Guide pratique sur le couplage d'un analyseur de mobilité à balayage et d'un spectromètre de masse plasma par couplage inductif (SMPS-ICPMS)

Summary

Dans ce travail, un guide pratique est fourni, décrivant les différentes étapes pour établir le couplage des systèmes SMPS et ICPMS, et comment les utiliser. Trois exemples descriptifs sont présentés.

Abstract

Une grande variété de méthodes analytiques sont disponibles pour caractériser les particules dans les aérosols et les suspensions. Le choix de la technique appropriée dépend des propriétés à déterminer. Dans de nombreux domaines, les informations sur la taille des particules et la composition chimique revêtent une grande importance. Alors que dans les techniques d'aérosol, les distributions granulométriques des particules à base de gaz sont déterminées en ligne, leur composition élémentaire est généralement analysée hors ligne après une procédure d'échantillonnage et de préparation appropriée. Pour obtenir les deux types d'informations en ligne et simultanément, une configuration à trait d'union a récemment été développée, y compris un analyseur de particules de mobilité à balayage (SMPS) et un spectromètre de masse plasmatique couplé inductivement (ICPMS). Cela permet d'abord de classer les particules par rapport à leur diamètre de mobilité, puis de déterminer leur concentration de nombre et leur composition élémentaire en parallèle. Un Diluter à disque rotatif (RDD) est utilisé comme système d'introduction, en donnant plus de flExplication concernant l'utilisation de différentes sources d'aérosol. Dans ce travail, un guide pratique est fourni décrivant les différentes étapes pour l'établissement de cette instrumentation, et comment utiliser cet outil d'analyse. La polyvalence de cette technique en forme de coupe est démontrée dans des exemples de mesures sur trois aérosols différents générés par a) une solution de sel, b) une suspension et c) émis par un processus thermique.

Introduction

Dans de nombreux domaines, la caractérisation des particules dans les aérosols et les suspensions - y compris la détermination de la composition chimique et la répartition des tailles - est un problème important. Une variété de techniques analytiques pour déterminer les propriétés des particules est utilisée dans différentes applications environnementales, industrielles et de recherche, telles que la mesure / surveillance de particules aériennes ou émises par combustion, la caractérisation de nano-objets synthétisés et l'étude de leurs effets sur la santé et l'environnement.

L'information sur les tailles de particules et de particules à base de gaz dans les suspensions est classiquement analysée par différents amortisseurs de particules, comme un dispositif de mesure de particules aérodynamiques (APS), des dispositifs de diffusion de lumière dynamique (DLS) ou un analyseur de particules de mobilité à balayage (SMPS) ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5} . leDernier - outil de mesure d'aérosol bien établi - se compose de deux parties, d'un analyseur de mobilité différentielle (DMA) et d'un compteur de particules de condensation (CPC). Les deux instruments sont montés en série. Le premier permet de classer les particules d'aérosol selon leurs diamètres de mobilité dans un flux d'air en faisant varier la tension entre deux électrodes ⁶ . Dans le CPC, entrer dans les nanoparticules agissent comme des noyaux de condensation, des gouttelettes "grandes" sont formées, puis elles sont comptées optiquement ⁶ . Les données de sortie SMPS représentent des informations de nombre résolues de taille concernant les particules mesurées et sont données en tant que distribution de taille de particule (PSD).

D'autre part, la caractérisation chimique des particules à gaz et des particules dans les suspensions est généralement effectuée en mode hors connexion ⁷ . Une procédure appropriée de préparation de prélèvement et de prélèvement est requise avant l'analyse. Tel hors ligneLes enquêtes comprennent généralement l'application d'une technique spectroscopique, telle que la spectrométrie de masse par plasma couplée inductivement (ICPMS). Il s'agit d'une méthode établie dans l'analyse des éléments et des traces d'échantillons liquides avec une sensibilité très élevée et de faibles limites de détection ⁸ . Dans ICPMS, un plasma d'argon sert à sécher et à décomposer des échantillons introduits dans des ions atomiques. Ceux-ci sont ensuite classés en fonction de leur rapport masse / charge (m / z) et enfin comptés en mode analogique ou pulsé. Outre les échantillons liquides, cette technique est également utilisée pour l'analyse des gaz et des particules. Par exemple, le gaz peut être directement introduit dans l'ICPMS et analysé ^{9 , 10 , 11} . Dans l'analyse de spéciation, un chromatographe à gaz couplé à l'ICPMS est utilisé pour séparer et détecter les composés volatils ¹² . L'ICPMS a été développé plus loin à l'ICPMS à une seule particule (sp-ICPMS) afin de chara Cteriser les particules monodisperses dans les suspensions ^{13 , 14} . D'autres techniques analytiques de surface et / ou en vrac sont utilisées soit pour obtenir une caractérisation complète, soit pour obtenir plus d'informations sur les caractéristiques des particules. Les techniques d'imagerie, telles que la microscopie électronique par balayage (SEM) et la microscopie électronique de transmission (TEM), sont largement utilisées à cet effet ^{15 , 16 , 17} .

Pour obtenir simultanément des informations chimiques et de taille résolues dans le temps, deux techniques analytiques différentes, telles que SMPS et une technique de spectrométrie plasma, peuvent être combinées dans une configuration ¹⁸ . Ce concept de mesure en ligne peut éviter les problèmes liés à la collecte, la préparation et la procédure d'analyse hors ligne. Un bref aperçu des tentatives antérieures de développer une telle configuration combinée a été rapporté par Hess et al."Xref"> 19.

Dans ce travail, une description détaillée d'un arrangement et d'une procédure de mesure SMPS-ICPMS combinée est donnée. Un Diluant à disque rotatif (RDD) est utilisé comme interface d'introduction. Le développement de cette technique en trait d'union et de trois études d'application se trouve dans la littérature ^{19 , 20 , 21} . Les figures du mérite données par Hess et al. ^{2 0} montrent que la performance de l'instrumentation SMPS-ICPMS développée est comparable à celle des systèmes à la fine pointe de la technologie. Cette étude est complémentaire aux publications précédentes ^{19 , 20 , 21} et donne une pratique de laboratoire décrivant comment cette configuration peut être utilisée. Des exemples d'applications sur les aérosols à partir de deux sources différentes sont décrits en détail, pour montrer la polyvalence du couplé sYstem.

Avant de décrire le protocole de mesure, il vaut la peine de résumer les composants individuels et la stratégie de couplage de la configuration par trait d'union. Une description plus détaillée peut être trouvée ailleurs ¹⁹ . Les composants principaux de la configuration couplée sont: une source d'aérosol, RDD, DMA, CPC et ICPMS.

Pour générer des particules d'aérosol séchées à partir d'une suspension ou d'une solution liquide, on utilise un générateur d'aérosol équipé d'une buse et d'un séchoir de gel de silice. Une description détaillée peut être trouvée ailleurs ¹⁹ . Pour étudier les processus thermiques, on utilise un analyseur Thermogravimétrique TGA (ou un four tubulaire).

Le RDD est utilisé pour l'introduction de l'échantillon d'aérosol ²² . Il se compose d'un bloc d'acier chauffable équipé de deux canaux, et d'un disque rotatif comportant plusieurs cavités. Les canaux sont rincés avec du gaz de dilution et de l'aérosol brut de l'aérosolla source. Selon les flux de gaz et la vitesse de rotation du disque, une certaine quantité d'aérosol brut est ajoutée au gaz de dilution, ce qui donne un taux de dilution défini. L'argon est utilisé comme gaz de dilution, en raison de la faible tolérance d'air de l'ICPMS. Cependant, la limite de tension DMA doit être réglée plus bas que celle du DMA à air, afin d'éviter les arcs électriques. Étant donné que le flux d'aérosol à échantillon dilué à la sortie RDD peut être contrôlé avec précision indépendamment du flux brut d'aérosol, le concept d'échantillonnage RDD peut être utilisé pour différentes sources d'aérosol. Un tube chauffé (jusqu'à 400 ° C) est installé entre RDD et SMPS, pour évaporer les particules volatiles et / ou pour diluer davantage l'aérosol. Cette étape est nécessaire pour obtenir une bonne reproductibilité lors du traitement des échantillons contenant de la matière organique. Cependant, cela peut également déclencher des réactions chimiques. La pyrolyse, par exemple, commence à des températures beaucoup plus faibles et peut se décomposer non seulement des particules, mais aussi provoquer des réactions chimiques. Le SMPS a utilisé iN ce travail consiste en un tube DMA (similaire à la DMA longue, voir la table Matériaux) et un CPC commercial. Avant d'entrer dans le DMA, l'aérosol dilué doit passer une source radioactive, appelée neutraliseur d'aérosol, afin d'établir un équilibre de charge connu (en supposant une distribution de charge de Boltzmann) ⁶ . Les particules sont ensuite classées en fonction de leur diamètre de mobilité en faisant varier la tension à la gaine de DMA donnée et aux flux de gaz d'aérosol. Le flux divisé à la sortie DMA est effectué de telle sorte que 30% de l'aérosol soit dirigé vers le CPC, les autres 70% pour le système ICPMS. La concentration en nombre des particules classifiées est déterminée par le CPC. L'autre partie d'aérosol est analysée par un instrument ICPMS commercial, permettant l'analyse élémentaire des particules chargées d'aérosol. Étant donné qu'aucun liquide n'est étudié, le système classique d'introduction d'échantillon est supprimé et la sortie DMA est directement connectée à l'ICPMS. Un deuxième RDD et un autre SMP commercial exploité par l'airS sont utilisés comme instruments de référence pour valider le PSD mesuré par l'installation couplée SMPS-ICPMS. Le système de référence RDD-SMPS est connecté à la sortie en aérosol brute du RDD du système couplé.

Protocol

1. Configuration de RDD-SMPS-ICPMS

1. Stratégie de couplage de la configuration RDD-SMPS-ICPMS
   REMARQUE: Pour coupler les différents instruments, à savoir RDD, SMPS et ICPMS, et pour contrôler les différents flux de gaz, des modifications dans les arrangements instrumentaux sont nécessaires. Les étapes principales du concept de couplage sont résumées ici:
   1. Utilisez un tube conducteur avec des diamètres intérieurs / extérieurs de 6,0 / 12,0 mm (tube de silicone imprégné de carbone) pour connecter les différentes pièces instrumentales.
   2. Installez le Diluant de disque rotatif entre la source d'aérosol et l'analyseur de mobilité différentielle, ou DMA, où la classification de la taille des particules a lieu. Divisez l'aérosol classé à la prise DMA en deux fractions. L'un sera aspiré par le compteur de particules de condensation, ou CPC. L'autre est guidé vers le Spectromètre de masse plasmatique couplé inductivement, ou ICPMS ( Figure 1 ).
   3. Utilisez un contrôleur de débit massique (MFC)Et un filtre, tel qu'un filtre à particules à haute efficacité (HEPA), pour fournir au RDD un argon à dilution sans particules.
   4. Ajoutez un autre filtre à la sortie RDD pour l'excès de gaz brut (Q _{RDD out} ). Vérifiez la performance de tous les filtres utilisés de temps en temps lors de l'utilisation du CPC.
   5. Utilisez un autre MFC et un filtre pour ajuster le flux de gaz de gaine ( _gaine Q) introduit dans le DMA.
   6. Pour ajuster l'excès de gaz DMA (Q _{DMA exc} ), montez un filtre, MFC et une pompe à vide en série à la prise DMA.
   7. Connectez un MFC et un filtre supplémentaires pour ajouter de l'air libre de particules (Q _{CPC air} ) au CPC, en tant que flux de maquillage pour réduire la quantité d'aérosol classé ( _classe Q _CPC ), consommée par le CPC.
      REMARQUE: en raison du fait que le CPC supprime activement un flux défini par un orifice critique et une pompe externe, qui est d'environ 1 L / min. Le débit classifié à l'entrée ICP (Q _{ICP in} ) est la différence entre le floW au débit DMA ( _classe Q) et _classe Q _CPC .

2. Protocole de mesure pour RDD-SMPS-ICPMS

REMARQUE: Avant de régler les paramètres SMPS-ICPMS, les flux utilisés pour le générateur d'aérosol doivent être réglés. Ici, la procédure d'utilisation d'échantillons liquides et solides est décrite.

1. Exemple de sources d'aérosol
   1. Utilisation d'un générateur d'aérosol pour liquides et suspensions
      1. Pour un exemple d'utilisation d'un générateur d'aérosol pour une suspension, préparer une suspension d'oxyde de zinc (ZnO) à partir d'une nanopoudre ZnO commerciale ( par exemple avec un diamètre nominal de 50 nm) et d'un acide polyacrylique comme stabilisant pour les nanoparticules. Diluer la suspension préparée pour obtenir une concentration en ZnO d'env. 30 μg / mL. Cette concentration est choisie car elle conduira à un bon signal ICPMS plus tard, avec tous les flux de gaz appliqués.
      2. Pour la deuxième mesure, préparer un sodium aqueuxSolution de chlorure (NaCl) avec une concentration de 200 μg / mL.
         1. Tout d'abord, remplir la suspension ou la solution dans la bouteille et la monter sur le générateur d'aérosol.
      3. Utilisez le générateur d'aérosol pour générer un aérosol à partir de la solution de sel ou de la suspension de particules, et pour enlever l'eau des particules dans le séchoir de gel de silice.
         1. Réglez la soupape d'air comprimé du générateur d'aérosol légèrement supérieure à 1 bar. Ajuster le Ceci entraîne un flux d'aérosol derrière le sécheur de diffusion jusqu'à environ 1 L / min. Enfin, connectez la sortie du sécheur à l'entrée RDD.
   2. Utilisation d'un thermogravimètre ou d'un four tubulaire
      REMARQUE: à titre d'exemple pour l'application du RDD-SMPS-ICPMS dans la mesure des émissions des procédés thermiques, un échantillon de chlorure de cuivre (CuCl ₂ ) est analysé. Deux sources d'aérosol sont utilisées, à savoir un TGA et un four tubulaire. Dans les deux cas, le gaz réactif ( par ex. O 2), qui est utilisé pour le processus thermique, est mélangé avec de l'argon au rapport approprié afin d'éviter la nucléation et la condensation. Dans ce travail, seule la procédure de mesure et les données représentatives d'une expérience TGA sont présentées.
      1. D'abord, tasser le creuset vide TGA. Pesez 50 mg de poudre de CuCl ₂ et placez-le dans un creuset.
      2. Ajuster un MFC pour le gaz réactif (O ₂ ) à environ 20 mL / min.
      3. Réglez l'écoulement du gaz protecteur (argon) à environ 80 mL / min. À la sortie TGA, ajoutez un débit d'argon d'environ 900 ml / min pour obtenir un débit total d'environ 1 L / min ( c. -à- d. La somme des débits d'O ₂ , de l'argon protecteur et de l'argon ajouté). Si la pompe RDD est utilisée, ajustez le MFC pour atteindre le débit requis.
      4. Réglez le programme de température souhaité (25 ° C pendant 18 min et 450 ° C pendant 15 min).
2. Réglage des flux
   REMARQUE: pour réaliser une opération stable de laConfiguration RDD-SMPS-ICPMS, tous les flux de gaz et d'aérosol doivent être ajustés avec précaution comme décrit ci-dessous. Dans cette section, un exemple d'ensemble de valeurs de paramètres pour ajuster le RDD, SMPS et ICPMS est donné. Un autre ensemble de paramètres est possible; La procédure demeurera cependant la même. Les abréviations de flux utilisées sont listées à la figure 1 . Dans les étapes suivantes, utilisez un débitmètre, comme un calibreur de débit, pour mesurer les différents flux de gaz et d'aérosol avant de commencer la mesure.
   1. Préparez d'abord le flux de gaine d'argon à l'entrée DMA à 3 L / min.
   2. Réglez la température du bloc de chauffage RDD à 80 ° C, et celle du tube d'évaporation à 350 ° C.
   3. Réglez le régulateur de débit massique de l'argon de dilution pour obtenir 0,6 L / min en tant que flux de l'échantillon dilué à la sortie du diluant de disque rotatif ( _échantillon Q). Le rapport 0,6 / 3 du gaz de gaine au gaz échantillon est choisi pour couvrir une granulométrie allant d'environ 14 àEnviron 340 nm.
   4. Ensuite, ajustez soigneusement le contrôleur de débit de masse de gaz excédentaire (Q _{DMA exc} ) pour obtenir un flux d'aérosol classé de 0,6 L / min ( _classe Q), le même débit que celui de l'aérosol polydispersé dilué à l'entrée DMA (Q _poly ) .
   5. Ensuite, placez le calibreur de débit entre DMA et CPC, et ajustez le flux d'air de maquillage CPC, afin de réduire le débit d'aérosol classé aspiré par le CPC à 0,18 L / min. Ceci correspond à 30% de la _classe Q.
   6. Vérifiez le flux restant d'aérosol classé pour s'assurer que 0,42 litre par minute est dirigé vers l'ICPMS, soit 70% de l'aérosol classé ( _classe Q). Un léger changement de ce flux peut être corrigé en ajustant à nouveau le MFC de l'excès de gaz DMA.
3. Configuration du logiciel SMPS
   1. Ensuite, calculez la viscosité dynamique et le trajet libre moyen d'argon à la température ambiante et à la pression ²³ . ELes deux valeurs du logiciel SMPS.
   2. Dans le logiciel SMPS, définissez les durées de numérisation haut et bas du cycle de balayage DMA à 150 s et 30 s ( c.-à-d. 1 cycle DMA = 1 balayage = 180 s).
   3. Dans le logiciel SMPS, réglez la tension maximale DMA à 4,5 kV pour couvrir l'intervalle PSD allant d'environ 14 à environ 340 nm.
      REMARQUE: une tension maximale de 10 kV est normalement utilisée dans les SMPS à air. En raison de la plus faible rigidité diélectrique de l'argon par rapport à celle de l'air, la limite devrait être plus faible dans cette application, car sinon un arc électrique se produirait, ce qui entraînerait des dommages aux instruments et des erreurs de signal.
4. Définition de l'ICPMS
   1. Supprimer le système d'introduction conventionnel des échantillons liquides pour introduire l'aérosol sec directement dans l'ICPMS. Ajoutez un tube conducteur entre le port respectif de la prise DMA et l'ICPMS. Utilisez ce tube pour le xénon (Xe), avec une concentration d'environ 100 ppmv dans la matrice d'argon, pour optimiser le plasma ICPMSAvant chaque mesure et pour contrôler la stabilité du plasma pendant la mesure.
   2. Maintenir la constante de flux Xe pour toutes les mesures ( par exemple à 4 mL / min) et régler les autres paramètres du logiciel ICPMS, y compris le gaz de dilution ICP et la profondeur d'échantillonnage, pour obtenir une intensité Xe fixe.
      REMARQUE: les principaux paramètres d'accord ICPMS sont répertoriés dans le tableau 1 . Les paramètres à régler avant chaque mesure sont indiqués dans la dernière colonne.
   3. Réglez le temps d'acquisition de SMPS et ICPMS pour couvrir la durée totale souhaitée de la mesure d'aérosol ( par exemple , pour un balayage de 10 SPMS, réglez le temps d'acquisition de l'ICPMS à au moins 30 minutes).
   4. Après avoir réglé les flux de gaz, les paramètres SMPS et ICPMS exécutent les deux instruments manuellement en même temps. Dans le cas de la TGA, acquérir des signaux vierges SMPS et ICPMS à 25 ° C pendant 18 min (6 scans). Dans le cas de la suspension ou de l'échantillon liquide, procurez-vous des signaux vierges pendant 2 scans de 6 mAvec la vitesse de rotation du disque réglée à zéro. Ensuite, réglez le facteur de dilution du RDD à la valeur souhaitée en ajustant manuellement la vitesse de rotation du disque. Avec la configuration actuelle, la vitesse de rotation à 100% correspond à un facteur de dilution de 14,9.
5. L'analyse des données
   NOTE: L'ICPMS mesure l'intensité des ions par unité de temps (unité: nombre par seconde ou cps) pour chaque m / z. Cette intensité est proportionnelle à la masse d'analyte. Les données SMPS représentent le PSD pondéré en nombre d'aérosol classé (PSD _n ) entrant dans le DMA (unité: 1 / cm ³ ), en fonction des concentrations de nombres déterminées par le CPC derrière le DMA. Pour comparer les signaux ICP et SMPS, le PSD pondéré en volume (PSD _v ) doit être calculé. Les calculs et les corrections suivants devraient être effectués:
   1. Exporter les intensités de signal brut en fonction du temps pour chaque m / z à partir des données ICPMS, et le PSD _n - déterminé par le logiciel SMPS - en fonction de la pa Diamètre de l'artère (d _p ). À partir des données brutes de SMPS, exportez le diamètre de la particule et le temps de balayage correspondant. Utilisez ce dernier pour corréler le temps de mesure de l'ICPMS avec le diamètre de la particule (voir ci-dessous).
      REMARQUE: Le logiciel SMPS doit considérer que le flux d'aérosol à la sortie DMA est divisé et que seulement 30% des particules classées atteignent le CPC. Cela peut être réalisé en multipliant les valeurs d'efficacité de comptage - stockées dans une table séparée par des caractéristiques CPC spécifiques au type - d'un facteur de 0,3.
   2. Étant donné que l'information souhaitée n'est pas principalement la concentration de particules entre RDD et DMA, mais que, à l'entrée RDD, multipliez les concentrations mesurées par le facteur de dilution RDD, soit 14,9 dans la configuration actuelle.
   3. Pour calculer les données pondérées en volume à partir des données SMPS pondérées en nombre d'origine, multipliez les concentrations enregistrées de PSD _n par le volume V (d _P ) des particules mesuréesClass = "xref"> 6 (V (d _P ) = (π / 6) ∙ d _P ³ ).
   4. Calculez le signal net de l'ICPMS en soustrayant le signal de fond du signal ion brut pour chaque isotope. Ensuite, multipliez le signal net par la probabilité inverse de charge unique 1 / p ⁺¹ (d _p ) pour obtenir l'intensité ICP corrigée, qui est approximativement proportionnelle à la concentration à l'entrée DMA et donc à l'entrée RDD (en supposant aucune perte de particules Entre l'entrée RDD et les entrées ICPMS ou CPC).
      1. Calculez la probabilité que les particules portent une charge positive élémentaire en utilisant l'approximation ^{24 de} Wiedensohler. Pour les données SMPS traitées par le logiciel SMPS, la correction de cette probabilité de charge est normalement implémentée dans le logiciel.
   5. Pour une analyse SMPS donnée, tracez la concentration de particules SMPS ou l'intensité de l'ICPMS en fonction du diamètre de la particule dans un schéma xy. Dans le cas d'une approche stable,Aérosol d'état, utilisez le même type de diagramme pour présenter la concentration ou l'intensité moyenne sur plusieurs balayages.
   6. Pour une série de scans, utilisez des diagrammes en surface 2D ou 3D pour tracer la concentration SMPS ou l'intensité ICPMS comme fonctions de diamètre et d'heure. Dans le cas des procédés thermiques, si un programme de température est utilisé, remplacer le temps par les valeurs de température correspondantes.
      REMARQUE: De plus, les calculs nécessaires pour que les données ICPMS et SMPS puissent être automatisées à l'aide de logiciels de calcul comme MATLAB ou Igor Pro, ce qui permet d'obtenir des résultats finaux robustes en peu de temps.

Results

Dans le premier exemple, la configuration est utilisée comme outil pour mesurer les particules en ligne générées à partir d'une suspension ZnO ( Figure 2 ). Comme on peut le voir sur la figure 2A-2B , le PSD _v apparaît déplacé vers des particules plus grandes par rapport à PSD _n . Par ailleurs, à un grand diamètre de particules, la courbe d'intensité ICPMS se situe légèrement en dessous de la courbe détectée par SMPS. Dans le deuxième exemple, les particules ont été générées à partir d'une solution aqueuse de NaCl (200 μg / mL) en utilisant le même générateur d'aérosol ( figures 3A à 3C ). Les signaux ICPMS et SMPS ne montrent pas de changement substantiel avec le temps, et le signal de temps résolu du sodium correspond bien au PSD _v pendant toute la période de mesure. Contrairement à Zn dans l'exemple précédent, Na a un signal de fond ICPMS relativement élevé, ce qui donne un signal plus bruyant que celui des concentrations enregistrées par le SMPS. Comme dans le ZnO, le mode de PSD _n se trouve à un diamètre de particule inférieur à celui du PSD _v . Étant donné que les particules générées sont des particules de NaCl, le comportement du signal Cl est semblable à Na et est bien corrélé avec les données SMPS liées au volume (données non représentées).

Dans le dernier exemple, les résultats du traitement thermique d'un échantillon de CuCl ₂ en utilisant le TGA sont présentés. La figure 4A montre le PSD _n enregistré pour les particules jusqu'à 20 nm au début du chauffage TGA (environ 21 min sur l'axe des temps, c'est- à- dire au début de la 7ème analyse SMPS). Ensuite, la concentration de particules dans PSD _n atteint un état stable lorsque la température est maintenue constante et les particules couvrent une gamme de taille comprise entre 60 et 250 nm. Une légère augmentation est observée dans la taille des particules après la ^11ème analyse SMPS (environ 30 minutes sur l'axe des temps). ConSidering PSD _v ( Figure 4B ), la contribution des différentes tailles de particules est très différente de celle de PSD _n , et avec le PSD _v devenant très élevé entre 150 et 330 nm. Le signal ICP de Cu montré dans la Figure 3C est bien corrélé avec PSD _v . La figure 4D-4E montre l'intensité corrigée et brute de ³⁵ Cl pendant les balayages ascendants et descendants, respectivement. Après le point de départ de la période de chauffage, à côté de l'intensité correspondant aux particules d'espèces de chlore, on a mesuré l'intensité constante de Cl, la plage de taille des particules (dans l'intervalle de temps de 18 à 33 min, c'est- à- dire du ^7ème au ^11ème balayage SMPS ). Ceci est dû à l'évaporation des espèces gazeuses de Cl. Les particules de chlore sont enregistrées dans la même taille que le cuivre, à savoir dans des particules ayant des diamètres supérieurs à 150 nm. Une autre expérience utilisant le même échantillon (CuCl ₂ ) est effectuée sans SMPS et en utilisant uniquement la configuration TG-RDD-ICPMS. Ici, le signal ICPMS des particules d'aérosol non classées est mesuré (Figure 4F). Comme dans le cas de SMPS-ICPMS, une augmentation des deux signaux (Cl et Cu) dans les dernières scans peut être observée.

Les résultats rapportés dans ce travail démontrent l'utilisation polyvalente du système couplé SMPS-ICPMS avec différentes sources d'aérosol. Dans les exemples présentés, la corrélation entre le signal ICPMS résolu de temps de Cu et PSD _v est évidente. Pour un aérosol chargé de particules différentes, la contribution de chaque élément dans le PSD global _v est déterminée par les signaux ICPMS. De plus, l'exemple de NaCl montre que le maintien constant des conditions expérimentales dans un signal résolu en fonction du temps stable. La configuration SMPS-ICPMS permet de surveiller toute modification de la concentration élémentaire et / ou granulométrique de l'aérosol généré. Par exemple, le signal plus élevé de PSD _nDans l'expérience CuCl ₂ ( Figure 4C ) peut être causée par le début brutal du processus de chauffage. Pendant ce temps, l'augmentation des signaux SMPS et ICPMS pendant les balayages finaux s'explique par le changement du gradient de température de l'échantillon de CuCl ₂ avec le temps, ce qui modifie la quantité totale du matériau atteignant la température d'évaporation. Enfin, compte tenu des données de sortie de SMPS, la concentration dans PSD _v est décalée vers une taille de particule plus grande que dans PSD _n . C'est parce que le signal est multiplié par la 3ème puissance du diamètre de la particule pour convertir PSD _n en PSD _v , ce qui entraîne une pondération plus forte des grandes particules dans le volume que dans le régime de nombre.

Figure 1: Stratégie de couplage pour les différentes pièces instrumentales dans la configuration RDD-SMPS-ICPMS. échantillon : flux du générateur d'aérosol; Q _dilut : débit d'argon dilution RDD, Q _RDD : flux d'aérosol brut hors de la RDD ; Q _poly : flux d'aérosol polydispersé dilué à l'entrée DMA; _Gaine Q: flux de gaz de gaine DMA; _Classe Q: flux d'aérosol classé à la sortie DMA; Q _{DMA exc} : débit excessif de gaz DMA; Q _{classe CPC} : fraction de _classe Q guidée dans la CPC; Q _{Air CPC} : flux d'air supplémentaires pour le CPC; Q _{CPC dans} : flux total entrant dans le CPC; Q _{ICP dans} : fraction de _classe Q guidée dans la CIMP; Q _Xe : flux de xénon; MFC: contrôleur de débit massique. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2: Données SMPS-ICPMS de la Suspension ZnO. ( A ) PSD à numérotation (PSD _n ), enregistré par SMPS. ( B ) Le signal PSD (PSD _v ) basé sur le volume correspondant et le signal ⁶⁶ Zn corrigé, détectés par ICPMS. Les trois signaux sont une moyenne de plus de 4 balayages SMPS. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3: Données SMPS-ICPMS de la mesure de la solution de NaCl. ( A ) signal corrigé ICP de ²³ Na. ( B ) PSD _v . ( C ) Correspondant PSD _n . Les concentrations de SMPS et les intensités de l'ICPMS sont tracées en fonction du diamètre et du temps.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4: Données SMPS-ICPMS provenant de la mesure de l'évaporation de CuCl ₂ en utilisant le TGA. ( A ) parcelle 2D de PSD _n ( B ) parcelle 2D de PSD _v . ( C ) diagramme 2D du signal ICPMS de ⁶³ cu. ( D ) diagramme 2D du signal ³⁵ Cl ICPMS. ( E ) Courant brut non corrigé ³⁵ Cl ICPMS vs temps. ( F ) signal ICPMS de ⁶⁵ Cu et ³⁵ Cl enregistré pendant le traitement thermique de CuCl ₂ en utilisant la configuration TG-RDD-ICPMS (sans SMPS). Dans les deux expériences (avec et sans SMPS), les signaux vierges à 25 ° C sont mesurés pendant environ 18 min (6 scans SMPS), avant de démarrer et de maintenir la durée de chauffage (pendant 15 min) à 45076; C. L'enregistrement des signaux SMPS-ICPMS a été lancé en même temps que celui des signaux TGA et a été arrêté 1 scan après l'avoir éteint (ce qui a entraîné un total de 12 balayages SMPS). Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Paramètre	Valeur	Être réglé
Puissance	1350 W	Oui
Gaz de dilution ICP (argon)	0,58 L / min	Oui
Profondeur d'échantillonnage	8 mm	Oui
Gaz de collision	2 mL / min	Oui (pour le même ensemble de mesures ne changez pas cette valeur après l'avoir réglé)
IntegrTemps de travail	0,2 s par isotope	Oui, si la résolution du temps ICP doit être modifiée
Xe flux	4 mL / min	Non (pour garder la même sensibilité ICP)

Tableau 1: Réglage typique des paramètres principaux de l'ICPMS utilisés pour la mesure RDD-SMPS-ICPMS des particules d'aérosol.

Discussion

Par rapport aux méthodes analytiques existantes à la fine pointe de la technologie pour les aérosols, tels que les sismiques de particules, la combinaison RDD-SMPS-ICPMS permet non seulement d'acquérir simultanément des informations chimiques et de taille, mais le signal ICPMS résolu de temps permet également Détermination de la contribution de chaque élément dans le PSD global. Cependant, seules les particules ayant un diamètre inférieur à 500 nm peuvent être mesurées par le SMPS-ICPMS utilisé par argon. En outre, pour une caractérisation complète des particules d'aérosol, d'autres techniques hors ligne sont nécessaires pour déterminer d'autres propriétés, y compris la morphologie et la structure moléculaire.

La mesure de NaCl est un exemple simple montrant qu'un processus à l'état stable peut être contrôlé / bien surveillé avec le système couplé SMPS-ICPMS. Cette configuration peut également être utilisée dans de telles expériences comme un outil d'analyse en ligne pour révéler les effets de différents paramètres expérimentaux sur les propriétés du parti généréCles. Toute modification de la taille des particules et de la concentration des particules ou des éléments, comme dans le cas du traitement thermique de l'échantillon de CuCl ₂ , peut être suivie en ligne par SMPS-ICPMS.

D'autre part, la combinaison SMPS-ICPMS permet non seulement de mesurer, mais aussi de distinguer les espèces de gaz et de particules. En effet, la partie du signal liée à la matière particulaire peut facilement se distinguer de celle des composés gazeux, car le signal ICPMS de ce dernier couvre toute la gamme de taille et ne suit pas une forme de distribution telle que celle du signal lié aux particules . Ceci est dû au fait que le balayage SMPS n'a aucun effet sur les espèces gazeuses, et l'ICPMS mesure l'intensité totale d'un isotope donné. Ce comportement est démontré par la mesure de Cl, qui s'évapore non seulement en tant que particules, mais aussi en tant qu'espèces gazeuses ( figure 4D-4E ). En effet, les calculs thermodynamiques montrent que sous condition oxydanteOns CuCl ₂ est évaporé à environ 450 ° C sous la forme de gaz Cl ₂ et sous forme d'espèces condensables CuCl ₂ , Cu ₃ Cl ₃ et Cu ₄ Cl ₄ (données non représentées).

En outre, l'utilisation de l'ICPMS sans SMPS offre la possibilité de mesurer le signal global de l'ICPMS provenant soit d'espèces gazeuses soit particulières. L'utilisation de cette disposition pour la mesure de l'évaporation de CuCl ₂ ( Figure 4F ), par exemple, montre que la stoechiométrie entre le Cu et le Cl évaporés ne change pas pendant la période de chauffage, en raison de la forme du signal similaire. En outre, les espèces gazeuses peuvent être mesurées exclusivement par la même configuration en installant un filtre à particules à la sortie RDD.

Dans le protocole de mesure, il existe deux points critiques. D'une part, la courbe d'intensité inférieure de l'ICPMS, par rapport au PSD _v à la largeur du diamètre des particules ( p. Ex.La figure 2B) s'explique par le fait que la prise en compte de multiples charges de particules n'est pas encore mise en œuvre dans la procédure d'évaluation des données (travaux en cours). Bien que la correction de charge unique donne une bonne corrélation entre les données SMPS et ICPMS lors de la mesure de petites particules (jusqu'à 200 nm), la correction des charges multiples sur les grandes particules devrait être établie et mise en œuvre pour améliorer la qualité de l'information résultante pour les particules supérieures à 200 Nm. Une autre explication de cet effet pourrait être que les particules plus grandes ne sont pas totalement décomposées et ionisées dans le plasma.

Le deuxième point critique est le choix du facteur de dilution RDD approprié. En effet, comme l'analyse des échantillons liquides, le niveau d'intensité ICPMS des différents isotopes dépend de la sensibilité correspondante. Le signal de Cu, par exemple, est d'environ trois ordres de grandeur supérieur à celui de Cl. Par conséquent, une valeur appropriée de la dilution d'aérosol doit êtreCompte tenu de la sensibilité de l'ICPMS des éléments mesurés. Cela présente une limitation de l'analyse multi-éléments pour les aérosols. Cependant, la valeur de dilution d'aérosol peut être modifiée pendant la même expérience si le processus de génération d'aérosol est connu. Par exemple, le facteur de dilution peut être abaissé pendant la période où une faible quantité de particules est générée. Néanmoins, l'alimentation d'aérosols fortement chargés de particules dans le DMA devrait être évitée pour protéger le CPC et l'instrumentation ICPMS. En résumé, selon l'aérosol échantillonné, un compromis entre la dilution RDD, le chargement matriciel et la sensibilité ICPMS aux isotopes d'intérêt devrait être trouvé. De plus, la résolution du temps de la configuration SMPS-ICPMS est limitée par la durée de balayage SMPS, qui se situe dans la plage de quelques minutes. Cependant, pour une taille fixe ou étroite de particules, la résolution du temps peut être améliorée.

Le développement de méthodes de quantification pour la configuration globale est toujours nécessaire (travail en coursK). Pour les procédés thermiques, un TGA peut être utilisé comme outil de quantification ²⁵ . La quantification des liquides ou des suspensions peut être réalisée en utilisant des solutions standard appropriées. En outre, la conception d'un concept de recirculation pour l'argon, le fonctionnement du DMA avec de l'air et l'échange de celui-ci à l'argon - par exemple au moyen d'un dispositif d'échange de gaz ²⁶ - permettrait l'utilisation d'une tension DMA plus élevée et donc une augmentation de la gamme de particules mesurée. Enfin, l'automatisation du paramétrage des différents paramètres et la fusion des besoins de SMPS et de l'ICPMS en un seul concept concernant la condition de fonctionnement réduiront sensiblement les étapes du protocole de mesure. Ces étapes permettent de rendre le SMPS-ICPMS une puissante configuration en ligne pour des analyses quantitatives ou qualitatives de différents types d'aérosols générés à partir de sources liquides, de suspension ou d'émission.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
ICPMS	Agilent Technologies, USA	7700x	Spectromètre de masse à plasma à couplage inductif
tube			similaire à 3081 long DMA de TSI
Aerosol Neutralizer	TSI Inc., USA		Source de rayonnement 85Kr
CPC	TSI Inc., USA	3010	Condensation Particle Counter
RDD	Matter Aerosol AG, Suisse	MD193E	Dilueur à disque rotatif ;
Tube d’évaporation	Matter Aerosol AG, Suisse	ASET 15-1
Générateur d’aérosols	Topas GmbH, Allemagne	ATM 220	Générateur d’aérosols
Gel de silice Séchoir à diffusion	Topas GmbH, Allemagne	DDU570/H	Séchoir à diffusion de gel de silice
TGA	Mettler-Toledo Internat. Inc., CH	TGA/DCS1	Analyseur thermogravimétrique
Gilibrator 2	Sensidyne, États-Unis		Calibrateur de débit primaire
MFC	Sierra Instruments Inc., États-Unis	Contrôleur de débit massique	Smart-Trak 50
MFC	Brooks Instrument, Pays-Bas	4850	Régulateur de débit massique
MFC	Bronkhorst AG, Pays-Bas	F-201C-FAC-33-V	Contrôleur de débit massique
Filtre en ligne	Filtres de tête, Royaume-Uni	DIF-LN30	filtre en ligne jetable
Filtre HEPA	MSA (Mine Safety Appliances), USA	Cartouche H #95302	Haute efficacité Particulate Air   ;
Tubes conducteurs	Advanced Polymers Ltd Worthing, Royaume-Uni.		Tube en silicone imprégné de carbone , diamètre intérieur/extérieur 6.0/12.0 mm
nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Comments
ZnO	Auer-Remy	5810MR, 1314-13-2	Nanopoudre, 50 nm
NaCl	Merck	106406	Powder (> 99,99 %)
CuCl2Poudre 102733	Merck		(>99,0 %)
d’acide	poly-acrylique	SigmaAldrich	535931 (50 % en poids dans H2O)