Article de méthode

Fabrication de microsphères polymères pour résonateurs optiques et applications laser

DOI :

10.3791/55934

⸱

2 juin 2017

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1Faculty of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba, 2Tsukuba Research Center for Interdisciplinary Materials Science (TIMS), University of Tsukuba, 3Center for Integrated Research in Fundamental Science and Technology (CiRfSE), University of Tsukuba

Dans cet article

Résumé

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Des protocoles pour la synthèse de microsphères à partir de polymères, la manipulation de microsphères et les mesures de micro-photoluminescence sont présentés.

Résumé

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Cet article décrit trois procédés de préparation de microsphères fluorescentes comprenant des polymères π-conjugués ou non conjugués: diffusion de vapeur, précipitation d'interface et mini-émulsion. Dans toutes les méthodes, des sphères de taille micrométrique bien définies sont obtenues à partir d'un processus d'auto-assemblage en solution. La méthode de diffusion de la vapeur peut entraîner des sphères avec la sphéricité et la lisse de surface les plus élevées, mais les types de polymères capables de former ces sphères sont limités. D'autre part, dans le procédé de la mini-émulsion, les microsphères peuvent être fabriquées à partir de divers types de polymères, même à partir de polymères hautement cristallins avec des squelettes coplanaires π conjugués. Les propriétés photoluminescentes (PL) à partir de microsphères isolées isolées sont inhabituelles: le PL est confiné à l'intérieur des sphères, se propage à la circonférence des sphères via la réflexion interne totale à l'interface polymère / air et s'interfère pour afficher une résonance nette et périodique Lignes PL. Ces résonancesG sont les «modes de galerie des chuchotements» (WGM). Ce travail démontre comment mesurer le PL de WGM à partir de sphères isolées isolées à l'aide de la technique de micro-photoluminescence (μ-PL). Dans cette technique, un faisceau laser focalisé irradie une microsphère unique et la luminescence est détectée par un spectromètre. Une technique de micromanipulation est ensuite utilisée pour relier les microsphères une par une et pour démontrer la propagation PL et la conversion des couleurs de la microsphère couplée lors de l'excitation au périmètre d'une sphère et la détection de PL de l'autre microsphère. Ces techniques, μ-PL et micromanipulation, sont utiles pour des expériences sur des applications micro-optiques utilisant des matériaux polymères.

Introduction

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Les particules de polymère nano / micro-taille sont largement utilisées pour diverses applications, y compris comme support de catalyseur, charges de chromatographie en colonne, agents d'administration de médicament, sondes fluorescentes pour le suivi des cellules, les milieux optiques, etc. 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . En particulier, les polymères conjugués π ont des propriétés inhérentes luminescentes et conductrices de charge qui sont bénéfiques pour des applications optiques, électroniques et optoélectroniques utilisant des sphères de polymère 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , en particulier des applications laser utilisant une organisation douceMatériaux 15 , 16 , 17 . Par exemple, l'intégration tridimensionnelle de sphères avec des diamètres de plusieurs centaines de nanomètres forment des cristaux colloïdaux, qui présentent des écarts de bande photoniques à une certaine longueur d'onde 18 , 19 . Lorsque la lumière est confinée dans la structure périodique de l'intersphere, une action auxiliaire apparaît au milieu de la bande d'arrêt. D'autre part, lorsque la taille des sphères augmente à l'échelle de plusieurs micromètres, la lumière est confinée dans une seule microsphère par réflexion interne totale à l'interface polymère / air 20 . La propagation de l'onde lumineuse à la circonférence maximale entraîne une interférence, ce qui conduit à l'apparition d'un mode résonnant avec des lignes d'émission nette et périodique. Ces modes optiques sont appelés "modes de galerie murmurants" (WGM). Le terme "galerie murmurante" provient deLa cathédrale Saint-Paul à Londres, où les ondes sonores se propagent le long de la circonférence du mur, permettant aux chuchotements d'être entendus par une personne de l'autre côté de la galerie. Étant donné que la longueur d'onde de la lumière est sur l'échelle sous-micromètre, qui est beaucoup plus petite que les ondes sonores, un tel dôme important n'est pas nécessaire pour le WGM de la lumière: minuscule, micromètre, navires bien définis, tels que microsphères, microdiscs , Et les microcristaux, remplissent les conditions de WGM.

L'équation 1 est une forme simple de l'état résonnant WGM 21 :

Nπd = lλ (1)

Où n est l'indice de réfraction du résonateur, d est le diamètre, l est le nombre entier, et λ est la longueur d'onde de la lumière. La partie gauche de (1) est la longueur du trajet optique à travers une propagation circulaire. Lorsque le trajet optique coïncide avecMultiple entier de la longueur d'onde, la résonance se produit, tandis qu'à l'autre longueur d'onde, l'onde lumineuse diminue lors de l'arrondissement.

Cet article présente plusieurs méthodes expérimentales pour préparer des microsphères pour les résonateurs WGM à partir de polymères conjugués en solution: diffusion de vapeur 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-émulsion 31 et précipitation d'interface 32 . Chaque méthode présente des caractéristiques uniques; Par exemple, le procédé de diffusion de vapeur offre des microsphères bien définies avec une sphéricité et des surfaces lisses très élevées, mais seuls des polymères à faible cristallinité peuvent former ces microsphères. D'autre part, pour la mini-émulsion, Différents types de polymères conjugués, y compris les polymères à haute cristallisation, peuvent former des sphères, mais la morphologie de la surface est inférieure à celle obtenue à partir du procédé de diffusion de la vapeur. Le procédé de précipitation d'interface est préférable pour créer des microsphères à partir de polymères non-conjugués dopé au colorant. Dans tous les cas, la sélection du solvant et du non solvant joue un rôle important dans la formation de la morphologie sphérique.

Dans la seconde moitié de ce document, des techniques de μ-PL et de micro-manipulation sont présentées. Pour la technique μ-PL, les microsphères sont dispersées sur un substrat, et un faisceau laser concentré, à travers une lentille de microscope, est utilisé pour irradier une seule microsphère isolée 24 . La PL générée d'une sphère est détectée par un spectromètre à travers la lentille du microscope. Le déplacement du stade de l'échantillon peut varier la position de l'emplacement d'excitation. Le point de détection est également variable en inclinant l'optique collimatrice de l'excEn ce qui concerne l'axe optique du chemin de détection 28 , 32 . Pour étudier la propagation de la lumière intersphere et la conversion de la longueur d'onde, la technique de micro-manipulation peut être utilisée 32 . Pour connecter plusieurs microsphères avec différentes propriétés optiques, il est possible de retirer une sphère à l'aide d'une micro-aiguille et de la placer sur une autre sphère. En conjonction avec les techniques de micromanipulation et le procédé μ-PL, diverses mesures optiques peuvent être réalisées en utilisant des sphères polymères conjuguées, qui sont préparées par un simple procédé d'auto-assemblage. Ce document vidéo sera utile aux lecteurs qui souhaitent utiliser des matériaux polymères souples pour des applications optiques.

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Protocole

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1. Protocoles de fabrication des microsphères polymères

  1. Méthode de diffusion de vapeur
    1. Dissoudre 2 mg de polymères conjugués, tels que P1 (poly [(9,9-dioctylfluorène-2,7-diyl) - alt - (5-octylthiéno [3,4- c ] pyrrole-4,6-dione-1, 3-diyle)]) 28 et P2 (poly [(N- (2-heptylundécyl) carbazole-2,7-diyl) - alt - (4,8-bis [(dodécyl) carbonyl] benzo [1,2- b : 4,5- b '] dithiophène-2,6-diyle)]) 28 , dans 2 ml de chloroforme (un bon solvant) dans un flacon de 5 ml.
    2. Mettre 5 mL de methanol (un mauvais solvant) dans un flacon de 50 mL.
    3. Mettez le flacon de 5 ml contenant la solution de chloroforme du polymère dans le flacon de 50 ml contenant du methanol.
    4. Tirez le flacon de 50 ml et conservez-le pendant 3 jours à 25 ° C pour permettre la précipitation des microsphères polymères.
  2. Méthode de mini-émulsion
    1. Dissoudre 5 mg de polymères conjugués, tels que polY [9,9-di-n-octylfluorényl-2,7-diyl] (PFO) et le poly [2-méthoxy-5- (3 ', 7'-diméthyloctyloxy) -1,4-phénylènevinylène] (MDMOPPV) Dans 1 ml de chloroforme.
    2. Dissoudre 30 mg (~ 50 mM) de dodécylsulfate de sodium (SDS) dans 2 ml d'eau désionisée.
    3. Ajouter 100 μL de la solution de chloroforme du polymère à 2 ml d'eau contenant du SDS.
    4. Mélanger vigoureusement le mélange chloroforme / eau à l'aide d'un homogénéisateur ultra-rapide à 30 000 tr / min pendant 2 minutes pour émulsifier la solution.
    5. Gardez-le pendant 1 jour sans recouvrir le flacon pour évaporer le chloroforme.
    6. Centrifuger la dispersion dans un tube de microcentrifugeuse de 1,5 mL pendant 5 min à 2 200 x g. Enlever la solution aqueuse surnageante contenant du SDS.
    7. Ajouter 2 ml d'eau désionisée et agiter vigoureusement.
    8. Répétez l'étape 1.2.6 et 1.2.7 trois fois pour laver le SDS résiduel.
  3. Interface Méthode de précipitation
  4. Dissoudre 200 μg de polystyrène (PS) et 10 μG de colorant fluorescent (dipyrrine de bore, BODIPY) à 0,2 ml de tétrahydrofuranne (THF).
  5. Verser délicatement la solution de THF sur 1 ml de la couche d'eau.
  6. Garder le THF / eau séparé à deux couches pendant 6 h sans recouvrir le flacon pour permettre la précipitation des microsphères polymères.

2. Mesure de micro-photoluminescence (μ-PL)

  1. La préparation des échantillons
    1. Diluer une suspension des microsphères préparées dans la section 1 dans un non-solvant ( c.-à-d. Méthanol ou eau désionisée).
    2. Mélanger une goutte (20-30 μL) de la suspension diluée des microsphères sur un substrat en quartz en utilisant un centrifugeuse (généralement, 2 000 tr / min pendant 50 s).
    3. Sécher à l'air le film coulé résultant jusqu'à ce que les solvants se soient complètement évaporés (~ 5 min).
  2. Montage expérimental
    1. Mettez le substrat de quartz (15 x 15 x 0,5 mm 3 ) sur l'étage d'échantillonnage d'un micr. OptiqueOscope.
    2. Trouver des microsphères bien définies qui sont isolées d'autres sphères et appropriées pour la mesure μ-PL.
    3. Sélectionnez un laser ( c'est-à-dire une longueur d'onde, une onde continue ou une impulsion, un temps d'irradiation, une intégration, etc. ).
    4. Sélectionnez le grossissement de l'objectif.
  3. Des mesures
    1. Utilisez un faisceau laser focalisé pour irradier la microsphère. Utilisez la condition laser suivante: laser cw ou pulsé avec des longueurs d'onde d'excitation ( λ ex ) de 405 nm (cw), 450 nm (cw), 355 nm (laser à impulsions, fréquence, 1 kHz, durée d'impulsion, 7 ns) et 470 Nm (laser à impulsions, fréquence, 2,5 MHz, durée d'impulsion, 70 ps).
    2. Enregistrez le spectre PL au point excité à l'aide d'un spectromètre avec un réseau de 300 ou 1 200 rainures mm -1 .
    3. Prenez une image fluorescente.
    4. Changez le point d'excitation en déplaçant l'étage d'échantillonnage.
    5. Changer le point de détection en inclinant le collimateur(si nécessaire).

3. Technique de micromanipulation

  1. Manipulation des microsphères
    1. Mettre un substrat en quartz sur lequel les microsphères sont immobilisées sur l'étape d'échantillonnage d'un microscope optique.
    2. Trouvez une microsphère bien définie appropriée pour la mesure μ-PL.
    3. Mettre une micro-aiguille en plastique sur un appareil de micro-manipulation.
    4. Déplacez la micro-aiguille à l'aide d'un joystick contrôlé par ordinateur pour récupérer une microsphère.
    5. Déplacez la microsphère et connectez-la à une autre microsphère.
    6. Mesurer le μ-PL de la microsphère connectée.

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Résultats

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La figure 1 montre des représentations schématiques du procédé de diffusion de vapeur (a), de la méthode de mini-émulsion (b) et du procédé de précipitation d'interface (c). Pour la méthode de diffusion de vapeur ( Figure 1a ), un flacon de 5 mL contenant une solution de polymère de CHCl3 (0,5 mg ml -1 , 2 ml) a été placé dans un flacon de 50 ml contenant 5 ml d'un non-solvant tel que le MeOH . Le flacon extér...

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Discussion

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Le choix d’un bon solvant et d’un bon non-solvant est très important pour l’auto-assemblage de microsphères bien définies. Si la solubilité d’un polymère est trop élevée, il n’y aura pas de précipitation. De plus, en général, les polymères π-conjugués sont hydrophobes, de sorte que les non-solvants polaires, tels que le MeOH, l’acétonitrile et l’acétone, sont souvent utilisés dans la méthode de diffusion de vapeur pour minimiser l’énergie de surface nécessaire pour former une forme sphérique. La méthode de précipitation ...

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Déclarations de divulgation

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Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Remerciements

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Ce travail a été partiellement soutenu par KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) de JSPS / MEXT au Japon, de la Fondation Asahi Glass et de l'initiative pré-stratégique de l'Université de Tsukuba, «Ensemble of light with matters and life».

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
polystyrèneAldrich132427-25G
dodécylsulfate de sodiumKanto Kagaku372035-31
tétrahydrofuraneWako206-08744
chloroformeWako038-18495
méthanolWako139-13995
Poly(9,9-di-n-octylfluorényl-2,7-diyl)Aldrich571652-500MG
Poly[2-méthoxy-5-(3&prime ;,7&prime ;-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylènevinylène] (MDMOPPV)Aldrich546461-1G
poly[(9,9-dioctylfluorène-2,7-diyl)-alt-(5-octylthiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1)synthétisé-référence28
poly[(N-(2-heptylundécyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodécyl)carbonyl]benzo[1,2-b :4,5-b&prime ;]dithiophène-2,6-diyl)] (P2)synthétisé28
colorant fluorescent (dipyrrine de bore ; BODIPY)synthétisée-référence32
Microscope optiqueNiconEclipse LV-N
laser_405 nmSpectromètre HutechDH405-10-5
Lambda VisionLV-MC3/T
HomogénéisateurMicrotech NichionPhyscotron NS-360D
micromanipulationMicrosupportQuick Pro QP-3RH

Références

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