrique effets 10 expositions néfastes tant sur la gGÉNÉRATION de PCC et de la sélectivité de la lixiviation, ce qui provoque des pertes importantes dans les quantités de Si et Al dans la solution de lixiviation. D'autre part, l' acide formique 11 a prouvé son efficacité, car il parvient à éliminer efficacement Ca et Mg du laitier tout en présentant remarquable lessivage sélectivité, en laissant à la fois le Si et Al perturbées. Toutefois, elle présente une constante de dissociation acide plus faible que l' acide acétique à 33, ce qui suggère que la précipitation du carbonate de calcium doit être plus aisément réalisable après l'emploi des solutions d' acétate en tant qu'agent d'extraction. Il a également été démontré que, dans certains cas, comme avec l'utilisation de succinates 34 et 35 oxalates, non-carbonate précipite sous forme de PCC en place. Eloneva et al. 36 par rapport seize extractants pour l' élimination du calcium à partir des scories d'aciérie et d' acide acétique trouvé pour être le plus efficace ( le meilleurperformances entre les concentrations de 0,5 M et 2 M extractants) et le plus réussi (récupération le plus élevé de calcium à ~ 100%).

Le protocole suivant décrit en détail le processus expérimental échelle du laboratoire qui conduit à la formation de haute pureté PCC et un matériau zéolithique avec des utilisations potentielles comme charges pour papier et sorbants de métaux lourds, respectivement. BF laitier est le matériau de départ. Les procédures d'essai appliquées pour l'évaluation de la matière zéolitique de synthèse en tant que sorbant appropriée de métaux lourds sont également décrits.

Protocole

1. Extraction de calcium de laitier de haut fourneau

NOTE: En raison de l'effet néfaste de l' acidité sur la sélectivité de lixiviation, l'extraction du calcium se déroule en deux étapes, en utilisant la moitié de la molarité de l' acide acétique (CH 3 COOH) qui serait utilisé en une seule étape.

  1. Broyer les scories BF en utilisant un mortier et un pilon et tamisé à la taille de particules inférieure à 2 mm.
  2. Desceller un réacteur autoclave équipé d'un agitateur à double hélice, une chemise de chauffage / refroidissement, d'un manomètre et d'un thermocouple. Assurez-vous que l'intérieur de la cuve du réacteur et les éléments qui dépassent de la tête du réacteur (arbre d'agitateur, la roue, et un puits à thermocouple, qui agit comme un déflecteur) sont propres et exempts de toutes impuretés qui peuvent interférer avec le procédé d'extraction du calcium. Si elles ne sont pas, lavez-les soigneusement.
  3. Peser 100 g du laitier BF tamisé (<2 mm) et la placer dans le vaisseau. Ajouter 731 ml de CH3COOH (2 M) à til navire et sceller. Assurez-vous que le réacteur fermé est correctement fixé à son support.
  4. Placer l'enveloppe chauffante dans la position correcte, de sorte qu'il couvre la quasi-totalité du navire. Réglez la température de chauffage à 30 ° C et commencer à mélanger la suspension à 1000 tours par minute. Attendez jusqu'à ce que la température à l'intérieur du réacteur atteint le point de consigne (environ 15 min), puis laisser la suspension à mélanger dans les conditions mentionnées ci-dessus pendant 60 minutes.
  5. Une fois que le temps d'extraction de l'acide écoulé, enlever la chemise de chauffage, desceller le réacteur, et verser la suspension du réacteur dans un bécher. Une vanne de purge peut également être utilisé, mais les solides grossiers peut bloquer le passage.
  6. Vacuum-filtrer la suspension pour séparer la solution de lessivage des résidus solides; utiliser le papier filtre avec une taille de pores de 8 um ou moins. Traiter les solides immédiatement (gâteau humide), ou les laisser sécher à la température ambiante pour le traitement à une date ultérieure.
    NOTE: Le lixiviat peut être stocké unt température ambiante, mais il doit de préférence être traitées ultérieurement (purifiée et gazéifiée) peu de temps après afin d'éviter la précipitation non contrôlée de composés dissous.
  7. Laver à la fois la tête du réacteur et le récipient avec de l'eau DI pour vous assurer qu'aucun résidu de l'acide ou le laitier est laissé derrière.
  8. Placer le résidu solide sec de la première étape d'extraction de Ca dans le récipient et ajouter 731 ml de CH3COOH (2 M). Répéter la même opération (étape 1.5) pour mélanger les solides avec l'acide (à 30 ° C et à 1000 tpm pendant 60 minutes).
  9. A la fin de la seconde étape d'extraction, placer la pâte après l'extraction dans des tubes à centrifuger. Utiliser des tubes de grande capacité (par exemple, 50 ml ou plus) et suivre les pratiques de centrifugation standard, comme assurant un poids égal dans chaque tube.
    1. Séparer les solides de la solution de lixiviation par centrifugation de la suspension à 2500 x g pendant au moins 10 min. Verser lentement le surnageant dans un nouveau flacon tandis keEping solides dans les tubes.
      NOTE: La séparation des solides (de silice en suspension et résiduelle laitier BF) de la phase liquide acétate de calcium riche est ainsi réalisée.
  10. Récupérer le résidu solide résultant de la deuxième étape d'extraction à partir des tubes et remettre en suspension dans de l'eau déminéralisée. Effectuer un autre cycle de centrifugation pour éliminer les acétates solubles résiduels. Récupérer les solides lavés et laissez-les sécher dans les conditions ambiantes.
  11. Combiner les solutions à la fois la première filtration d'extraction (filtrat) et la seconde centrifugation d'extraction (surnageant) pour obtenir la solution de lixiviation après l'extraction.

2. Purification physico-chimique du lixiviat post-extraction

NOTE: En dépit de la séparation des solides de la solution de lixiviation (étape 1.9), le surnageant résultant contient encore des impuretés solubles ou colloïdales. Les plus importantes de ces impuretés sont de la silice, le magnésium et l'aluminium.Selon les travaux publiés précédemment 32, la solubilité de la silice dans l' eau pure est proportionnelle à la température de la solution ( par exemple, en diminuant la température de l' eau pure, la solubilité de la silice diminue également). Bien que la solution de lixiviation est pas de l' eau pure, il a été trouvé que on soumet le surnageant de la séparation solide-liquide de la suspension après l'extraction de refroidissement se traduit par une élimination supplémentaire de silice ( par rapport à une centrifugation seul) 2. D'autre part, les impuretés de magnésium et d'aluminium sont présents dans le surnageant sous la forme d'acétates. Afin de réduire de manière significative leur solubilité, ils doivent être transformés en hydroxydes métalliques insolubles par ajustement du pH 2.

  1. Ajouter une solution concentrée de NaOH (50% p / p) au surnageant, de telle sorte que la concentration finale de NaOH dans le surnageant est de 1,25 M; cela va augmenter le pH à environ 8,4, transformant ainsi l'as de magnésium et de l'aluminiumTates à leur forme beaucoup moins soluble des hydroxydes. Ajouter la solution caustique lentement tout en agitant et en mesurant le pH.
  2. Placer le surnageant enrichi de NaOH dans le réfrigérateur et le refroidir à 1 ° C pour provoquer une précipitation supplémentaire de la silice.
  3. Une fois refroidi, le vide filtrer la solution en utilisant du papier filtre avec une taille de pores de 0,45 pm. Le micro-filtration des résultats de solution dans l'élimination supplémentaire du silicium et des impuretés précipitées de magnésium et de l'aluminium.

3. carbonatation du lixiviat Purifié

Remarque: En raison de la régénération de l'acide acétique lors de la carbonatation, on utilise NaOH comme additif pour tamponner l'acidité, ce qui inhibe la précipitation du calcium. Pour la production d'un PCC pur, NaOH doit être utilisé en une concentration sous-équimolaire par rapport à celle du CH3COOH utilisé dans l'étape d'extraction (2 M).

  1. Verser le lixiviat purifié dans le re autoclaveacteur. Vérifiez navire et cap ses deux composants pour vérifier qu'ils sont propres des résidus provenant d'utilisations antérieures afin d'éviter les impuretés qui interfèrent avec les réactions de carbonatation. Ajouter du NaOH concentré (50% p / p) dans le récipient, de telle sorte que la concentration finale en NaOH dans la solution de lixiviation purifiée est de 1,7 M, pour neutraliser CH 3 COOH régénéré au cours de la carbonatation. Sceller le réacteur et le fixer avec précaution sur son support.
  2. Placer l'enveloppe chauffante du réacteur dans la bonne position. Régler la température de chauffage à 30 ° C et commencer à mélanger la suspension à 1000 tours par minute. Attendre jusqu'à ce que l'intérieur du réacteur a atteint la température souhaitée (environ 15 min). Démarrer la carbonatation du mélange en introduisant dans le réacteur de CO 2 de grande pureté (99,5%) à 2 bars; courir pendant 60 min.
  3. À la fin de la carbonatation, enlever la chemise de chauffage, dépressuriser et desceller le réacteur, et versez la suspension carbonatée dans un bécher.
    REMARQUE:Une vanne de vidange peut également être utilisé après dépressurisation, comme les matières solides sont très bien.
  4. Filtrer sous vide la suspension résultante pour séparer les solides précipités à partir de la solution; utiliser le papier filtre avec une taille de pores de 8 um ou moins. Rincer le gâteau de filtration avec de l'eau déminéralisée sous vide pour éliminer le sodium soluble.
    REMARQUE: La réduction marquée de la conductivité du filtrat de rinçage peut être utilisé pour confirmer le rinçage point final.
  5. Sécher au four la matière solide à 105 ° C pendant 24 heures pour récupérer le CCP.

4. hydrothermale Conversion des résidus solides Extraction

NOTE: Pour la conversion hydrothermique, les résidus solides calcium appauvri de l'extraction de l'acide acétique de laitier de haut fourneau ont été utilisés. Après chaque essai d'extraction (y compris les deux étapes), moins de 50% en poids de la masse initiale peut être récupéré (en raison de l'extraction du calcium et de la perte partielle de la silice colloïdale dans la filtration et en fonction du porosi de papier filtreté utilisée). Ainsi, plusieurs lots d'extraction sont nécessaires pour produire la masse de solides utilisés dans l'étape de transformation hydrothermique.

  1. Placer 60 g des matières solides résiduelles, résultant de l'extraction à sec de calcium dans un réacteur autoclave propre. Ajouter 300 ml d'une solution de NaOH 2M. Sceller le réacteur et le fixer sur son support.
  2. Placer l'enveloppe chauffante du réacteur dans la bonne position. Régler la température de chauffage à 150 ° C et commencer à mélanger la suspension à 300 tours par minute. Attendre pendant environ 45 à 50 minutes, jusqu'à ce que l'intérieur du réacteur a atteint la température désirée. Laisser la pâte à mélanger dans les conditions mentionnées ci-dessus pendant 24 h.
  3. A l'achèvement de la conversion hydrothermique, retirer l'enveloppe chauffante et laisser le réacteur refroidir pendant 60 minutes, à environ 35 ° C. Le circuit de refroidissement de la chemise du réacteur peut également être utilisé pour accélérer le refroidissement.
    1. Décachetez le réacteur et verser la bouillie convertie dans un bécher.
  4. Sous vide filtre la suspension pour séparer les matières solides converties à partir de la solution; utiliser le papier filtre avec une taille de pores de 8 um ou moins. Rincer les solides avec de l'eau déminéralisée sous vide pour éliminer l'excès de caustique.
    REMARQUE: La réduction marquée de la conductivité du filtrat de rinçage peut être utilisé pour confirmer le point final de rinçage.
  5. Sécher au four le matériau filtré à 105 ° C pendant 24 h pour obtenir le matériau converti hydrothermique.
  6. Désagréger le matériau granulaire en utilisant un mortier et un pilon et tamiser le matériau résultant à une taille de particules <0,85 mm.

5. Adsorption Tests Heavy Metal avec le produit zéolithique

NOTE: Ni 2+ est choisi comme métal lourd pour enquête. solutions contaminés avec différentes concentrations initiales de métaux lourds ont été synthétisés. Les concentrations de métaux lourds initiaux de 2-200 mg / L ont été choisis comme il convient pour les besoins de la présente étude.

  1. Pour préparer les solutions contaminées pour les expériences d'équilibre, utiliser un micro-pipette pour ajouter une quantité appropriée de 1000 mg L solution standard / qualité analytique de Ni 2+ dans 1 L d'eau ultra-pure dans une fiole jaugée pour produire des solutions de les concentrations souhaitées de Ni 2+ (2 mg / l, 10 mg / l, 20 mg / L 100 mg / L et 200 mg / L).
  2. Dans des bouteilles en plastique écrêtées disperser 1 g du matériau transformé hydrothermique résultant de l'étape 4.6 dans 100 mL de chaque solution contaminée préparée synthétiquement.
  3. Ajouter NaOH concentré (2 M à 0,5 M d'abord et plus près du point d'extrémité) goutte à goutte pour ajuster le pH de la solution à 4-5. Remuer continuellement la solution à faible vitesse en utilisant une barre d'agitation magnétique sur une plaque d'agitation. Contrôler le pH en ajoutant de la NaOH à l'aide d'une électrode de pH trempée dans la solution.
  4. Placez les bouteilles dans un incubateur à agitateur et agiter eux à 160 tours par minute et 20 ° C pendant 24 h.
  5. Après le mélange, ajouter du HCl concentré (2 M à 0,2 M d'abord et plus proche du point final) goutte à goutte à la solution à réajuster le pH à 4-5. Pendant l'ajustement, en remuant sans cesse la solution à faible vitesse en utilisant une barre d'agitation magnétique sur une plaque d'agitation. Contrôler le pH en continu tout en ajoutant de l'HCl à l'aide d'une électrode de pH trempée dans la solution.
  6. Placer la pâte dans des tubes de centrifugation. Séparer les solides de la solution à l'aide d'une centrifugeuse de laboratoire à 2500 g pendant 5 min. verser doucement la solution de surnageant dans un nouveau flacon tout en gardant les matières solides dans le tube de centrifugation.
  7. Acidifier la solution avec du HNO 3 (2% en poids de la concentration en acide nitrique) pour réduire le pH à <2.
    Remarque: cette étape est effectuée pour faire en sorte que les ions restent en solution au cours du stockage (à température ambiante) avant de poursuivre la manipulation et l'analyse.
  8. Déterminer la concentration du métal lourd étudié dans le surnageant d'équilibre en utilisant l'ICP-OES.
    REMARQUE: Les solutions sont diluées par unfacteur 10-100x en utilisant 2% en poids de HNO 3 diluant, de telle sorte que la concentration prévue se situe dans la plage linéaire de l'étalonnage de l' instrument (0-2 mg / L). Yttrium, à 2 mg / L, on ajoute à chaque échantillon dilué comme étalon interne. L'instrument ICP-OES est exploité en fonction des recommandations du fabricant pour l'analyse des métaux dans les eaux usées 37. D'autres techniques pour la détermination de la concentration en nickel dans la solution, tels que l'ICP-MS et AAS, sont également appropriés pour cette étape.
  9. Calculer la quantité de métal lourd adsorbé par g de l'adsorbant à l' équilibre (q e) en utilisant la formule suivante:
    figure-protocol-1
    où C o est la concentration initiale (pmol / ml) des ions de métaux lourds présents dans la solution, C e est la concentration à l'équilibre des ions de métaux lourds dans la solution (pmol / ml), V est le volume de la solution contaminée (mL), et m est la masse de l'adsorbant sec (g).

Résultats

Pour tester les précipités de carbonate de pureté et de rendement, plusieurs techniques instrumentales peuvent être appliquées. La composition élémentaire (y compris les composants majeurs et mineurs) peut être déterminée soit par plasma à couplage inductif spectroscopie d'émission atomique (ICP-OES), par plasma à couplage inductif spectrométrie de masse (ICP-MS) ou par spectroscopie d'absorption atomique (AAS) après digestion acide (en HCl) ou par spectroscopie de fluorescence par rayons X (XRF) avec l'échantillon sous forme de poudre ou d'une pastille forme. XRF est moins sensible pour les composants mineurs (<1% en poids). Plus de détails et exemples sont trouvés dans De Crom et al. 6 Ces résultats démontrent si des impuretés indésirables sont présents et aideront à déterminer, par l' équilibre de masse, l'efficacité de la conversion de la teneur en calcium du laitier d' origine en PCC. La composition minérale est mieux déterminée par rayons X de poudre par diffraction (XRD). Le diffractogramme obtenu fournit qualitativedes informations sur la présence de phases cristallines minérales. Quantification des quantités relatives Rietveld est faite par la technique de raffinement (avec une précision de l'ordre de ± 2-3% en poids). Plus de détails et des exemples peuvent être trouvés dans Santos et al. 38 Ces résultats vérifient si les conditions du procédé ou des impuretés influent sur le processus de cristallisation, en générant des phases indésirables supplémentaires en plus de calcite (CaCO3). distribution de la taille des particules (PSD) et le diamètre moyen des particules sont mieux déterminées par voie humide (eau DI) diffraction laser. Plus de détails et des exemples peuvent être trouvés dans De Crom et al. 6 Ces résultats sont utilisés pour évaluer si le PCC répond aux exigences de son application prévue (c. -à- papier), qui spécifient généralement une taille supérieure de coupure et une période de distribution.

La composition élémentaire du lixiviat post-extraction et post-carbonatationles produits ainsi que le diagramme de diffraction des rayons X et le PSD en fonction du volume des précipités après carbonatation, sont présentés sur les figures 1 et 2. technique ICP-MS a été utilisé pour mesurer la teneur (% en poids) de certains métaux (Ca, Mg, Al et Si) dans la composition de la solution de lixiviation après l'étape d'extraction du Ca et avant sa carbonatation. L'utilisation d'acide acétique de qualité analytique (2 M) en tant qu'agent de lixiviation a donné lieu à une extraction Ca d'environ 90% (figure 1a). D'après les résultats, une efficacité d'extraction encore plus élevée a été détectée pour le magnésium (presque 100%), un autre métal qui peut être efficacement gazeuses mais dans des conditions plus intensives.

Le comportement de la silice et de l'aluminium au cours de l'étape d'extraction a également été étudiée. Pour produire avec succès aluminosilicates minéraux zéolitiques à base de silicate par conversion hydrothermale, mais aussi pour éviter la contamination du PCC synthétisé avec undeéléments souhaité, à la fois de la silice et de l'aluminium devraient rester dans la phase solide au cours du processus d'extraction. D' après les résultats, l' acide acétique a présenté une lixiviation satisfaisante limitée de la silice et de l' aluminium, avec près de 92% de silice et 62% d'aluminium restant inchangé au cours du procédé de lessivage (figure 1b).

La carbonatation de la solution de lixiviation purifiée a entraîné la production de PCC avec des caractéristiques souhaitables, comme cela est représenté sur la figure 2. Sur la base du diagramme de diffraction des rayons X (figure 2b), la phase minérale qui a été principalement synthétisé était celui de la calcite (88,2% en poids), tandis que de petites quantités de nesquehonite (Mg (HCO 3) (OH) · 2H 2 O, 3,2% en poids) et calcite magnésienne (Ca 1 à 0,85 Mg 0-0,15 CO 3; 2,8% en poids) étaient également présents. De l'analyse PSD du matériau (figure 2c), il est devenu clair que la siz moyenne de particulese était petite et la distribution de la taille des particules est étroite.

En parallèle à la carbonatation, les résidus solides provenant de l'étape d'extraction ont été soumis à la conversion hydrothermique. Caractérisation du matériau hydrothermique converti, afin de vérifier la production de minéraux zéolitiques et d'évaluer la morphologie, a été réalisée comme suit. La composition élémentaire est plus facilement obtenue par XRF. Détermination Trace-élément nécessite une digestion acide suivie d'ICP-OES, ICP-MS ou AAS, avec la digestion effectuée en utilisant la dissolution de l' acide séquentiel (HNO 3 -HF ou HNO 3 -HClO 4 -HF) pour dissoudre la phase de silice. Bien qu'il n'y ait pas de composition élémentaire spécifique ciblée pour le matériau converti, cette analyse permet de préciser la composition minérale déterminée par XRD. analyse XRD, pour déterminer la composition minérale, le PSD et le diamètre moyen des particules ont été déterminés de manière similaire à des précipités de carbonate, uns ci-dessus. surface spécifique, le volume poreux, et le diamètre moyen des pores ont été déterminées par adsorption d'azote, avec les isothermes interprétés selon Brunauer-Emmett-Teller (BET) Théorie multi-point. Les échantillons devraient être initialement dégazés sous vide à 350 ° C pendant 4 h. Plus de détails et des exemples peuvent être trouvés dans Chiang et al. 5

La teneur en Ca, Mg, Al et Si dans le matériau hydrothermique converti, déterminé en utilisant la technique ICP-OES, est représentée sur la figure 3a, alors que leur composition minéralogique, déterminée à partir des motifs de diffraction des rayons X est représenté sur la figure 3b. La taille moyenne des particules et la distribution granulométrique, obtenue à partir de l'analyse du PSD, est représenté sur la figure 3c. Le matériau résultant est minéralogique caractérisée par la présence de deux phases principales: analcime (NaAlSi 2 O 6 ∙ H 2 O) et de la tobermorite (Ca5 (OH) 2 Si 6 O 16 ∙ 4H 2 O). L'existence de ces derniers dans les résidus d'extraction convertis justifie la teneur en calcium remarquable (22,5% en poids) qui a été détectée dans la composition chimique de la matière, telle qu'elle a été analysée à l'aide XRF. Silice (37,2% en poids) et d'aluminium (11,2% en poids) étaient les autres éléments primaires, tandis que le magnésium est présent en quantités d'environ 4% en poids. Sur la base de l'analyse du PSD, le moment de volume (Brouckere) le diamètre moyen des particules (D [4,3]) des matières transformées est de 86,6 pm, tandis que la distribution de la taille variait de 0,594 pm à 1,11 mm. Analyse de l' azote d'adsorption ont confirmé la formation d' un matériau mésoporeux (46,0 nm , un diamètre moyen des pores), la surface spécifique et le volume des pores du matériau hydrothermique converties, respectivement, passant de 4,89 m 2 / g à 95,23 m 2 / g et de 0,014 ml / g à 0,610 ml / g sur le laitier d'origine.

r.within page = "1"> Les isothermes d' équilibre d'adsorption de Ni 2+ sur le matériau hydrothermique converti, avant et après l'ajustement du pH de la solution d'adsorbant-adsorbat équilibrée, ainsi que l'ajustement des données expérimentales à l'linéarisé Langmuir, Freundlich et Temkin modèles d'adsorption sont présentés sur la figure 4.

Le modèle Langmuir est basé sur des hypothèses raisonnables qui caractérisent le processus de chimisorption. Selon eux, la surface de l'adsorbant dispose que d'un nombre déterminé de sites d'adsorption, avec des formes et des tailles identiques, caractérisé par une capacité d'adsorption identiques. Les adsorbées formes matérielles seulement une couche (épaisseur d'une molécule) sur la surface de l'adsorbant, et la température est constante. Mathématiquement, le modèle de Langmuir est exprimé par l'équation suivante:

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où C e est la concentration d'équilibre de l' adsorbat dans la solution (pmol / 100 ml), q e est la quantité de métal adsorbé par gramme d'adsorbant à l' équilibre (umol / g), D m est la capacité de la couverture monocouche théorique maximale de l'adsorbant (umol / g), et k est la constante isotherme de Langmuir (100 ml / mol).

Le Freundlich est pas limitée par les hypothèses nécessaires au modèle de Langmuir. Au lieu de cela, il décrit le procédé d'adsorption physique qui peut être appliqué sur des surfaces adsorbants hétérogènes. Les sites d'adsorption, réparties sur toute la surface de l'adsorbant, sont caractérisés par des affinités différentes pour l'adsorbat, tandis que le matériau adsorbé forme plus d'une couche sur la surface de l'adsorbant. Le Freundlichmodèle est mathématiquement exprimée comme suit:

figure-results-1

où K f et n sont des constantes de Freundlich, ce qui correspond à une capacité d'adsorption et de l' intensité d'adsorption, respectivement.

Enfin, le modèle Temkin suppose que la chaleur d'adsorption de toutes les molécules de la couche diminue de manière linéaire avec une couverture en raison des interactions adsorbat-adsorbant, tandis que les énergies de liaison sont répartis uniformément. Le modèle Temkin est exprimé par l'équation suivante:

figure-results-2

où R est la constante universelle des gaz (8,314 J / mole / K), T est ela température e (K) est AQ la variation d'énergie d'adsorption ((J / mol) ∙ (g / mol)) et K 0 est la constante de liaison Temkin isotherme (100 ml / mol) , l' équilibre.

Les valeurs des coefficients pour tous les modèles appliqués ont été calculés sur la base des isothermes tracés d'adsorption (figure 4a) et les formes linéaires des équations de Langmuir, Freundlich et Temkin (figure 4b-4d). Les valeurs de coefficient, ainsi que les équations linéaires, sont présentés dans le tableau 1. Enfin, les comparaisons entre les données expérimentales et les isothermes d'adsorption théoriques de Ni 2+ sur le matériau activé pour les trois modèles d'adsorption différents sont présentés dans la figure 5. Sur la base du contour des graphiques et de la grande proximité des résultats expérimentaux aux courbes isothermes théoriques, il a été vérifié que le nouveau poursorbant med peut être efficacement utilisé comme adsorbant Ni 2+.

En comparant les résultats ajustés présentés à la figure 5a et 5b, ainsi que les coefficients de régression (R 2) pour les modèles de Langmuir et de Freundlich (tableau 1), il est clair que l'équation de Langmuir est celle qui décrit le mieux aux données expérimentales. Cela implique que l'adsorption des ions Ni 2+ sur le matériau transformé est une monocouche d' adsorption et que sa nature est celle d'un processus de chimisorption. Afin d'analyser plus en détail la nature de l'adsorption d'une enquête, nous avons également tenté d'ajuster le modèle Temkin aux données expérimentales. Dans le graphique de la figure 5c et sa forte R 2 (tableau 1), il est clair que le modèle Temkin intègre également les données expérimentales bien. Sur la base des valeurs positives de la variation del' énergie d'adsorption (AQ), on peut en conclure que l'adsorption est exothermique.

figure-results-3
Figure 1: extraction d'acide acétique. La concentration de Al, Ca, Mg et Si dans les solutions de lixiviation (première étape, la deuxième étape, et au total) résultant de la réaction entre l'acide acétique et broyé, du laitier BF granulé à 30 ° C, 1000 tpm et pendant 60 min. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

figure-results-4
Figure 2: Le carbonate de calcium précipite. (A) Composition du précipité de carbonate, exprimé en pourcentage en poids par élément, normaliser d à 100% au total. (B) XRD diagramme du précipité post-carbonatation. Répartition de la taille (c) des particules du précipité après la carbonatation. Reproduit de De Crom et al. 6 avec la permission de Elsevier (3879261230348). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

figure-results-5
Figure 3: matériau hydrothermale converti. (A) la composition du matériau hydrothermique converti, exprimée en pourcentage en poids par élément, normalisé à 100% au total. (B) XRD du matériau diagramme hydrothermique converti. (C) la distribution moyenne des tailles des particules du matériau transformé hydrothermique..com / fichiers / ftp_upload / 55062 / 55062fig3large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

figure-results-6
Figure 4: isothermes d'adsorption. (A) les données d' adsorption isothermes de Ni 2+ sur le matériau zéolitique avant et après l'ajustement du pH. (B - d) Montage des données expérimentales aux modèles linéarisés d'adsorption Langmuir, Freundlich et Temkin. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

figure-results-7
Figure 5: la proximité des données expérimentales et simulées. La comparaison entre les données expérimentales (exp) et les isothermes d'adsorption simulées (calc) de Ni 2+ sur le matériau zéolithique selon le (a) Langmuir, (b) de Freundlich, et (c) les modèles Temkin. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Équations linéaires coefficients Non corrigé ajusté
Langmuir Equation figure-results-8 Dm 196,08 196,08
k 0,174 0,0851
R 2 0,997 0,993
Freundlich Equation figure-results-9 n 2.50 2.13
K f 26.50 17.64
R 2 0,840 0,893
Temkin Equation figure-results-10 Δ Q 102.30 93.99
K 0 9,97 3,58
R 2 0,998 0,978

Tableau 1: Adsorption paramètres isothermes pour l'adsorption Ni 2+ sur le matériau zéolithique. Equations de et paramètres ajustés à partir de modèles linéarisés d'adsorption Langmuir, Freundlich et Temkin.

Discussion

Bien que la carbonatation indirecte 7, 8 et la conversion hydrothermique 9, 10 des scories BF ont été largement étudiés comme des processus séparés, leur couplage pour la synthèse symbiotique de PCC et de minéraux zéolitiques a récemment été proposé 5, et la méthodologie est ici présentée dans détail. L'étape la plus critique du procédé est l'extraction suffisante (presque totale) de Ca et la lixiviation limitée de la silice et de l'aluminium à partir du laitier BF pendant la phase d'extraction. La grande quantité de calcium dans la solution de lixiviation assure un taux élevé de synthèse de CCP après la carbonatation et inhibe la production de grandes quantités de phases non désirées (par exemple la tobermorite, hydrogrenat (Ca 3 Al 2 (SiO 4) 3-y (OH) 4y) ) parmi les produits transformés par voie hydrothermique 9. Sur the d'autre part, la préservation de la plus grande partie de Si et Al dans les post-extraction des résidus solides est d'une importance instrumentale pour la formation de minéraux zéolitiques.

A cet effet, parmi les divers agents d' extraction étudiés dans la littérature , 7, 8, 10, 11, 34, 35, 36, l' acide acétique a été choisi comme étant le plus approprié pour le but de cette étude. L'agent d'extraction particulier provoque la libération de quantités élevées de calcium du laitier à la solution, tout en assurant le maintien de la plus grande partie de Si et Al dans les résidus. Cela favorise la formation parallèle de PCC et les zéolithes. Le rapport molaire de l'acide acétique à calcium utilisé dans chaque étape d'extraction est de 2: 1 (basé sur la masse de laitier, de la teneur en calcium du laitier, et ee volume de solution d'acide acétique), ce qui signifie que le rapport total de deux étapes d'extraction était de 4: 1. Etant donné que l' acétate de calcium a un rapport de l' acétate de calcium à 2: 1, le double de la quantité stoechiométrique a été utilisée, comme cela a été jugé nécessaire par Chiang et al. 5

Afin de limiter la présence d'impuretés indésirables dans le PCC produit, la solution de lixiviation doit être soumis à une purification supplémentaire avant d'être gazéifiée; ceci est une autre nouveauté du processus symbiotique proposé. Dans des travaux antérieurs, la qualité du PCC (pureté chimique, composition minérale, la taille des particules et la forme) a été affectée négativement par des impuretés. Pour le PCC synthétisé à être qualifiée de charge pour papier, certains critères doivent être respectés. Le PCC produit doit être caractérisé par une grande pureté chimique (min. 98% en poids Ca), structure minéralogique homogène, de petite taille moyenne des particules, et la taille étroite répartition 6. Comme présenté dans le résultat représentatifsection s, le processus proposé offre ces caractéristiques. Le carbonate précipité est d' une grande pureté et sa teneur en calcium de 98,1% en poids (Figure 2a).

L'optimisation du procédé de conversion hydrothermique a donné lieu à la production d'un matériau ayant la capacité d'agir comme un adsorbant à base de métaux lourds. L'optimisation a été faite en trouvant la combinaison la plus appropriée de la température, la concentration en NaOH, et le temps de réaction. Tobermorite est l'une des phases minérales indésirables qui peuvent se former; sa structure cristalline en couches entraîne une réduction de la surface spécifique 39, une caractéristique importante pour les sorbants, bien qu'il ait été rapporté que la tobermorite peut agir comme un agent de sorption au moyen d' un mécanisme d'échange d' ions 40. Néanmoins, la phase minérale qui domine le matériau transformé dans la présente étude, dans des conditions optimales, est celle de l' analcime (figure 3b). Il est une zéolithe qui a été signalé àune capacité d'adsorption de métaux lourds notable 41, 42 et peut donc être utilisé pour l'élimination des contaminants toxiques dans les eaux usées, comme indiqué ci - après.

L'utilisation potentielle de ce matériau comme agent de sorption a été étudié pour l'élimination du nickel dans l'eau. Les concentrations des solutions contaminées préparées synthétiquement de Ni 2+ de pH ont été contrôlés à 5/4 lors de l'essai, en premier lieu , afin d' empêcher la dissolution du matériau dans l'environnement acide initial de la solution de synthèse, et, d' autre part, pour ajuster le pH à le niveau généralement dans des conditions d'assainissement de métaux lourds 43. Trois modèles isothermes différents, à savoir Langmuir, Freundlich et Temkin, ont été appliquées afin de caractériser les processus d'adsorption (figures 4 et 5), avec le modèle de Langmuir révèle être le plus approprié. Il convient de noter que les valeurs D m Caractbué à l'équilibre non ajusté des solutions d'adsorbant-adsorbat sont plus élevés que ceux correspondant aux solutions d'équilibre après l'ajustement. Ceci est expliqué par l'augmentation du pH qui se produit pendant les réactions d'adsorption qui se produisent dans la solution jusqu'à ce qu'elle atteigne son équilibre. Un pH plus élevé (> 5) provoque le nickel à précipiter sous forme de Ni (OH) 2, d' après la modélisation géochimique et les études expérimentales de Santos et al. 44, ce qui gonfle la valeur D m. Ce type de métaux lourds ne doit pas être pris en compte que la capacité d'adsorption effective du matériau testé. Dans le but d'éviter de telles mesures biaisées, le pH de la solution d'adsorbant adsorbat a été équilibrée réajusté à 5,0 par addition de ~ gouttes d'acide chlorhydrique concentré. Les q valeurs inférieures e (figure 4a), et par conséquent, les plus conservateurs Ni estimation d'adsorption de la solution à pH ajusté, peut donc être Obtained.

Les techniques décrites ici ont le potentiel d'être adapté à l'exploitation d'autres matériaux comme source de Ca, Al et Si pour la synthèse de PCC et les zéolites. matériaux potentiels autres que laitier de haut fourneau peuvent inclure des scories d'aciérie, les cendres d'incinération, des mines et des résidus de traitement des minerais, la construction et les déchets de démolition, de minéraux naturels, etc. Tous ces matériaux contiennent les mêmes proportions de Ca, Al, et Si comme BF laitier (qui est ce qui rend BF laitier particulièrement attractif), mais néanmoins, ils peuvent encore être utilisés pour produire du PCC, les zéolithes, ou d' autres produits minéraux dérivés (par exemple, des agrégats 45 ou pouzzolaniques matériaux) grâce à des techniques de traitement similaires (une combinaison d'extraction, précipitation et / ou de conversion chimique). En outre, les matériaux zéolitiques produits à partir de scories de BF ou d'autres minéraux devraient être testés pour d'autres applications de traitement des eaux usées ou de remise en état, car ils ont probablement Adsocapacité de rption pour d' autres métaux lourds, tels que Cd, Pb, Zn et 46. Economie (la nécessité de payer pour les matériaux vierges par rapport à l'évitement des frais d'élimination des déchets, ou le rendement financier sur l'utilisation des produits pour prioritaires ou de moindre valeur applications) devrait jouer un rôle dans l'identification d'une charge minérale appropriée. Remplacement d'autres entrées de processus (acide acétique, l' hydroxyde de sodium, et le CO 2 concentré) par des alternatives moins coûteuses ou plus facilement récupérables devraient également être pris en considération pour améliorer les coûts de traitement.

Déclarations de divulgation

Nous avons rien à révéler.

Remerciements

Nous reconnaissons l'appui à la recherche fournie par le personnel de laboratoire du Sheridan chimique et laboratoires environnementaux, notamment Jaspreet Chandla, Nausheen Zehra, Mike Ovas, Erin Sutton et Daniel Liao. EG est également reconnaissant à Associez Deans Terry Davison et Dave Wäckerlin pour l'accueillir à Sheridan. Le soutien financier de Terry Davison et le Dr Iain McNab, doyen de la Faculté des sciences appliquées et de la technologie au Sheridan, est également apprécié. ATS Scientific Inc., Quantachrome Instruments et Malvern Instruments étaient courtois dans l'aide à l'adsorption d'azote et la taille des particules analyses.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Acide acétique (CH3COOH)Caledon Laboratories1000-1-29Glacial (&ge ; 99,7 %).
Réacteur autoclaveParr4525-T-HC-M(HC)Volumed’un litre, équipé d’une turbine double, d’un déflecteur et d’une chemise chauffante électrique.
Laitier de haut fourneau (BF)ArcelorMittal-GranulatedBF Scorie de Gand (Belgique) ; Laitier BF granulé de Hamilton (Canada).
Dioxyde de carbone (CO2)PraxairTBCQualité industrielle (99,5 %).
Broyeur centrifugeRetschZM100Tamis de 0,50 mm.
CentrifugeuseThermo ElectronIEC CL30Pour séparer les solides des liquides.
Réacteur EcoclaveBü ; chiType 3EVolume d’un litre, équipé d’une turbine, d’un déflecteur et d’une chemise chauffante électrique.
Papier filtreFisher ScientificP8 (09-795F)Porosité : grossière ; débit : rapide.
Acide chlorhydrique (HCl)Caledon Laboratories6025-1-29Qualité réactif (36,5 %-38,0 %).
IncubateurNew Brunswick ScientificI 24Agitateur orbital avec contrôle de la température.
Spectromètre de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS)Série Thermo ElectronXPour déterminer la concentration d’Al, de Ca, de Mg et de Si dans les lixiviats de post-extraction et le milieu liquide de post-carbonatation.
Spectromètre d’émissions optiques à plasma à couplage inductif (ICP-OES)PerkinElmerOptima 8300Pour déterminer la concentration de Ni dans le lixiviat adsorbant-adsorbé équilibré post-centrifugé.
Analyse par diffraction laser (LDA)MalvernMastersizer 3000Pour mesurer le diamètre granulométrique moyen et la distribution granulométrique (PSD) des solides.
MicrobalanceSartoriusQuintix224-S1Quatre décimales.
Solution étalon de nickelPerkin ElmerN9300136Concentration de 1 000 mg/1 000 mL.
Acide nitrique (HNO3)Caledon Laboratories7525-1-29Grade réactif (68,0 %-70,0 %).
FourFisher ScientificFour Isotemp105° ;C.
PH-mètreFisher ScientificAB15Étalonné avec des solutions étalons avant chaque série de mesures ; température corrigée à 25 °C.
Hydroxyde de sodium (NaOH)Caledon Laboratories7871-6-42Qualité réactif (50 % P/P).
Diffraction des rayons X (XRD)RigakuMiniFlex 600Pour caractériser les propriétés minéralogiques des solides adsorbants.
Fluorescence X (XRF)Zetiumalytique PANalytiquePour caractériser la composition chimique des solides.
Adsorption d’azoteQuantachromeNOVAtouch  ;Caractériser la surface spécifique, le volume des pores et le diamètre moyen des pores des solides.

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