In Situ l’électrode de référence lithiés : Quatre électrodes Design pour la spectroscopie d’impédance au-operando

Résumé

L’incorporation des électrodes de référence dans une batterie lithium-ion fournit des informations précieuses afin d’élucider les mécanismes de dégradation à haute tension. Dans cet article, nous présentons une conception de cellule qui peut accueillir plusieurs électrodes de référence, ainsi que les étapes de l’assemblage afin d’assurer une précision maximale des données obtenues en mesures électrochimiques.

Résumé

S’étendant de tension de service de résultats de batteries Li-ion à plus haut rendement énergétique de ces appareils. Des tensions élevées, cependant, peuvent déclencher ou accélérer plusieurs processus responsables de la dégradation de performance à long terme. Compte tenu de la complexité des processus physiques qui se produisent à l’intérieur de la cellule, il est souvent difficile de parvenir à une pleine compréhension des causes profondes de cette dégradation des performances. Cette difficulté découle en partie du fait que toute mesure électrochimique d’une batterie sera de retour la contribution combinée de tous les composants dans la cellule. Incorporation d’une électrode de référence peut résoudre une partie du problème, car il permet les réactions électrochimiques de la cathode et l’anode pour être sondés individuellement. Une variation dans la gamme de tension vécue par la cathode, par exemple, peut indiquer des altérations dans la piscine d’ions de lithium ciclable dans les cellules pleines. L’évolution structurale des interphases nombreux existant dans la batterie peut être également surveillée, en mesurant les contributions de chaque électrode à l’impédance globale de la cellule. Cette richesse d’information amplifie la portée de l’analyse diagnostique dans les batteries lithium-ion et fournit une précieuse contribution à l’optimisation des composants de cellules individuelles. Dans ce travail, nous introduisons la conception d’un banc d’essai pouvant accueillir plusieurs électrodes de référence, et des électrodes de référence présents qui sont adaptés à chaque type spécifique de mesure, détaillant l’Assemblée traitent afin de maximiser l’exactitude des les résultats expérimentaux.

Introduction

La demande de hautes densités d’énergie des batteries Li-ion (LIBs) est le moteur de recherche vers la compréhension des facteurs fondamentaux qui limitent les performances des cellules Li-ion¹. Opération haute tension des cellules contenant une nouvelle génération de métaux de transition en couches d’oxyde cathodes, anodes graphite et électrolytes organiques carbonate est associée à plusieurs réactions parasites^2,3. Certaines de ces réactions consomment Li - inventaire d’ion et aboutissent souvent à la hausse significative d’impédance de la cellule^4,5,6,7. Perte de Li-ion se traduit également par un changement net des potentiels d’électrodes de surface. Surveillance des changements de tension sur une électrode dans une cellule complète par rapport à une électrode de référence (RE) peut être effectuée en cellule commerciale de 3 électrodes dessins^{8,9,10,11 , 12 , 13 , 14}. informations relatives aux profils de tension et les changements d’impédance sur les électrodes favorise une meilleure compréhension des mécanismes fondamentaux de la dégradation d’un LIB. Classiques 3-électrode cellules contiennent lithium métallique comme une électrode de référence, ce qui favorise une compréhension distincte des processus électrochimiques à chaque électrode. Li-métal en contact avec l’électrolyte organique subit une modification spontanée de la surface et la contribution de cette couche de surface sur Li ne peuvent pas être quantifiés¹⁵. Plusieurs configurations de 3 électrodes telles que (a) T-model, (b) un micro-RE positionné coaxial à la fois le travail et la contre-électrode, (c) une cellule de pièce de monnaie avec un RE à l’arrière de la contre-électrode, etc. ont été proposées plus tôt. La plupart de ces configurations de cellules ont le RE positionnement loin le "sandwich" de la cellule, générant une dérive importante dans les données de l’impédance en raison de la faible conductivité de l’électrolyte. Il a été prouvé qu’une RE avec un potentiel stable tout au long de la mesure doit être stationné dans le centre du sandwich pour les données fiables d’impédance.

Afin de résoudre ces divergences, nous avons conçu un programme d’installation de cellule impliquant une quatrième RE¹⁶. Un fil de Cu Sn plaqué ultra-mince est pris en sandwich entre les électrodes d’une batterie qui peut être par voie électrochimique lithiés in situ pour former un alliage de Sn Li_x. Comme Sn subit lithiation, la tension du fil référence tombe et un fil complètement lithié dispose d’un potentiel proche de 0 V vs. /Li de Li⁺¹⁷. La composition lithiée a un potentiel comparable au lithium métallique et les alliages métastables facilitent une écurie potentielle au cours de la période de temps de la mesure. Un métal Li exposé à l’électrolyte est sujets à des produits de décomposition électrolytique, formant des couches de surface. Une mesure de l’EIE pour sonder l’impédance des électrodes individuels en recueillant des spectres entre les électrodes et la référence métal Li que couplé n’étaient pas fiables en raison de la contribution de ces couches sur l’impédance. Bien que la réduction de l’électrolyte est inévitable aussi sur la surface de Li-Sn, un fil de référence lithiés in situ présente les avantages suivants : (a) aucun produits de décomposition électrolyte constante tant que la tension ne dépasse toujours le potentiel de la décomposition de l’électrolyte sauf lithiés, ce qui implique aucune perte d’inventaire Li dans le système de couches interfaciales ; (b) les couches formées au cours de la lithiation du fil Sn sont sur une très petite zone, fournissant une contribution négligeable pour les données de l’étude d’impact environnemental ; et (c) le formé produits dégradent comme le fil de Sn perd Li et le potentiel du fil augmente, entraînant lithiation du fil de Sn fraîche pendant chaque lithiation et donc la formation de couches très minces d’interfaciales chaque fois au lieu de l’augmentation de l’épaisseur de ces couches. Spectres enregistrés avec ces alliages comme référence fournissent des données plus précises et fiables de l’impédance de l’électrode. Nous avons effectué des tests avec pièce de monnaie standard type 2032 cellules et RE électrode de 4 cellules pour valider notre conception. Les résultats de ces tests et notre interprétation des données serviront comme un résultat représentatif pour expliquer l’efficacité de notre protocole. Le V 3-4.4 cyclisme suivi un protocole standard, qui comprenait des cycles de formation, cycles de vieillissement et des mesures d’impédance AC périodiques durant le cycle. Les mesures de cellule de pièce fournissent des informations précieuses sur les paramètres tels que le cycle de vie, rétention de capacité, changement d’impédance AC cellules RE etc. permettent la surveillance des changements de tension et impédance la hausse sur les électrodes. Notre interprétation mécaniste dans l’augmentation de capacité se fanent et impédance peut fournir des lignes directrices pour l’élaboration de systèmes d’électrolyte et comprendre des contributions au titre de la perte de la capacité de chaque électrode pendant le fonctionnement de la cellule haute tension.

Nos cellules contiennent Li_1.03 (Ni_0,5Co_0,2Mn_0,3)_0,97O₂ (notée ici comme NMC532)-basé des électrodes positives, axée sur le graphite des électrodes négatives (notée ici comme Gr) et une solution de 1,2 M de LiPF₆ en Fluoroethylene de Carbonate (FEC) : éthyl méthyl Carbonate (EMC) (5 : 95 w/w) comme électrolyte. Les électrodes utilisées dans cette étude standard sont fabriquées à la cellule analyse, la modélisation et la facilité de prototypage (CAMP) au Laboratoire National d’Argonne. L’électrode positive est composé de NMC532, de conducteur carbone additif (C-45) et de Polyfluorure de vinylidène (PVdF) liant dans une proportion de poids de 90:5:5 un épais Al actuel collecteur de 20 µm. L’électrode négative est composée de graphite, mélangé aux C-45 et PVdF liant dans une proportion de poids de 92:2:6 sur un collecteur de courant Cu épaisseur 10 µm. Des disques circulaires de 5,08 cm de diamètre ont été perforées de l’électrode stratifiés et les séparateurs ont été perforées avec un dé de 7,62 cm pour une utilisation dans les luminaires de 7,62 cm de diamètre intérieur. Ces électrodes ont été séchés à 120 ° C et les séparateurs à 75 ° C dans une étuve à vide pendant au moins 12 h avant l’ensemble de la cellule. Une représentation schématique de la conception de l’appareil est représentée dans la Figure 1. Électrodes et grands luminaires assurent des inhomogénéités minimales dans les distributions actuelles par unité de surface, donc, offrant les moins de distorsions dans les spectres d’impédance. Le V 3-4.4 cyclisme suivi un protocole standard, qui comprend deux cycles de formation à un taux de C/20, 100 vieillissement cycles à un taux de C/3 et diagnostic deux à C/20. Tous les tests de batterie ont été menées à 30 ° C. Électrochimique données cyclistes a été mesurées à l’aide d’un cycleur de batterie et de la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est réalisée en utilisant un système potentiostat.

Protocole

1. dénuder les fils de cuivre/étain

1. Chaleur obtenu commercialement solution de décapage.
   1. Versez commercial grade industriel, décapage de solution dans un bécher en acier inoxydable (7,6 cm de diamètre et 8,5 cm de hauteur) à une profondeur d’environ 5 mm du fond. Placer le bécher sur une plaque chaude. Commencer une vitesse lente d’environ 5 ° C/min de chauffage.
   2. Plongez un thermocouple portable dans la solution à la rampe de température de la solution de suivre de près et ajuster la vitesse de chauffage de la plaque chauffante pour maintenir à la vitesse de montée requise.
2. Mise en place du câble sur le gabarit pour la préparation des fils de référence Cu/Sn.
   1. Enrouler un fil de cuivre épais sous la forme d’un gabarit (4 cm de largeur et 7 cm de long). Mont le commercial Cu/Sn (ou Cu pure) fil (25,4 µm de diamètre), plaqué d’une fine couche de Sn et électroniquement isolé avec un revêtement de polyuréthane) sur le gabarit, comme illustré dans la Figure 1 a.
      Remarque : Ces fils sont extrêmement délicates et peuvent se briser si manipulés rugueux.
3. Le polymère de décapage
   1. Une fois que la température de la solution de décapage indique environ 85 ° C sur le thermocouple, cesser de chauffer la solution et plonger la gigue de fil monté dans la solution.
   2. Laisser le gabarit à l’intérieur de la solution pour 15 s et puis rincez le gabarit en DI de l’eau pour un autre 15 s pour laver l’excédent de solution décapage adsorbé sur le fil.
   3. Vérifiez sur le fil pour Sn exposée (apparaît comme une couleur blanche argentée) et répétez l’étape 1.3.2 jusqu'à ce que le polymère est complètement dépouillé.
      Mise en garde : Exposition à long terme du fil à la solution de décapage peut etch extérieur enduit de Sn et exposer un fil Cu brun dessous. Si les fils sont en préparation pour l’analyse de la spectroscopie d’impédance, la présence de l’électrodéposition de Sn est essentielle.
   4. Rincer la sauteuse dans l’eau distillée et sécher à l’air à température ambiante (25 ° C).
   5. Coupez les fils au milieu de régions dénudées pour obtenir les fils avec les deux extrémités avec Sn exposé (ou Cu sur excès de fils dénudés). La taille de chaque fil est d’environ 10 cm.

2. préparation de fil de référence

1. Pour rendre les contacts de fil de référence, branchez les fils sur un fil électrique et souder la jonction.
   1. D’un rouleau de fils du circuit électrique, couper les morceaux de 10 cm et enlever le couvercle d’isolation des extrémités d’exposer en métal de 2 cm environ.
   2. Fixer une extrémité du fil polymère dépouillé jusqu’au bout du fil électrique exposé et la jonction pour former un contact électrique entre les fils de soudure.
   3. Mesurer la résistance entre le fil dénudé de Sn (ou Cu) et le fil électrique dénudé.
      Remarque : Les valeurs de résistance typique sont entre 6-8 Ω.
   4. Transfert d’un seul fil avec Sn exposés et avec Cu, exposé dans un Argon rempli la boîte à gants pour montage dans une cellule.
2. Monter une feuille métallique Li pressée et aplatie à la Cu exposé fil de référence
   1. Couper un petit morceau de lithium métallique (pas plus de 5 x 5 mm) d’une grande feuille de Li à l’intérieur de la boîte à gants.
      Remarque : Utiliser des équipements dédiés pour le contact avec le lithium métallique et store à l’intérieur de la boîte à gants pour éviter les contaminations croisées et micro-court-circuit ultérieur.
   2. À l’aide d’un rouleau recouvert d’une bande de polymère (pour éviter le collage du métal Li sur la surface du rouleau métallique), rouler le morceau de métal Li sur une plateforme de téflon sous Ar.
   3. Continuer en tournant pour atteindre une épaisseur de papier d’environ 25 µm. vérification de l’épaisseur à l’aide d’une jauge de vis.
   4. Lors de l’obtention de l’épaisseur souhaitée de la Li en métal aluminium, plier la feuille au Centre pour former une forme en U. Place le Cu exposés fil entre le virage tel que Cu est en contact avec le lithium métallique et appuyez sur le pli pour encapsuler les Cu de fil entre les deux couches de Li.
      Remarque : Maintenir une prudence extrême tout en encapsulant le fil Cu sorte couvrant l’ensemble de la pointe exposée. Cu est pour la conductance électronique uniquement et contact de Cu à l’électrolyte se traduira par un potentiel de surface mixte, générant des valeurs de tension erronée dans les données de lecture.

3. l’Assemblée et Acquisition de données des cellules

1. Placer la référence au métal Li et les fils de référence de Sn entre l’Assemblée de cellules Li-ion.
   1. Placer l’électrode négative dans le luminaire telle que le centre de l’électrode est légèrement décalé du centre de l’appareil. Ajouter 400 µL de l’électrolyte (1. 2 m LiPF₆ en Carbonate de Fluoroethylene (FEC) : éthyl méthyl Carbonate EMC (5 : 95 w/w)) pour mouiller l’ensemble électrode.
   2. Placer un séparateur sur le dessus de l’électrode et à l’aide d’un coupe-bise organophobiques, doucement éliminer les bulles d’air emprisonné entre le séparateur et l’électrode. Régler le placement du séparateur pour garantir la concentricité avec l’appareil afin de complètement isoler la base de l’appareil de l’électrode positive et éviter électrique court à l’intérieur de la cellule.
      NOTE : Grandes électrodes ont tendance à piéger les poches d’air entre le séparateur et les électrodes comme ils curl lors de l’addition de l’électrolyte. Ces poches d’air doivent être éliminés afin d’assurer un contact correct du séparateur avec les électrodes. Les bulles d’air augmentent l’impédance de la cellule et inhibent le transfert ionique.
   3. Ajouter deux gouttes (environ 10 µL) d’électrolyte, une à 2 mm du "sandwich" de la cellule et une autre au centre de l’électrode. Placer l’extrémité de la Sn exposé du fil référence au centre de l’électrode et la feuille métallique de Li (encapsulé sur fil Cu) sur la baisse de l’électrode. La tension superficielle entre les métaux et les gouttes d’électrolyte garder les fils en place.
   4. Ajouter une goutte de plus (environ 10 µL) de l’électrolyte sur le lithium métallique après avoir placé le fil en position.
   5. Enlever les bulles d’air supplémentaire entre la feuille de Li et le séparateur avec le balayage de téflon. Ajouter un autre 400 µL de l’électrolyte.
   6. Placer un deuxième séparateur aligné sur le premier séparateur telle que les deux fils de référence sont pris en sandwich entre les deux séparateurs. Éliminez les bulles d’air supplémentaire.
      Mise en garde : Tout en mettant le second séparateur, une tension excessive peut casser les fils de référence. Laisser le fil supplémentaire à l’intérieur de la cellule pour réduire la tension dans le câble.
   7. Mouillez l’électrode positive avec 400 µL de l’électrolyte. Place l’électrode aligné sur l’électrode négative sur le dessus de la deuxième séparateur.
   8. Placer l’entretoise en acier inoxydable sur l’électrode positive avec précaution pour ne pas déranger l’alignement de pile de cellule.
      Remarque : Électrodes mal alignées donne des distributions actuelles inhomogènes et de capacité de la cellule réduite en raison de la réduction de l’accès de la zone de la cellule active.
   9. Lieu deux inox vague jaillit sur la rondelle pour tenir compte des variations du volume cellulaire et se trouver sous pression qui assurent le bon contact électrique entre les électrodes et les bornes de l’appareil. Fermer l’appareil. Étant donné que le programme d’installation n’est pas hermétiquement fermé, les essais sont effectués à l’intérieur de la boîte à gants sous atmosphère inerte.
2. Enregistrez les données à partir du fil de métal référence Li pour profils de tension d’électrode
   1. Raccordez la borne de référence auxiliaire de la cycler au lithium métallique tandis que les bornes des électrodes positives et négatives de la cycler sont reliés aux électrodes respectives.
      Remarque : Pendant le cycle de la cellule, le cycler lit la différence de potentiel entre la borne positive et la RE comme la référence et l’électrode négative et sortie Aux1 comme Aux2. Lorsque le fil métallique de Li est connecté, Aux1 et Aux2 sont les potentiels d’électrodes individuelles à l’égard de lithium métallique.
3. Lithiate le Sn fil in situ à la spectroscopie d’impédance électrochimique record (SIE).
   1. Appliquer un courant constant de 5 µA pendant 6 h entre l’électrode positive et le fil de Sn avec une fréquence de coupure haute tension de 4 volts à électrochimiquement lithiate Sn. Le potentiel de Li/Sn alliage ainsi formé est proche de celle du métal Li. Débrancher les bornes et laisser le fil s’équilibrer pendant 2 h.
      Remarque : Assurez-vous que le courant très faible (proche de 0 A) dans le circuit pour confirmer la lithiation complète du fil Sn.
   2. Modifier les connexions de cycler au lithium métallique à la borne auxiliaire de la cycler et fil Sn à la borne négative de la cycler et s’assurer que la lecture du Aux2 proche de 0 V. Une phase lithiée de Sn est obtenue, appelé Li_xSn.
   3. Rebrancher les bornes positive et négative de la cycler aux électrodes respectives de la cellule et la borne auxiliaire à Li_xfil de Sn.
4. EIS record pour (i) cathode etanode, cathode (ii) vs lithiés Sn et (iii) anode vs lithiés Sn fil. L’impédance de (i) est la somme des impédances obtenus en (ii) et (iii). Le potentiostat se compose de deux terminaux pour enregistrer les tensions et deux pour les sorties de courant pour chacune des électrodes.
   1. Pour obtenir le spectre complet de cellule, enfichez tension et courant sur les électrodes positives et négatives respectives de la cellule.
   2. Pour l’impédance de l’électrode positive, connectez la tension et le courants bornes positives (également connu sous le nom de travail électrode, WE) à l’électrode positive et raccordez les bornes négatives (également connu sous le nom la contre-électrode, CE) à la Li_xSn électrode de référence.
   3. Pour l’impédance de l’électrode négative, connectez les bornes WE à l’électrode négative et les bornes de CE à l’électrode de référence de Sn Li_x.
   4. Pour enregistrer l’EIE, fournir des courants alternatifs ou différentes fréquences pour passer le couple électrochimique d’une amplitude de tension faible (5 mV) et tracer la réponse impédance comme composante imaginaire vs le composant réel.

Résultats

La figure 2 est un profil représentatif des tensions des électrodes individuels avec 1,2 M LiPF₆ dans (FEC) : EMC (5 : 95 w/w) comme électrolyte pendant les premier et second cycles de formation. La figure 3 montre les spectres de l’étude d’impact environnemental de la cellule après trois cycles de formation et à la fin du cycle de vie vieillissement protocole. La possibilité de re-lithiate le RE pour obtenir les aides...

Discussion

Figure 2 a correspond au profil de tension de la cellule complète tout en Figure 2 b et 2C afficher les profils de tension correspondant à la positive et l’électrode négative vs couple Li/Li⁺ , tandis que la cellule complète est à vélo entre 3 et 4,4 V. On voit que lorsque la cellule pleine parcourt entre 3 et 4,4 V, l’électrode positive connaît des tensions entre 3,65 V et 4,45 V et l’électrode négative entre 0,65 V et 0,05 V vs<...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Insulstrip 220	Ambion Corporation	081607-1
Hydroxyde de sodium (23 % en poids)	Ambion Corporation	1310-73-2	Contenu de l’Insulstrip 220
Alcool furfurylique (10 % en poids)	Ambion Corporation	98-00-0	Contenu de l’Insulstrip 220
NCM523	TODA America	NM4100
C-45  ;	Timcal Inc.
fluorure de polyvinylidène (PVdF)	Sigma Aldrich	427152
Sn sur fil	Cu Kanthal	MELT # 24633	Cycleur de batterie commandé sur mesure
	Maccor USA	Series 2300  ;
Potentiostat	Solartron Analytique	1470 E