Recombinaison Dynamics photovoltaïques en couches minces de matériaux par résolution temporelle Micro-ondes Conductivity

Joanna A. Guse; Timothy W. Jones; Andrew Danos; Dane R. McCamey

doi:10.3791/55232

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Article de méthode

Recombinaison Dynamics photovoltaïques en couches minces de matériaux par résolution temporelle Micro-ondes Conductivity

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DOI :

10.3791/55232

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6 mars 2017

Joanna A. Guse¹^,² , Timothy W. Jones³ , Andrew Danos⁴ , Dane R. McCamey¹^,²

¹ARC Centre of Excellence in Exciton Science, ²School of Physics, University of New South Wales, ³CSIRO, CSIRO Energy Centre, ⁴School of Chemistry, University of New South Wales

Dans cet article

Résumé

Une technique de conductivité micro-ondes résolue en temps pour étudier la dynamique de recombinaison directe et médiée par piège et déterminer les mobilités porteuses des semi-conducteurs à couche mince est présentée ici.

Résumé

Une méthode d’étude de la dynamique de recombinaison des porteurs de charge photo-induits dans les semi-conducteurs à couche mince, en particulier dans les matériaux photovoltaïques tels que les pérovskites aux halogénures organo-plombiques, est présentée. L’épaisseur du film de pérovskite et le coefficient d’absorption sont initialement caractérisés par profilométrie et spectroscopie d’absorption UV-VIS. L’étalonnage de la puissance du laser et de la sensibilité de la cavité est décrit en détail. Un protocole pour la réalisation d’expériences de conductivité micro-ondes résolues dans le temps (TRMC), une méthode sans contact pour déterminer la conductivité d’un matériau, est présenté. Un processus permettant d’identifier les composants réels et imaginaires de la conductivité complexe en effectuant un TRMC en fonction de la fréquence des micro-ondes est donné. La dynamique des porteurs de charge est déterminée sous différents régimes d’excitation (y compris la puissance et la longueur d’onde). Des techniques permettant de distinguer les processus de décomposition directe et les processus de décomposition médiée par piège sont présentées et discutées. Les résultats sont modélisés et interprétés en référence à un modèle cinétique général des porteurs de charge photoinduits dans un semi-conducteur. Les techniques décrites sont applicables à un large éventail de matériaux optoélectroniques, y compris les matériaux photovoltaïques organiques et inorganiques, les nanoparticules et les films minces conducteurs/semi-conducteurs.

Introduction

La conductivité micro-ondes résolue en temps par photolyse impulsionnelle (FP-TRMC) permet de suivre la dynamique des porteurs de charge photoexcités à l'échelle du nanosecondeµs échelle de temps, ce qui en fait un outil idéal pour étudier les processus de recombinaison des porteurs de charge. Comprendre les mécanismes de décroissance des porteurs de charge photo-induits dans les semiconducteurs en couche mince revêt une importance capitale pour diverses applications, notamment l'optimisation des dispositifs photovoltaïques. La durée de vie des porteurs induits dépend souvent de la densité des porteurs induits, de la longueur d'onde d'excitation, de la mobilité, de la densité de pièges et du taux de piégeage. Cet article démontre la polyvalence de la technique de conductivité micro-ondes résolue en temps (TRMC) pour l'étude d'un large éventail de dépendances dynamiques des porteurs (intensité, longueur d'onde, fréquence micro-onde) ainsi que leur interprétation.

Les charges photogénérées peuvent modifier les parties réelle et imaginaire de la constante diélectrique d'un matériau, selon leur mobilité et leur degré de confinement/localisation¹. La conductivité d'un matériau équilibre statique, σ, équation, concept physique, formule, enseignement, somme vectorielle, analyse d'équilibre est proportionnelle à sa constante diélectrique complexe

Équation de conductivité, σ=ε₀ω(iε' + ε''), schéma pour l'analyse des matériaux diélectriques.

où Symbole de la fréquence angulaire ω, utilisé dans les équations et formules, important pour l'enseignement de la physique. est la fréquence du champ électrique micro-onde, Équilibre statique, symbole ε′, représente le concept de permittivité dans les équations de science des matériaux. et Symbole de permittivité (ε'') utilisé dans les équations d'équilibre statique et les diagrammes d'analyse des matériaux. sont respectivement les parties réelle et imaginaire de la constante diélectrique. Ainsi, la partie réelle de la conductivité est liée à la partie imaginaire de la constante diélectrique et peut être mise en relation avec l'absorption micro-onde, tandis que la partie imaginaire de la conductivité (désormais appelée polarisation) est associée à un décalage de la fréquence de résonance du champ micro-onde¹.

La CMRT offre plusieurs avantages par rapport à d'autres techniques. Par exemple, les mesures de photoconductivité continue sont entachées de diverses complications liées au contact du matériau avec des électrodes. Une recombinaison accrue à l'interface électrode/matériau, une réinjection de charges à travers cette interface, ainsi qu'une dissociation renforcée des excitons et des paires gémellaires due à la tension appliquée² conduisent toutes à des distorsions dans les mobilités et durées de vie mesurées des porteurs. En revanche, la CMRT est une technique sans électrode qui mesure la mobilité intrinsèque des porteurs sans distorsion liée au transfert de charge à travers des contacts.

Un avantage important de l'utilisation de la puissance micro-onde comme sonde pour les dynamiques de porteurs de charge est qu'en plus de permettre le suivi des durées de vie de désintégration des porteurs de charge, elle permet également d'étudier les mécanismes et voies de désintégration.

La CMRT peut être utilisée pour déterminer la mobilité totale³ et la durée de vie⁴ des porteurs de charge induits. Ces paramètres peuvent ensuite être utilisés pour distinguer les mécanismes de recombinaison directs de ceux médiés par des pièges³^,⁵. La dépendance de ces deux voies de décroissance distinctes peut être analysée quantitativement en fonction de la densité de porteurs³^,⁵ et de l'énergie/longueur d'onde d'excitation⁵. La localisation/confinement des porteurs induits peut être étudiée en comparant la décroissance de la conductivité et de la polarisabilité⁵ (partie imaginaire par rapport à la partie réelle de la constante diélectrique).

En outre, et peut-être plus important encore, la TRMC peut être utilisée pour caractériser les états pièges qui agissent comme des voies de recombinaison des porteurs de charge. Les pièges de surface, par exemple, peuvent être distingués des pièges volumiques en comparant des échantillons passivés et non passivés⁶. Les états situés sous la bande interdite peuvent être directement étudiés à l'aide d'énergies d'excitation inférieures à la bande interdite⁵. Les densités de pièges peuvent être déduites en ajustant les données de TRMC⁷.

En raison de la polyvalence de cette technique, la CMRT a été utilisée pour étudier un large éventail de matériaux, notamment : les semiconducteurs traditionnels en couches minces tels que le silicium⁶^,⁸ et le TiO₂⁹^,¹⁰_, les nanoparticules¹¹, les nanotubes¹, les semiconducteurs organiques¹², les mélanges de matériaux¹³^,¹⁴, ainsi que les matériaux photovoltaïques hybrides³^,⁴^,⁵.

Afin d'obtenir des informations quantitatives à l'aide de la TRMC, il est essentiel de pouvoir déterminer avec précision le nombre de photons absorbés pour une excitation optique donnée. Étant donné que les méthodes de quantification de l'absorption des couches minces, des nanoparticules, des solutions et des échantillons opaques diffèrent, les techniques de préparation et d'étalonnage des échantillons présentées ici sont spécifiquement conçues pour les échantillons sous forme de couches minces. Toutefois, le protocole de mesure TRMC décrit est très général.

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Protocole

1. Préparation de l'échantillon

Attention : Certains produits chimiques utilisés dans ce protocole peuvent présenter des risques pour la santé. Veuillez consulter toutes les fiches de données de sécurité pertinentes avant de commencer la préparation des échantillons. Utilisez des équipements de protection individuelle appropriés (blouses de laboratoire, lunettes de sécurité, gants, etc.) ainsi que des dispositifs de protection collective (par exemple boîte à gants, hotte aspirante, etc.) lors de la manipulation des précurseurs de pérovskite et des solvants.

REMARQUE : L'objectif de cette section est de former un film mince de épaisseur uniforme sur le substrat. Bien que cette procédure soit spécifique à l'échantillon de pérovskite halogénure de plomb organique, elle peut être modifiée pour une gamme d'échantillons et de techniques de préparation d'échantillons, y compris le dépôt en phase vapeur, le dépôt par centrifugation et la pulvérisation cathodique, etc. Le résultat important est un film mince uniforme.

Nettoyage du substrat
1. Placer le substrat en quartz (ou en verre à faible teneur en fer) dans un bain ultrasonique contenant un détergent pendant 30 min.
2. Répéter le traitement ultrasonique avec de l'eau ultrapure, puis avec de l'isopropanol.
3. Placer les substrats nettoyés sous plasma d'azote pendant 30 min juste avant leur transfert dans une boîte à gants sous atmosphère d'azote.
Préparation de l'échantillon de pérovskite CH₃NH₃PbI₃ par la méthode d'interdiffusion¹⁵
NOTE : les étapes suivantes sont réalisées dans une boîte à gants sous atmosphère d'azote.
1. Ajouter 461 mg de PbI₂ dans un flacon d'échantillonnage, puis transférer dans une boîte à gants sous atmosphère d'azote.
2. Ajouter 850 µL de diméthylformamide (DMF) anhydre à 150 µL de diméthylsulfoxyde (DMSO) anhydre afin d'obtenir un solvant mixte DMF/DMSO à 85:15.
3. Ajouter le PbI₂ au solvant DMF/DMSO et chauffer le mélange à 100 °C tout en agitant à l'aide d'un barreau magnétique jusqu'à dissolution complète du PbI₂.
4. Filtrer la solution de PbI₂ à travers un filtre PTFE de 0,2 µm dans un flacon propre, puis replacer sur la plaque chauffante à 100 °C.
5. Dissoudre 50 mg de CH₃NH₃I dans 50 mL d'isopropanol anhydre.
6. Déposer 80 µL de la solution chaude de PbI₂ sur le substrat en verre (à température ambiante), puis centrifuger immédiatement à 5 000 tr/min pendant 30 s afin de former un film mince de précurseur de PbI₂.
7. Injecter un volume de 300 µL de la solution de CH₃NH₃I directement au centre du film de PbI₂, puis appliquer immédiatement une couche par centrifugation à 5 000 tr/min pendant 30 s.
  NOTE : Cette étape doit être réalisée en une seule dispense ferme de la solution de CH₃NH₃I. Veiller à éviter tout écoulement involontaire, car cela affecte la qualité du film obtenu.
8. Placer l'échantillon sur une plaque chauffante à 100 °C pendant 2 h, afin que le film de précurseur cristallise en une structure de pérovskite. Le film de CH₃NH₃PbI₃ obtenu doit être lisse, présenter une surface miroir et avoir une épaisseur d'environ 250 nm.
Encapsulation de l'échantillon
NOTE : cette étape n'est nécessaire que pour les échantillons sensibles à la dégradation atmosphérique.
1. Dissoudre 10 mg de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) dans 1 mL de chlorobenzène anhydre. Appliquer une couche de 50 µL de solution de PMMA par centrifugation à 1 000 tr/min pendant 30 s.

2. Caractérisation de l'échantillon

Mesurer l'épaisseur de l'échantillon
1. Graver une petite ligne sur un échantillon témoin. Balayer la surface près de cette gravure à l’aide d’un profilomètre. Déterminer l’épaisseur L du film.
  NOTA : L’échantillon doit être conservé dans un environnement exempt de lumière (par exemple recouvert de feuille d’aluminium) et exempt d’oxygène (par exemple sous azote) jusqu’à son utilisation.
Mesurer le spectre d’absorption
NOTA : Les détails de cette mesure varient selon l’échantillon (par exemple poudres, films opaques ou films semi-transparents). La procédure suivante est conçue pour des échantillons de films minces semi-transparents. L’objectif de cette section est d’identifier les longueurs d’onde d’intérêt à étudier (par exemple déterminer la bande interdite, les caractéristiques excitoniques, etc.), et de calculer F_a, la fraction de photons absorbés par rapport aux photons incidents à chaque longueur d’onde d’intérêt.
1. Placer le substrat de l’échantillon (par exemple lame de verre) dans le porte-échantillon d’un spectrophotomètre approprié. Enregistrer les spectres de réflectance (R(λ)) et de transmittance (T(λ)) de fond conformément aux instructions du fabricant. Remarque : une norme de réflectance telle que BaO₄ peut également être utilisée pour obtenir une ligne de base précise.
2. Remplacer le substrat par l’échantillon et enregistrer la réflectance (R(λ)) et la transmittance (T(λ)) conformément aux instructions du fabricant. Soustraire la mesure de fond pour obtenir des spectres précis.
  NOTA : Pour les échantillons opaques, un spectrophotomètre équipé d’une sphère intégrante doit être utilisé. La réflectance diffuse est mesurée comme décrit aux sections 2.2.1-2, mais l’échantillon doit être placé à l’arrière de la sphère intégrante, conformément aux instructions du fabricant.
3. Calculer le coefficient d’absorption selon :
  
  NOTA : Où d est l’épaisseur du film en cm.
4. Calculer le nombre de photons absorbés par rapport aux photons incidents selon
  
  NOTA : Veiller à ce que le coefficient d’absorption et l’épaisseur de l’échantillon L soient exprimés dans les mêmes unités.
5. Identifier les longueurs d’onde d’intérêt à partir du spectre d’absorption par inspection visuelle. Celles-ci peuvent inclure des transitions optiques ou des longueurs d’onde situées au niveau de la bande interdite ou dans la queue de bande. Noter la valeur de F_a à chacune de ces longueurs d’onde.
  NOTA : Les procédures d’étalonnage suivantes doivent être effectuées juste avant l’expérience.

3. Étalonnage de la puissance du laser

REMARQUE : Dans cette section, reportez-vous au schéma d'excitation optique de la Figure 3. Les lasers à longueur d'onde réglable, comme les OPO, nécessitent un couplage à chaque longueur d'onde.

Injecter le laser en espace libre dans une fibre
NOTA : Si le laser disponible est déjà couplé à une fibre, passer cette section.
NOTA : Les coupleurs à fibre à miroir parabolique décentré sont achromatiques, ce qui signifie que toutes les longueurs d'onde incidentes sur le miroir sont focalisées au même point échantillon. Par conséquent, la fibre peut être couplée au laser en espace libre à une longueur d'onde donnée, sans nécessiter d'ajustements supplémentaires pour chaque longueur d'onde. Cette étape doit être effectuée avant toute autre mesure.
NOTA : Il est possible de concevoir une cavité TRMC et un montage optique utilisant un laser en espace libre, bien que la caractérisation précise et reproductible de la puissance laser absorbée puisse être légèrement plus difficile.
1. Régler la longueur d'onde incidente à la valeur souhaitée (par exemple 750 nm) conformément au protocole du fabricant. Pour les lasers à longueur d'onde fixe, cette étape est inutile.
2. Vérifier le profil du faisceau laser à la recherche de faisceaux parasites visibles. S'ils existent, utiliser des diaphragmes pour ne laisser passer que le faisceau gaussien central vers le coupleur de fibre.
3. Aligner un coupleur à fibre à miroir parabolique décentré de manière à ce que le faisceau laser incident soit aligné avec l'axe optique du miroir.
4. Connecter la fibre optique au coupleur de fibre et à un capteur de puissance. Plus le cœur de la fibre est grand, plus la quantité de lumière pouvant être injectée dans la fibre est importante. Une fibre à cœur de 1 mm et ouverture numérique (NA) de 0,48 fonctionne efficacement.
5. Maximiser le couplage dans la fibre à faible puissance en surveillant la puissance de sortie de la fibre à l'aide du capteur de puissance, tout en ajustant l'inclinaison et l'angle du coupleur de fibre. Le couplage optimal est atteint lorsque la puissance mesurée par le capteur est maximale (c'est-à-dire que tout ajustement de l'angle d'inclinaison du coupleur de fibre entraîne une diminution de la puissance mesurée).
  NOTA : Si l'alignement est mauvais, il est possible d'endommager la gaine externe de la fibre. Un bruit de tic-tac indique qu'un trou est en cours de formation dans la gaine. Dans ce cas, éteindre immédiatement le laser et effectuer un alignement grossier du coupleur à faible puissance.
6. Augmenter progressivement la puissance du laser et affiner le couplage comme indiqué en 3.1.5.
Mesurer le facteur de pertes de la cavité
NOTA : Cette section doit être réalisée après la procédure de couplage à la fibre décrite dans la section 3.1.
1. Mesurer la puissance transmise à travers la fibre à l'aide d'un capteur de puissance approprié. Cette mesure est effectuée avant de connecter la fibre à la cavité.
2. Mesurer la puissance au niveau de l'échantillon. Cela est plus facile si la cavité est constituée de quatre lames quart d'onde vissées ensemble (voir Figure 4). Pour effectuer cette mesure avec précision et reproductibilité, dévisser la cavité, placer un masque de la taille du porte-échantillon à la position de l'échantillon, puis mesurer la puissance laser atteignant le détecteur à travers le masque.
3. Calculer le facteur de pertes de la cavité en divisant la puissance laser mesurée au niveau de la fibre par la puissance mesurée au niveau de l'échantillon. Cette mesure prend en compte les pertes géométriques ainsi que les pertes dues aux composants diffusifs du montage.
4. Répéter cette mesure pour chaque longueur d'onde d'intérêt.

4. Montage de l'échantillon dans la cavité

Placer l'échantillon dans un porte-échantillon en téflon, conçu de manière à ce que l'échantillon soit centré dans la cavité une fois inséré.
Insérer le porte-échantillon dans la cavité à un endroit correspondant au champ électrique maximal, avec le film mince tourné vers l'entrée optique de la cavité. Figure 4 montre un schéma détaillé de la cavité et du porte-échantillon.

5. Étalonnage de la sensibilité de la cavité¹⁴

REMARQUE : Un excès de porteurs de charge photo-induits entraîne une variation de la conductivité de l'échantillon symbole Δσ dans l'équation d'analyse contrainte-déformation, utilisé dans l'étude des propriétés mécaniques (Sm^-1), ce qui se traduit par une diminution de la puissance micro-onde réfléchie par la cavité symbole d'équation d'équilibre statique Pr, concept d'analyse mécanique . Pour de faibles variations de conductivité¹⁷, la variation de la puissance micro-onde est proportionnelle à la variation de conductivité selon un facteur de sensibilité de la cavité symbole A(ω) de l'équation d'ajustement spectral pour l'analyse d'absorption et les études optiques :
équation d'équilibre statique, analyse du rapport ΔP/P, schéma lié aux mesures contrainte-déformation
La variation de conductivité symbole Δσ en mécanique statistique, analyse contrainte-déformation ou contexte de physique quantique de l'échantillon est liée à la variation de la conductance volumique équation d'équilibre statique ΔG=ΔH−TΔS, formule thermodynamique, usage pédagogique par l'intermédiaire de formule d'équilibre statique ΔG=⟨Δσ⟩aL/b ; équation de contrainte mécanique ; usage pédagogique
REMARQUE : Cette étalonnage est nécessaire pour convertir la puissance micro-onde en mobilité des porteurs de charge. Si l'objectif de l'étude est de comparer les dynamiques ou d'obtenir des résultats relatifs, cet étalonnage n'est pas requis.
REMARQUE : Dans cette section, se référer au dispositif de détection micro-onde présenté dans la Figure 5.

Connecter le port 1 d'un analyseur de réseau au port d'entrée 1 du circulateur. Connecter le port 2 de l'analyseur de réseau au point du circuit juste avant la détection (par exemple à la sortie d'une diode de détection ou d'un détecteur de modulation d'IQ). Mesurer la puissance réfléchie par la cavité chargée (c'est-à-dire avec l'échantillon inséré) en tant que mesure S21 à deux ports, afin d'obtenir la courbe de résonance du circuit.¹⁴
NOTE : Si la cavité n'a pas été adaptée à l'ensemble du circuit de détection micro-ondes externe, la courbe de résonance sera différente pour la cavité seule par rapport à la cavité dans le circuit. Il est donc préférable de mesurer la résonance non pas comme une mesure de réflexion à un port depuis la cavité, mais plutôt comme une mesure de « réflexion » à deux ports à travers le circulateur.
NOTE : La fréquence de résonance est principalement déterminée par la géométrie de la cavité utilisée. Les fréquences de résonance typiques pour la TRMC se situent dans la bande X (~10 GHz) et la bande Q (~34 GHz), bien que toute fréquence micro-onde puisse être utilisée en principe. Dans cet article, nous utilisons une cavité ayant une fréquence de résonance d'environ 6,5 GHz, qui fournit une réponse micro-onde similaire tout en offrant un espace échantillon plus grand par rapport à une cavité en bande X.
Optimiser le facteur de qualité, , de la cavité à l'aide de la vis de réglage en observant l'aplatissement et l'affinement du creux de résonance.
NOTE : Optimiser le facteur Q ne signifie pas nécessairement maximiser Q. Bien qu'augmenter le facteur Q augmente la sensibilité, la constante de temps de réponse de la cavité augmente également. Il peut être préférable de réduire la sensibilité afin d'obtenir une meilleure résolution temporelle. Si les porteurs de charge photo-induits modifient significativement la constante diélectrique du matériau, la fréquence de résonance peut également se décaler temporellement en dehors de la bande passante de la cavité si Q est élevé, ce qui entraîne une mesure de puissance déformée. Dans ces cas, un léger suraccouplage du résonateur peut améliorer la précision de la puissance réfléchie.
Mesurer et enregistrer la courbe de résonance optimisée à l'aide d'un analyseur de réseau comme décrit à la section 5.1.1.
Tracer P_réfléchie/P_incidente sur une échelle linéaire et ajuster la courbe corrigée du fond avec une forme de ligne lorentzienne, comme illustré dans Figure 6.
Calculer le facteur de qualité chargé , via :
$Formule du facteur de qualité $ Q_L = \frac{f_0}{\Delta f} $, importante dans les circuits résonants.$
NOTE : Où est la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la courbe de résonance et est la fréquence de résonance.
Calculer le facteur de sensibilité de la cavité A (Ω cm) via¹⁴ :

où est le rapport entre la puissance réfléchie et la puissance incidente à la fréquence de résonance, est la fréquence de résonance chargée, est la fréquence de résonance, est la constante diélectrique du matériau à la fréquence de résonance, est la permittivité du vide (F/cm).
NOTE : Cette formule suppose que l'échantillon remplit entièrement la cavité.
Corriger le facteur de sensibilité en fonction de la géométrie de l'échantillon :
Les facteurs de correction suivants s'appliquent à un échantillon en couche mince de dimensions [w × w × L], (L<0=d/4 (c'est-à-dire au niveau du champ électrique maximal). Ici, L est l'épaisseur de l'échantillon (cm), a et b sont respectivement les côtés long et court de la cavité rectangulaire, et d est la longueur de la cavité (cm). Le facteur de sensibilité corrigé géométriquement Ã est donné par :

où C_z, C_xy sont les facteurs de correction dus au remplissage incomplet de l'espace de la cavité selon les directions z et xy, donnés par :
$Formule de l'action capillaire $C_z = \frac{aL}{d}$, représentation d'équation en mécanique des fluides.$
$Équation de statique $C_{xy}=\frac{w}{ab}[w+\frac{a}{\pi}\sin(\frac{\pi w}{a})]$ pour l'analyse structurelle.$

6. Procédure de mesure transitoire unique de TRMC

Déterminer les paramètres optimaux de mesure : recherche manuelle du signal
NOTE : Veuillez vous référer au schéma expérimental présenté dans la Figure 2 avant de lire les sections suivantes du protocole.
NOTE : la mise en place du circuit de détection micro-onde peut être effectuée manuellement ou à l’aide du logiciel approprié. En général, pour chaque nouvel échantillon, les paramètres de mesure (tels que la fréquence de résonance, la puissance micro-onde, la position du déclenchement et la base de temps) sont inconnus et doivent être ajustés afin d’identifier/optimiser le signal. Cette opération est généralement réalisée manuellement. Une fois le signal identifié, les paramètres de mesure sont ensuite saisis dans un script MATLAB (ou autre) utilisé pour automatiser le processus de mesure.
1. Régler le laser sur la longueur d’onde d’intérêt, telle que déterminée à la section 2.2.5.
2. Si le laser dispose d’un réglage de puissance ajustable, régler la puissance de sortie au maximum, conformément aux instructions du fabricant. (Cela peut impliquer de régler manuellement un bouton de puissance, ou peut être effectué via un logiciel selon le laser).
3. Connecter la fibre optique (déjà couplée) à un capteur de puissance, et mesurer la puissance laser transmise à travers la fibre à l’aide d’un wattmètre. À ce stade, la fibre n’est pas connectée à la cavité.
  NOTE : pour les lasers à impulsions très courtes, cette opération est souvent mieux réalisée à l’aide de capteurs thermiques (puissance moyenne) plutôt que de capteurs à diode, qui peuvent subir une saturation temporelle ou même une rupture diélectrique à des puissances très élevées.
4. Utiliser des filtres de densité neutre (ND) pour atténuer la puissance laser à un niveau de puissance souhaité.
  NOTE : il est possible de régler la puissance à un niveau inférieur sans utiliser de filtres, mais une mesure de puissance plus précise peut être obtenue en mesurant une puissance élevée puis en l’atténuant.
5. Calculer N_ph, le nombre de photons absorbés par cm² et par impulsion à cette intensité d’excitation, selon :
  
  $Équation du nombre de photons $ N_{ph} = F_a I_0 $ liée à l'excitation optique en analyse photonique.$
6. Connecter la fibre à la cavité.
7. Mettre en place le circuit de détection comme indiqué dans la Figure 5.
  NOTE : un analyseur de réseau vectoriel a été utilisé pour effectuer ces mesures ; toutefois, il est possible d’utiliser un dispositif alternatif de détection micro-onde, par exemple en utilisant une diode micro-onde comme capteur de puissance.
8. Régler la fréquence de la source micro-onde à la fréquence de résonance de la cavité chargée, telle que mesurée à la section 5. Pour notre montage utilisant l’analyseur de réseau, cela implique d’activer la sortie de fréquence continue et de saisir manuellement la fréquence des micro-ondes émises.
9. Régler la puissance micro-onde à 0 dBm.
10. Déclencher l’analyseur de réseau (ou détecteur alternatif) à l’aide du laser. Déterminer le décalage de déclenchement nécessaire pour capturer le début du signal avec quelques microsecondes de signal « sombre » avant l’impulsion laser, afin de l’utiliser comme ligne de base pour l’ajustement. Un décalage de déclenchement égal à 1/10 de la durée du signal fonctionne bien (par exemple, si le signal dure 100 µs, le décalage de déclenchement de la ligne de base doit être de 10 µs). Cela implique de passer le mode de déclenchement en « externe » et d’ajuster le décalage jusqu’à ce que le signal soit détecté.
11. Ajuster la base de temps de l’analyseur de réseau (ou détecteur alternatif) de sorte que la queue transitoire soit beaucoup plus longue que la décroissance initiale. Souvent, une longue queue persiste même lorsque le signal semble (sur une échelle linéaire) être retombé au niveau du bruit.
  NOTE : pour déterminer si la base de temps utilisée est suffisamment longue, enregistrer un transitoire TRMC moyenné, puis le représenter sur une échelle logarithmique-logarithmique.
Mesurer le transitoire brut
NOTE : généralement, lors de l’acquisition de séries de données TRMC, le processus de mesure est automatisé en interfaçant la source micro-onde et le détecteur. Dans cet article, un script MATLAB maison a été utilisé pour régler la sortie micro-onde (fréquence et puissance) et également pour configurer l’acquisition des mesures (base de temps, décalage de déclenchement, nombre de moyennes).
1. Si les mesures sont automatisées, saisir dans le script expérimental la fréquence et la puissance micro-onde, ainsi que le décalage de déclenchement et la base de temps de mesure déterminés dans la section ci-dessus.
2. En pulsant continuellement le laser, mesurer et enregistrer un transitoire de décroissance TRMC sur un analyseur de réseau (ou détecteur alternatif). Moyenner au moins 100 tracés (même si le rapport signal/bruit est très élevé avec une mesure unique) afin de compenser les variations de puissance d’impulsion à impulsion du laser pulsé. Si les mesures sont automatisées, cela s’effectue en exécutant le script expérimental.
  NOTE : un moyennage peut être nécessaire pour obtenir un rapport signal/bruit suffisant, en particulier pour les échantillons présentant de longues queues de décroissance à faible amplitude, comme illustré dans la Figure 7.
  NOTE : des transitoires inversés, ou des transitoires présentant des « lobes » positifs et négatifs, peuvent indiquer que la fréquence micro-onde n’est pas à la fréquence de résonance de la cavité. Ajuster la fréquence de la source jusqu’à ce que le signal transitoire soit maximisé.
3. Déconnecter la fibre de la cavité et boucher la prise optique. Effectuer une mesure de fond avec le même nombre de moyennes qu’à l’étape précédente, l’échantillon restant dans le résonateur mais n’étant plus éclairé.
4. Soustraire le tracé de fond du tracé du signal.
Traiter les données brutes pour obtenir la mobilité par porteur de charge
1. Calculer la variation de la puissance réfléchie selon
  
  NOTE : où est la valeur de base du transitoire brut (avant illumination) et correspond aux données brutes du transitoire.
  NOTE : si le détecteur mesure une tension et non une puissance (par exemple, diode + oscilloscope), un facteur d’échelle doit être inclus. Ce facteur est généralement fourni par le fabricant de la diode ; sinon, il peut être obtenu en effectuant une calibration de la tension de sortie en fonction de la puissance micro-onde d’entrée.
2. Convertir la variation de puissance réfléchie en mobilité par porteur de charge (c’est-à-dire remettre à l’échelle le transitoire) selon :
  
  NOTE : où correspond à la fin de l’impulsion laser, $Nombre d'Euler $ e $, symbole mathématique utilisé dans les calculs logarithmiques ou exponentiels.$ est la charge d’un électron, est le rapport entre les dimensions courte et longue de la cavité, est le nombre de photons absorbés par cm², et (Ω) relie la puissance micro-onde réfléchie à la variation de conductance ΔG. Ce remise à l’échelle permet une comparaison significative des transitoires TRMC obtenus à différentes puissances et longueurs d’onde du laser.
  NOTE : correspond en réalité à la mobilité totale des électrons et des trous. Toutefois, nous ne pouvons pas distinguer ces contributions à l’aide de la TRMC, et nous les regroupons donc par simplicité.
3. Ajuster le tracé TRMC avec un modèle approprié.
  NOTE : cela est simple si les données suivent une forme exponentielle simple ou double. Cependant, si les données n’ont pas une forme simple, il peut être nécessaire d’ajuster les données à un modèle cinétique, ce qui implique d’ajuster la solution d’une équation différentielle ordinaire (voir Figure 7). L’équation ou le modèle d’ajustement doit être convolué avec une fonction de réponse de l’instrument (par exemple, une gaussienne centrée à t=t_laser avec une largeur correspondant au temps de réponse de l’instrument, qui limite la résolution temporelle des données).

7. Analyse des composantes réelle et imaginaire de la conductivité

Mesure des traces TRMC en fonction de la fréquence micro-ondes de la sonde
NOTE : La dynamique de conductivité (complexe) peut être décomposée en composantes réelle (conductivité) et imaginaire (polarisation) en enregistrant plusieurs traces TRMC à des fréquences micro-ondes couvrant la courbe de résonance de la cavité chargée.
1. Déterminez la fréquence de résonance de la cavité avec l'échantillon en l'absence de lumière à partir de la courbe de résonance S21 de la cavité (voir Figure 6).
2. Choisissez x>20 points de fréquence le long de cette courbe de résonance. Ces points serviront à ajuster une fonction lorentzienne ; il est donc préférable d'en avoir davantage près de la fréquence de résonance à l'obscurité f_c(voir Figure 9).
3. Réglez la longueur d'onde d'excitation selon la dynamique de polarisation étudiée (par exemple au-dessus de la bande interdite pour la polarisation des porteurs libres, en dessous de la bande interdite pour la polarisation des charges piégées).
4. Réglez la puissance du laser au maximum (cela donnera le meilleur rapport signal sur bruit).
5. Mesurez la puissance du laser en sortie de fibre. Réglez la fréquence micro-ondes de la sonde à la fréquence de résonance de la cavité en l'absence de lumière $Équation de fréquence micro-ondes $f_{\mu w}=f_c$, concept physique, équilibre statique.$ .
6. Enregistrez une trace TRMC comme décrit dans la section 6. Répétez la mesure décrite ci-dessus à une intensité laser fixe pour $Équation de fréquence micro-ondes $f_{μw} = f_c \pm Δf_i$; diagramme physique ; usage éducatif.$ .
Post-traitement des données fréquentielles : décomposition en parties réelle et imaginaire
1. Tracez la puissance transitoire TRMC en fonction du temps et de la fréquence micro-ondes de la sonde , comme illustré dans la Figure 8.
2. Tracez et , la puissance TRMC à t=0 et à t=fin de l'impulsion laser pour chaque fréquence micro-ondes, comme montré dans la Figure 8.
3. Pour chaque tranche temporelle , construisez une courbe de résonance .
4. Ajustez cette courbe avec une fonction lorentzienne afin d'obtenir la fréquence de résonance $Équation d'équilibre statique $ f_{\text{res}}(t_i) $, symbole utilisé dans les calculs physiques.$ et la puissance de résonance .
5. Tracez $Équation d'équilibre statique $ f_{\text{res}}(t_i) $, symbole utilisé dans les calculs physiques.$ en fonction de pour obtenir un tracé d'évolution de la polarisation de type hystérésis (voir l'encart dans la Figure 8).
6. Calculez le décalage normalisé de la fréquence transitoire et de la puissance transitoire selon :
7. Tracez la variation de la fréquence de résonance , la variation de la puissance de résonance et la variation de la puissance transitoire à la fréquence centrale de la cavité $Symbole de fonction de probabilité $ P(f_c) $ pour les méthodes et calculs d'analyse statistique.$ , comme illustré dans la Figure 10.

8. Suite de données dépendante de l'intensité

Régler le laser sur la longueur d'onde d'intérêt, telle que déterminée à la section 2.2.5.
Régler la puissance du laser à son maximum.
Mesurer la puissance du laser en sortie de la fibre.
Connecter la fibre à la cavité.
Acquérir un transitoire TRMC unique tel qu'indiqué à la section 6.
Insérer un filtre ND à n'importe quel endroit entre le laser et la fibre (soit entre deux diaphragmes, soit juste avant le coupleur de fibre. Pour les lasers dotés d'une sortie en fibre, le filtre ND doit être placé entre la sortie de la fibre et le port optique de la cavité).
Calculer et enregistrer le nombre modifié de photons absorbés, tel que décrit au point 6.1.5.
Acquérir un transitoire TRMC unique tel qu'indiqué à la section 6.
NOTE : à mesure que l'atténuation augmente, il deviendra nécessaire d'augmenter le nombre de moyennes.
Répéter les étapes 8.6 à 8.8 pour autant de combinaisons de filtres ND que nécessaire.
NOTE : les dépendances en intensité sont souvent observées sur plusieurs ordres de grandeur. La limite de haute puissance est fixée par la puissance maximale de sortie du laser à une longueur d'onde donnée. La limite de basse puissance est déterminée par la sensibilité du dispositif de détection.

9. Suite de données dépendant de la longueur d'onde

REMARQUE : Afin de comparer les transitoires TRMC à différentes longueurs d'onde, le laser doit être étalonné à chaque longueur d'onde de manière à ce que la concentration de porteurs induite soit constante.

Déterminez la longueur d'onde qui limite la densité maximale de porteurs de charge induits N_carriers. Cette limite peut être imposée par la puissance laser disponible à cette longueur d'onde ou par les propriétés d'absorption de l'échantillon. Par exemple, lors de la mesure de transitoires TRMC à des longueurs d'onde couvrant les régimes au-dessus, entre et en dessous de la bande interdite, l'absorption faible à des longueurs d'onde sous-gap limite la densité maximale de porteurs.
Calculez la puissance laser nécessaire pour générer cette densité de porteurs de référence constante N_carriers à chaque longueur d'onde en utilisant :
Réglez le laser à la longueur d'onde souhaitée. Réglez la puissance laser à la valeur calculée à l'étape 9.2. Connectez la fibre à la cavité. Enregistrez un transitoire TRMC unique comme décrit dans la section 6. Répétez l'étape 9.3 pour chaque longueur d'onde d'intérêt.

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Résultats

Les résultats représentatifs présentés ici ont été obtenus à partir d'un échantillon de film mince de CH₃NH₃PbI₃ de 250 nm.

Les dynamiques de la conductivité Formule d'équilibre statique « σ(t) » symbole de la contrainte en fonction du temps. peuvent être reliées aux dynami...

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Discussion

Bien que la technique TRMC puisse fournir de nombreuses informations sur la dynamique des porteurs de charge induits par la lumière, celle-ci constitue une mesure indirecte de la conductivité, et il convient donc d'observer une grande prudence lors de l'interprétation des résultats. La technique TRMC mesure la mobilité totale, mais ne permet pas de distinguer entre la mobilité des électrons et celle des trous. L'hypothèse sous-jacente selon laquelle la conductivité est proportionnelle à la variation de la puissance réflé...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Remerciements sont faits au Conseil australien de la recherche (LE130100146, DP160103008). JAG est soutenu par une bourse australienne de troisième cycle, et DRM par une bourse ARC Future Fellowship (FT130100214). Nous remercions Nikos Kopidakis pour les discussions utiles.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Détergent Hellmanex III	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/z805939?lang=en®ion=AU	Z805939	Corrosif et toxique. Voir FDS.
Iodure de plomb (II) (99 %)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/211168?lang=en®ion=AU	211168	toxique. Voir FDS.
Diméthylformamide anhydre (99,8 %)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/227056?lang=en®ion=AU	227056	Toxique. Voir FDS.
Diméthylsulfoxyde anhydre (99,9 %)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/276855?lang=en®ion=AU	276855	Toxique. Voir FDS.
2-Propanol anhydre (99,5 %)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en®ion=AU&gclid= COnlgPaw780CFQZvvAod17EA4Q	278475
Iodure de méthylammonium	Dyesol www.dyesol.com/products/dsc-materials/perovskite-precursors/methylammonium-iodide.html	MS101000	Également vendu par Sigma Aldrich
Poly(méthacrylate de méthyle)	Sigma Aldrich	445746
Chlorobenzène anhydre (99,8 %)	Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/445746?lang=en®ion=AU	284513	toxique. Voir FDS.
Equipment	Company	Model	Comments/Description
Spectrophotometer UV-VIS-NIR	Perkin-Elmer ;	Profilomètre Lambda 900
	Veeco Dektak	150
Analyseur de réseau vectoriel	Keysight www.keysight.com/en/pdx-x201927-pn-N9918A/fieldfox-handheld-microwave-analyzer-265-ghz?cc=US&lc=eng	Fieldfox N9918A
Laser à longueur d’onde accordable	Opotek www.opotek.com/product/opolette-355	Opolette 355
Filtres à densité neutre	Thorlabs www.thorlabs.hk/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=3193	NUK01
Capteur de puissance	Thorlabs www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=PM100D	PM100D
Capteur de puissance	Thorlabs www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=S401C	S401C
Cavité	Construit		sur mesureLa cavité utilisée pour cette expérience a été conçue et construite en interne.

Références

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