Procédure optimisée pour la détermination de l’Adsorption de Phosphonates sur hydroxyde ferrique granulaire, en utilisant une méthode de dosage de phosphore miniaturisé

Résumé

Cet article introduit une procédure pour enquêter sur l’adsorption des phosphonates sur matériels de filtre contenant du fer, particulièrement granulaire hydroxyde ferrique, avec peu d’effort et une fiabilité élevée. Dans une solution tamponnée, le phosphonate est mis en contact avec l’adsorbant à l’aide d’un agitateur et ensuite analysé via une méthode de dosage du phosphore miniaturisés.

Résumé

Cet article introduit une procédure pour enquêter sur l’adsorption des phosphonates sur matériels de filtre contenant du fer, particulièrement granulaire hydroxyde ferrique (GFH), avec peu d’effort et une fiabilité élevée. Le phosphonate, par exemple, l’acide nitrilotrimethylphosphonic (PNGT), est mis en contact avec la GFH dans une coiffe dans une solution tamponnée par un acide organique (par exemple, l’acide acétique) ou un bon tampon (par exemple, 2-(N- morpholino) ethanesulfonic acide) [MES] et l’acide N- cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic [CAPSO]) à une concentration de 10 mM pendant un certain temps dans des tubes à centrifuger 50 mL. Par la suite, après filtration sur membrane (taille des pores 0,45 µm), le total concentration de phosphore (phosphore total) est mesurée à l’aide d’une méthode de détermination spécifiquement développés (ISO_mini). Cette méthode est une modification et une simplification de la méthode ISO 6878 : un échantillon de 4 mL est mélangé au H₂donc₄ et K₂S₂O₈ dans un capuchon à vis flacon, chauffé à 148-150 ° C pendant 1 h et ensuite mélangé avec du NaOH , l’acide ascorbique et molybdate acidifié avec antimony(III) (volume final de 10 mL) pour produire un complexe bleu. L’intensité de la couleur, qui est linéairement proportionnelle à la concentration de phosphore, est mesurée par spectrophotométrie (880 nm). Il est démontré que la concentration de la mémoire tampon utilisée n’a aucun effet significatif sur l’adsorption de phosphonate entre pH 4 et 12. Les tampons, par conséquent, ne rivalisent pas avec le phosphonate de sites d’adsorption. En outre, la concentration relativement élevée de la mémoire tampon nécessite une concentration plus élevée de la posologie de l’agent oxydant (K₂S₂O₈) pour la digestion que ceux spécifiés dans l’ISO 6878, qui, ainsi que le dosage de NaOH, est mis en correspondance pour chaque tampon. Malgré la simplification, la méthode de_mini ISO ne perd pas de l’exactitude des informations par rapport à la méthode standardisée.

Introduction

Motivation

Les efforts visant à réduire les apports d’éléments nutritifs dans les eaux de surface, qui sont nécessaires, entre autres, dans le cadre de la mise en œuvre de la Directive cadre européenne sur l’eau¹, nécessitent un examen plus détaillé des émissions de phosphore. Le groupe de substance de phosphonates (Figure 1), qui sont utilisés comme stabilisateurs de l’eau de Javel dans les industries textiles et papier, comme antiscalants dans le traitement de l’eau potable, comme stabilisateurs de la dureté de l’eau de refroidissement et dans les détergents et produits de nettoyage, est particulièrement pertinent en termes de quantité et de la pertinence environnementale². Phosphonates sont soupçonnés de contribuer à l’eutrophisation à long terme des organismes d’eau^2,3,4. Par exemple, en raison du rayonnement UV du soleil ou en présence de Mn^II et de l’oxygène dissous, phosphonates peuvent se dégrader en phosphates microbiologiquement disponible^5,6. L’offre excédentaire de phosphate est une caractéristique essentielle des plans d’eau déséquilibrée sur le plan écologique, qui fait phosphore une substance cible importante pour l’amélioration durable de l’état écologique des masses d’eau.

Phosphonates peut être enlevée des eaux usées par précipitation/floculation en utilisant le fer ou aluminium sels^7,8,9,10. Dans ce processus, les métaux sont transformés en hydroxydes métalliques difficilement solubles. Ces troupeaux polaire avec une relativement grande surface spécifique service comme adsorbants pour les phosphonates chargés négativement. Toutefois, le processus de floculation peut avoir deux principaux inconvénients. Selon la traitement des eaux usées, les volumes de boues de jusqu'à 30 % de volume de l’échantillon peuvent se produire¹¹. Ces boues doit être séparé, traités et éliminés dans une sédimentation plue ou l’étape de filtrage. En outre, phosphonates peut complexe les floculants ajoutés et ainsi éviter la formation de troupeaux, en particulier dans les eaux usées avec la dureté de l’eau faible. Cet effet peut être compensé par l’augmentation des quantités de floculant. Toutefois, cela conduit à des valeurs β accrue (β = rapport molaire de floculant au phosphore dans les eaux usées)^11,12. Une matrice complexe de traitement des eaux usées, par conséquent, peut compliquer le contrôle d’un dosage optimal de floculant.

Figure 1: formules développées de phosphonates important¹¹. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Une alternative possible qui exploite l’affinité d’adsorption élevée des phosphonates pour surfaces métalliques et qui n’a pas de ce qui précède les inconvénients sont les matériaux filtrants issu des oxydes de fer (hydr). Pour ces matériaux filtrants, la documentation présente principalement des enquêtes sur l’élimination du phosphate^13,14,15,16. Cet article présente la procédure permettant l’étude de la capacité d’adsorption sélective granulé de matériaux de filtre, dans cet ouvrage en particulier avec l’hydroxyde ferrique granulaire (GFH), au sujet de phosphonates avec peu de charge de travail et significative réduction des coûts. L’étude de la capacité d’adsorption se divisent en plusieurs étapes : préparation de la solution de phosphonate, l’essai d’adsorption (contact de la solution de phosphonate avec les granulés) et l’analyse de phosphonate. Toutes les mesures doivent être parfaitement coordonnées.

Concept pour essai d’adsorption et de l’utilisation de tampons adaptés
Pour l’étude de la capacité d’adsorption, lot ou colonne essais peuvent être effectués. Afin de déterminer les isothermes d’adsorption ou de pH-dépendances de l’adsorbant, l’approche de traitement par lots est préférable puisque beaucoup de résultats peut être obtenues dans un court laps de temps par la possibilité de varier plusieurs paramètres. La valeur du pH est l’un des facteurs plus importants influençant l’adsorption. Respect ou l’ajustement de la valeur du pH est un grand défi pour le technicien de laboratoire, comme le réglage simple de la valeur du pH de la solution échantillon préalablement au contact avec l’adsorbant n’est généralement pas suffisant. Chaque matériau adsorbant s’efforce généralement de rapprocher le pH autour de son point de charge nulle (PZC). Par conséquent, il est possible qu’une solution aqueuse, par exemple, ajustée à pH 3, prend une valeur pH de 8 en contact immédiat avec l’adsorbant. Traitement des eaux usées a surtout une capacité tampon naturelle, ce qui atténue cet effet. Si, toutefois, seulement l’élimination d’une substance cible particulière est à étudier avec un adsorbant particulière, des eaux usées synthétiques doivent être utilisée, c.-à-d., l’eau pure, qui est spécifiquement additionné de la substance cible ou, par exemple, compétitif anions. En revanche des adsorbants à poudre, où la valeur du pH peut être facilement maintenue dans la fourchette souhaitée par ajout d’acides et bases dans le bateau en remuant ouvert, aucun ajustement du pH sous cette forme peuvent être faits dans une approche de traitement par lots avec des granulés. Afin de garder les granules suspendues de façon homogène, en remuant des vitesses très élevées sont requises, qui se traduirait par une abrasion très rapide du matériel. Si telle abrasion est involontaire, la méthode la plus douce est pour faire tourner les tubes à centrifuger fermée pour garder les grains mélangés en permanence dans la solution. La seule façon de maintenir le pH constant dans ce cas est d’utiliser des tampons.

Les exigences suivantes pour les tampons doivent être remplies pour pouvoir enquêter sur l’adsorption de phosphate et de phosphonates sur matériaux de filtre contenant du fer : exempt de phosphore ; incolore ; solubles ; au mieux, pas d’agents complexants ; pas de concurrence avec les phosphonates au sujet de l’adsorption sur les matières polaire ; structure similaire des différents tampons utilisés ; et tampons ou leurs produits de dégradation ne doivent pas avoir un effet négatif sur l’absorption spectrale de la couleur complexe après digestion pour la détermination de P totale. Pour le champ de recherche biochimique, soi-disant bons tampons ont été développés^17,18,19, qui ont exactement ces propriétés. Ainsi, pour les enquêtes de ce travail, les tampons dans le tableau 1 , ont été sélectionnés. La pK_une valeur de chaque tampon indique la plage qui peut être maintenue constante par la mémoire tampon. Pour la gamme de pH < 5, cependant, les acides organiques tels que l’acide citrique (CitOH) et l’acide acétique (AcOH) doivent être utilisés. L’acide citrique est un agent complexant, mais il met en mémoire tampon dans une gamme de pH où la plupart des matériaux filtre contenant du fer devient instables en tout cas. L’acide acétique et vadrouilles étaient déjà utilisés par Nowack et Pierre⁷ pour enquêter sur l’adsorption du PNGT sur goethite de lisier (α-FeOOH) à un pH de 4,6 et 7.2. Cependant, leurs expériences sur la pH et de dépendance d’adsorption sont déroulées sans mise en mémoire tampon.

Tableau 1 : pK _un valeurs ²⁰ , demande théorique en oxygène (DThO) et analysée réelle demande chimique en oxygène (COD) des tampons utilisés dans cette étude.

Détermination du phosphore total (ISO_mini) adaptée à la solution tampon
Après chaque épreuve d’adsorption, chaque solution doit être analysée pour la concentration résiduelle phosphonate. Récemment, une méthode pour la détermination des phosphonates dans des échantillons environnementaux avec des limites de quantification de l’ordre de 0,1 µg/L a été introduite. Il est basé sur la méthode de l’IC-ICP-MS et l’utilisation d’échangeurs de cations (pour la conversion des phosphonates en acides phosphoniques « libres ») et les anions échangeurs (pour la préconcentration des phosphonates)²¹. En outre, déjà en 1997 une méthode Nowack²² a été introduite avec des limites plus élevées de détection de 15 à 100 µg/L, qui repose sur la pré-complexation des phosphonates avec Fe^III, rétention à l’aide de HPLC et détection photométrique de ces complexes. Cependant, ces méthodes sont très long et coûteux. Dans les études avec des eaux usées synthétiques dont le seul composé contenant du phosphore est un phosphonate, il suffit de déterminer la concentration de phosphonate par détermination de la concentration de P totale. La détermination du phosphate inorganique présente l’expérimentateur avec beaucoup moins de problèmes que le dosage du phosphore total, que cette dernière nécessite la digestion précédente. La quantité de produits chimiques qui doivent être ajoutés préalablement doit correspondre précisément aux composés présents dans l’échantillon.

La détermination du phosphate est actuellement effectuée principalement à l’aide de la méthode introduite par Murphy et Riley²³. Cette méthode est basée sur la détection par spectrophotométrie d’un bleu phosphomolybdenum intensément colorés complexe ([PSb₂Mo₁₂O₄₀]⁻ avec λ_max à 880 nm) qui se forme en présence de phosphate et molybdate acidifié à l’aide de l’acide ascorbique et antimony(III) comme agents réducteurs²⁴. Dans d’autres études, le ratio optimal de [H⁺] : [Mo] a été établie à 60-80^25,26. Afin de déterminer le phosphore total, digestion, c'est-à-direla rupture des P-O-P, C-O-P et les liaisons C-P contenant du phosphore composés et l’oxydation du phosphore au phosphate doit être effectuée avant la formation de phosphomolybdenum bleu²⁴ . Eisenreich et al. ²⁷ a présenté une méthode simplifiée basée sur l’utilisation de la peroxodisulfate d’agent oxydant (K₂S₂O₈) dans le milieu acide. Nombre de ces conclusions ont été intégrées dans l’élaboration de l’ISO 6878²⁸, qui systématiquement explique la procédure pour la détermination du phosphate-P et les concentrations de phosphore total dans les échantillons d’eau (eaux usées et l’eau de mer).

La détermination de P totale selon ISO 6878 (Figure 2) nécessite l’échantillon pour être digérés dans un erlenmeyer de K₂S₂O₈ à un pH acide (utilisation de l’acide sulfurique) pendant au moins 30 min. Après digestion, le pH est défini à 3-10 à l’aide de NaOH et le contenu de l’Erlenmeyer fiole est transféré dans une fiole jaugée de 50 mL. Dans cette fiole, l’acide ascorbique et une solution acide contenant du molybdate et l’antimoine sont ajoutés à l’échantillon et puis remplis d’eau. Après 10 à 30 minutes, l’intensité de cette coloration bleue est mesurée à une longueur d’onde de 880 nm. Dans le cas de la détermination de phosphate, la digestion est omise. Cela signifie, l’échantillon est mélangé dans une fiole jaugée de 50 mL avec l’acide ascorbique et une solution contenant du molybdate ainsi qu’antimoine, et l’intensité de la coloration bleue est mesurée dans le photomètre.

Figure 2 : Méthode de détermination de P totale selon ISO 6878 appliquant la digestion à l’aide d’acide sulfurique et peroxodisulfate de potassium, un ajustement du pH subséquente avec NaOH et coloration à l’aide de l’acide ascorbique et contenant du molybdate de solutions de. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

La procédure de détermination de P totale est très complexe, puisque pendant la digestion, qu'elle doit toujours être pris en charge que l’échantillon ne déborde pas et l’ajustement de l’échantillon à pH 3-10 prend beaucoup de temps. Afin d’être en mesure d’analyser les échantillons autant que possible dans un temps très court, une forme miniaturisée du phosphore total et orthophosphate détermination a été développée basé sur cette méthode ISO. Figure 3 résume les différentes étapes de cette méthode. Dans cette méthode de détermination miniaturisés (ISO_mini), le dernier volume de la solution de couleur est de 10 mL (dans la méthode ISO, c’est 50 mL). Par conséquent, la méthode de_mini ISO réduit la quantité des solutions pour servir à un cinquième. Dans la méthode de_mini ISO, la digestion s’effectue dans un thermostat (contrairement à la méthode ISO, où la digestion est proposée dans un erlenmeyer sur une plaque chauffante) à 148-150 ° C pour obtenir l’oxydation plus élevée possible. NaOH est ajoutée après la digestion ainsi que l’acide ascorbique et solution de molybdate acide.

Figure 3 : Procédure de détermination de P totale selon une forme modifiée et miniaturisée de ISO 6878 (ISO_mini) à l’aide de bouchon à vis 10 mL flacons, les concentrations de peroxodisulfate potassique dépendante du tampon, chauffage dans un thermostat et d’ajout de couleur des réactifs directement à l’échantillon digéré sans transférer auparavant. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Les tampons organiques contenus dans les échantillons doivent être présents dans des concentrations relativement élevées (10 mM) en comparaison avec le phosphonate (5 à 30 µM) afin de maintenir la valeur de pH efficacement. Ces tampons doivent être digérés pour l’analyse du phosphore total après l’essai d’adsorption. Par conséquent, la quantité dosée d’agent oxydant doit correspondre à chaque tampon, en tenant compte du fait que trop d’agent oxydant ne doit pas interférer avec la formation de la couleur complexe formée après digestion. Pour pouvoir estimer la quantité de₈ K₂S₂O nécessaire à la digestion de chaque mémoire tampon lors de la détermination de P totale basée sur l’analyse demande chimique en oxygène (DCO), une comparaison du nombre d’électrons peut être convertie au cours de la réduction d’O₂ et K₂S₂O₈ est nécessaire :

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^– → 2 H₂O

S₂O_{8^{2 -}} + 2 e^– → 2 SO_4^2-

Ainsi, l’oxydation d’une molécule particulière nécessite deux fois plus de molécules de peroxodisulfate comme molécules d’O₂ . En conséquence, dans le cas d’un volume d’échantillon de 20 mL, la morue de l’échantillon ne doit pas dépasser 500 mg/L lorsque vous utilisez la méthode ISO. Cependant, même dans le cas de MES, le tampon de bon avec la plus petite masse molaire du tableau 1, une DCO de 2,4 g/L est déjà présente à une concentration de 10 mM. Outre le protocole étape par étape de l’essai d’adsorption et la méthode ISO_mini , ce livre, par conséquent, enquête sur la concentration du tampon requise, l’influence des tampons sur l’adsorption du phosphonate et le K₂S₂O₈ quantité et dosage de NaOH nécessaires à leur digestion dans la méthode de_mini ISO.

Modèle de Freundlich d’adsorption
Isothermes d’adsorption, c'est-à-direchargement q (par exemple, en adsorbant de mg P/g) appliqué sur le c concentration dissous (en mg/L P) d’adsorption après un temps de contact spécifique, peuvent être modélisés à l’aide de l’équation proposée par Freundlich²⁹:

Si les valeurs obtenues expérimentalement q et c sont restituées sous la forme d’une fonction ln(q) sur ln(c), la pente de cette fonction calculée par régression linéaire correspond à 1/n et l’interception de l’axe des ordonnées à la valeur de K_F ³⁰.

Vue d’ensemble de la procédure
L’ensemble du processus de détermination de la capacité d’adsorption de l’hydroxyde ferrique granulaire en ce qui concerne les phosphonates est divisé en plusieurs étapes et est décrit dans la section protocole. Pour l’analyse, il est nécessaire de préparer une quantité suffisante de réactif les solutions (article 1 du protocole). Elles sont durables pendant plusieurs semaines. La solution contenant du phosphonate est ensuite préparée (Section 2), suivi de l’essai d’adsorption (contact de la solution de phosphonate avec le matériau granulaire) (article 3) et l’analyse du phosphore total selon la méthode miniaturisée de l’ISO (Section 4).

Protocole

1. préparation de l’ensemble requiert des Solutions pour la détermination de P Total

Remarque : La préparation de certaines des solutions décrites ci-dessous est expliquée en ISO 6878²⁸. Ces méthodes de préparation ont été légèrement adaptés à la méthode de ce travail. Le degré de pureté des substances chimiques requis se trouvent dans la liste jointe de matière.

1. Préparation H₂solutions₄ SO (13,5, 9 et 0,9 M H₂SO₄)
   ATTENTION : Travailler sous hotte aspirante.
   1. Préparation de 13,5 M H₂SO₄
      1. Verser une éprouvette jaugée de 100 mL 25 mL d’eau et transférer dans une bouteille en verre entourée de glaçons placés dans un bécher de 100 mL.
      2. Remplir l’éprouvette graduée même avec 75 mL d’acide sulfurique concentré et transférez-le sous agitation à l’eau en bouteille. Mise en garde : Développement de chaleur.
      3. Retirez la bouteille soigneusement le bol dès qu’il est suffisamment refroidi (max. 40 ° C).
   2. Préparation de 9 M H₂SO₄ (nécessaire pour la préparation de la solution de molybdate)
      1. Remplir une bouteille de 1 L est diplômé avec 700 mL d’eau et transférez-le dans un bécher de verre de 3 L entouré de glaçons placés dans un seau.
      2. Remplir une bouteille de 1 L est diplômé identique avec 700 mL d’acide sulfurique concentré et transférez-le sous agitation de l’eau dans le bécher 3 L. Mise en garde : Développement de chaleur.
      3. Retirez le bol de 3 L avec soin le seau dès qu’il est suffisamment refroidi (max. 40 ° C) et transvaser son contenu dans un flacon de verre de 2 L.
   3. Préparation de 0,9 M H₂SO₄
      1. Remplissez une fiole jaugée de 250 mL avec 100 mL d’eau environ.
      2. Prélever 25 mL de 9 M H₂SO₄ (voir 1.1.2) dans la fiole jaugée de 250 mL à l’aide d’une pipette jaugée de 25 mL. Mise en garde : Développement de chaleur.
      3. Remplir la fiole jaugée de 250 mL avec de l’eau jusqu’au repère d’anneau de 250 mL.
      4. Fermer la fiole jaugée avec un bouchon, secouez-la plusieurs fois pour l’homogénéisation et transférer le contenu de la fiole dans un flacon de verre de 250 mL.
2. Préparation de HCl en solution (2 M environ) de rinçage
   ATTENTION : Travailler sous hotte aspirante.
   1. Remplir une bouteille de 2 L a obtenu son diplômé avec 1 L d’eau.
   2. Remplir ce cylindre gradué avec 400 mL de solution de 32 % HCl (p/p).
   3. Maintenant ajouter 600 mL d’eau pour obtenir un volume total de 2 L dans l’éprouvette graduée.
   4. Remuer le contenu de l’éprouvette graduée avec une canne (p. ex., pipette graduée) et transférer le contenu de l’éprouvette graduée dans une bouteille de verre de 2,5 L.
   5. Fermer le flacon et secouez tête en bas plusieurs fois pour l’homogénéisation.
   6. Réutiliser cette solution seulement jusqu'à ce qu’un changement de couleur apparaît. Ensuite, jeter la solution de rinçage et préparer un nouveau.
3. Préparation de solutions de HCl (10.2 et 2 M)
   ATTENTION : Travailler sous hotte aspirante.
   1. 32 % HCl (p/p) servir de 10,2 M HCl.
   2. Préparation de 2 M HCl
      1. Remplissez une fiole jaugée de 100 mL avec 15 mL de 32 % HCl (10,2 M) à l’aide d’une pipette jaugée de 15 mL.
      2. Ajouter un autre mL 4,67 de 32 % HCl (10,2 M) dans la fiole jaugée à l’aide d’une micropipette.
      3. Remplir la fiole jaugée avec de l’eau jusqu’au repère d’anneau de 100 mL.
      4. Fermer la fiole jaugée avec un bouchon et agiter envers plusieurs fois pendant l’homogénéisation et transférer le contenu de la fiole dans un flacon de verre de 100 mL.
4. Préparation des solutions de NaOH (10, 2, 1,5 M de NaOH)
   ATTENTION : Travailler sous hotte aspirante.
   1. Peser 100,0 g (pour 10 M), 20 g (pour 2 M) ou 15 g (pour 1,5 M) de NaOH dans un petit bécher et transférer le contenu du bécher dans une fiole jaugée de 250 mL.
   2. Remplir la fiole jaugée avec de l’eau jusqu’au repère d’anneau de 250 mL. Fermer la fiole jaugée avec un bouchon et agiter à l’envers plusieurs fois pendant l’homogénéisation (attention : solution peut devenir chaude). Si la hauteur du niveau d’eau ne correspond plus à la marque de l’anneau, ajouter plus d’eau (les changements de volume total à la suite du processus de dissolution).
   3. Transférer le contenu de la fiole dans une bouteille en plastique de 250 mL (attention : ne pas utiliser des bouteilles en verre pour les solutions de NaOH).
5. Préparation de K₂S₂O₈ solution/suspension (8,33 41,67, 50.00, 58.33, 66,66 g/L)
   Nota : Peroxodisulfate différemment concentrée mélanges sont nécessaires pour la détermination du phosphore. Certains d'entre eux étant supérieure à la limite de saturation de K₂S₂O₈ env. 50 g/l à 20 ° C, il est conseillé de peser le K₂S₂O₈ directement dans une bouteille de verre brun et verser un volume correspondant d’eau dessus (faire pas utiliser fioles jaugées pour la préparation).
   1. Peser de 2,08 g (pour 8,33 g/L), 10,42 g (41,67 g/L), 12,50 (50.00 g/L), 14,58 g (58,33 g/L) ou 16,67 g (66,66 g/L)₂S₂O₈ K solide directement dans une bouteille de verre brun 250 mL.
   2. Remplir une éprouvette graduée de 250 mL d’eau et verser cette eau sur le K₂S₂O₈ dans la bouteille.
   3. Remuer le contenu de la bouteille jusqu'à ce que tous les ingrédients sont dissous ou jusqu'à ce qu’il y a seulement une légère turbidité.
   4. Procéder à l’extraction de K₂S₂O₈ sous haute turbulence sur l’agitateur magnétique pour s’assurer que le non dissous K₂S₂O₈ peuvent également être extraits comme homogène que possible.
6. Préparation de la solution d’acide ascorbique 100 g/L
   1. Peser 50 g d’acide ascorbique dans une fiole jaugée de 500 mL.
   2. Remplir la fiole jaugée avec de l’eau jusqu’au repère d’anneau de 500 mL.
   3. Remuer le contenu de la fiole jaugée sur l’agitateur magnétique jusqu'à dissolution complète de l’acide ascorbique. Il peut être nécessaire de corriger le niveau de la surface de l’eau pour la rendre conforme à la marque de l’anneau en ajoutant un peu d’eau (soyez prudent de l’agitation bar donnant volume aussi bien). Puis transférer le contenu de la fiole dans une bouteille de verre brun 500 mL.
7. Préparation de Molybdate j’ai solution (requise pour la détermination de phosphate)
   1. Peser 13,0 g de solide (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O directement dans un flacon de verre de 100 mL. Remplir un cylindre gradué de 100 mL d’eau et verser dans la bouteille. Remuer le contenu de la bouteille sur un agitateur magnétique jusqu'à ce qu’il soit complètement dissous.
   2. Peser 0,35 g de solide K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O directement dans une bouteille en verre frais 100 mL. Remplir un cylindre gradué de 100 mL d’eau et verser dans la bouteille avec K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O. remuer le contenu de la bouteille jusqu'à ce qu’il soit complètement dissous.
   3. Remplir un cylindre gradué avec 300 mL de 9 M H₂SO₄ (voir 1.1.2) et versez-la dans une bouteille de verre brun 500 mL.
   4. Ajouter le (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O solution à 300 mL de 9 M H₂SO₄. Ajouter ensuite la solution K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O à ce mélange. Fermez la bouteille et secouez-la plusieurs fois à l’envers pour l’homogénéisation.
8. Préparation de la solution de Molybdate II (requise pour la détermination de P totale)
   1. Peser 13,0 g de solide (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O directement dans un flacon de verre de 100 mL. Remplir un cylindre gradué de 100 mL d’eau et verser dans la bouteille. Remuer le contenu de la bouteille sur un agitateur magnétique jusqu'à ce qu’il soit complètement dissous.
   2. Peser 0,35 g de solide K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O directement dans une bouteille en verre frais 100 mL. Remplir un cylindre gradué de 100 mL d’eau et verser dans la bouteille avec K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O. remuer le contenu de la bouteille jusqu'à ce qu’il soit complètement dissous.
   3. Remplir un cylindre gradué avec 70 mL d’eau. Ajouter 230 mL de 9 M H₂SO₄ (voir 1.1.2) à l’eau dans l’éprouvette graduée (c.-à-d., remplir jusqu'à 300 mL). Bien homogénéiser le contenu de l’éprouvette graduée avec une baguette (p. ex., pipette graduée). Transférer le contenu de l’éprouvette graduée dans une bouteille de verre brun 500 mL (contenu actuel : 6,9 M H₂SO₄).
   4. Ajouter le (NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O solution à 300 mL de 6,9 M H₂SO₄. Ajouter ensuite la solution K (SbO) C₄H₄O₆∙½H₂O à ce mélange. Fermez la bouteille et secouez-la plusieurs fois à l’envers pour l’homogénéisation.
9. Préparation de qualité interne standard (IQS : 1 mg/L KH₂PO₄-P à 0,9 mM H₂SO₄)
   1. Quelques grammes de KH₂PO₄ dans un petit verre de plat à 105 ° C dans l’étuve à sec jusqu'à l’obtention d’une constance massive et refroidir le KH₂PO₄ à température ambiante dans un dessicateur.
   2. Peser 0,2197 g ± 0,0002 g de KH₂PO₄ directement depuis le dessiccateur dans une fiole jaugée de 1 L et ajouter environ 800 mL d’eau dans la fiole jaugée.
   3. Maintenant ajouter 5 mL de 9 M H₂SO₄ (voir 1.1.2) dans le ballon en utilisant une pipette volumétrique pour 5 mL et remplir la fiole avec de l’eau jusqu'à la 1 L anneau marque.
   4. Mélanger le contenu de la fiole jaugée sur l’agitateur magnétique et transférer le contenu de la fiole dans un flacon de verre de 1 L (contenu actuel : 50 mg/L KH₂PO₄-P 45 mM H₂SO₄). Cette solution peut désormais servir comme une solution pour la préparation de IQS.
   5. Transférer 10 mL de cette solution dans une fiole jaugée de 500 mL à l’aide d’une pipette jaugée de 10 mL, remplir la fiole jaugée avec de l’eau jusqu’au repère d’anneau de 500 mL et mélanger le contenu de la fiole jaugée sur l’agitateur magnétique.
   6. Transférer le contenu de la fiole dans un flacon de verre de 500 mL (contenu actuel : 1 mg/L KH₂PO₄-P à 0,9 mM H₂SO₄). Cette solution est l’IQS.

2. préparation du Phosphonate contenant les Solutions tampons

1. Peser ou pipette le tampon souhaité dans une fiole jaugée (à une concentration cible de mémoire tampon de 0,01 M en L 1, p. ex.: 572 µL de 100 % AcOH, g 2,1014 de CitOH· H₂O, g 1,9520 de MES, 2,0926 g de vadrouilles, 2,3831 g de HEPES, 2,5233 g de produits écologiques, g 2,3732 de CAPSO, g 2,2132 de CAPS, 5 mL de NaOH de 2 M).
2. Remplir la fiole jaugée à environ trois quarts d’eau et ajouter une solution mère de phosphonate-P préalablement préparée 1 g/L (pour une concentration cible de 1 mg/L P l 1, p. ex., 1 mL de phosphonate de 1 g/L-P).
3. Remplir la fiole avec de l’eau jusqu'à la marque de l’anneau, remuer le contenu de la fiole sur l’agitateur magnétique jusqu'à ce que tous les ingrédients sont dissous et transférer dans une bouteille en verre.
4. Tout en remuant, ajuster le pH désiré dans la solution tampon (par exemple, pH 6 à MES) avec (par exemple, 2 et 10,2 M) HCl ou NaOH (p. ex., 2 et 10 M) (l’ajout d’une solution acide et basique devrait être évitée afin d’éviter une inutile augmentation de la force ionique).
5. Pour déterminer la concentration de phosphonate-P, procédez selon l’étape 4.

3. procédure de l’essai d’Adsorption

1. Laver le matériau filtrant soigneusement à l’eau distillée (par exemple, sur un tamis avec une taille de maille de 0,5 mm) et puis séchez-le à 80 ° C.
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
2. Peser le matériau filtrant (p. ex., hydroxyde ferrique granulaire) dans un tube à centrifuger 50 mL.
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
3. Remplir rapidement le tube à centrifuger 50 mL avec la solution contenant du phosphonate de l’étape 2 jusqu’au repère de 50 mL.
4. Rapidement, fermer le tube et serrez-le dans la coiffe en cours d’exécution (le temps de contact commence par la suite).
5. Tourner le tube à 20 tours / minute pour un certain délai (par exemple, 1 h).
6. Env. 10-20 mL du surnageant du filtre avec un filtre de seringue (taille des pores 0,45 µm) dans une bouteille en verre vide.
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
7. Déterminer la valeur pH du filtrat et pour déterminer le phosphonate-P concentration passez à l’étape 4. Dans le cas d’enquêtes d’adsorption de phosphate, passez à l’étape 5.

4. détermination du phosphore Total (Phosphonate-P) selon ISO_mini

Remarque : La procédure suivante est également illustrée Figure 3.

1. Une prise aliquote de l’échantillon à analyser (_échantillonde la V, max. 4 mL) à l’aide d’une micropipette dans un flacon de 10 mL bouchon à vis (le flacon, y compris la PAC devrait être rincé au préalable avec du HCl (voir 1.2) et H₂O et séché à 80-100 ° C).
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
2. Ajouter de l’eau avec une micropipette pour obtenir un volume total de 4 mL avec l’échantillon ajouté précédemment (V_eau = 4 mL–V_échantillon).
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
3. Ajouter 0,2 mL de 0,9 M H₂SO₄ solution (voir 1.1.3) à l’aide d’une micropipette. S’il y a une concentration de 1 NaOH M dans l’échantillon, comme c’est souvent le cas avec les solutions de régénération, ajouter 0,2 mL de 13,5 M H₂SO₄ solution (voir point 1.1.1) (attention : cette solution de l’acide sulfurique est très concentrée).
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
4. Ajouter 4,8 mL d’une K₂S₂O₈ solution/suspension (voir 1.5) dont la concentration dépend de la mémoire tampon contenue dans l’échantillon (correspondant à ISO-à1 0,01 M de NaOH : 8,33 g/L K₂S₂O₈; 0,01 M CitOH, AcOH, MES : 41,67 g/L ; 0,01 M vadrouilles : 50.00 g/L ; 0,01 M HEPES : 58,33 g/L ; 0,01 M EPPS, CAPSO, casquettes : 66,66 g/L).
5. Très bien fermer le flacon avec le bouchon et le secouer.
6. Chauffer le flacon dans un thermostat à 148-150 ° C pendant 1 h.
7. Prenez le flacon sur le thermostat et laissez-le refroidir à température ambiante.
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
8. Ouvrir le flacon et ajouter 0,4 mL de solution de NaOH de 1,5 M (voir 1.4).
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
9. Ajouter 0,2 mL de solution d’acide ascorbique 100 g/L (voir 1.6).
10. Par la suite, ajouter 0,4 mL de solution de II molybdate (voir 1.8).
11. Fermer le flacon et tourner à l’envers pour l’homogénéisation.
12. Attendre minimums 15 minutes jusqu'à un maximum de 4 h pour la formation de la couleur.
13. Mesurer l’absorbance spectrale (A) à une longueur d’onde de 880 nm à l’aide d’un photomètre.
14. Réalisez les étapes 4.1-4.13 régulièrement pour 4 mL d’eau (pour la détermination d’un_aveugle) ainsi que pour 4 mL d’un IQS (voir 1.9).
15. Calculer P total ou la concentration de phosphonate-P de l’échantillon d’analyse sur la base de l’absorbance spécifique de l’échantillon pour analyse (A), l’absorbance de l’échantillon aveugle (un_aveugle) et le volume de l’échantillon (_samplede V) en utilisant le suivant équation (0,287 correspond à la pente de la droite d’étalonnage avec cuvettes de 1 cm et peut varier selon le photomètre) :
    

5. détermination des o-PO₄^{3 -}P - selon ISO_mini

Remarque : Cette méthode de détermination peut être utilisée lorsque l’adsorption de l’orthophosphate inorganique matériaux granulés filtre doit être l’objet d’une enquête. Dans ce cas, l’échantillon à tester n’a pas à être digéré.

1. Une prise aliquote de l’échantillon à analyser (V_échantillon, maxi 9,4 mL) au moyen d’une micropipette dans un flacon de 10 mL bouchon à vis (le flacon, y compris la PAC devrait être rincé au préalable avec du HCl (voir 1.2) et H₂O et séché à 80-100 ° C).
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
2. Ajouter de l’eau avec une micropipette pour obtenir un volume total de 9,4 mL ainsi que de l’échantillon ajouté précédemment (V_eau = 9,4 mL–V_échantillon).
   Remarque : Le protocole peut être suspendu ici.
3. Ajouter 0,2 mL de solution d’acide ascorbique 100 g/L (voir 1.6).
4. Par la suite, ajouter 0,4 mL de molybdate j’ai solution (voir 1.7).
5. Fermer le flacon et tourner à l’envers pour l’homogénéisation.
6. Attendre minimums 15 minutes jusqu'à un maximum de 4 h pour la formation de la couleur.
7. Mesurer l’absorbance spectrale (A) à une longueur d’onde de 880 nm à l’aide d’un photomètre.
8. Réalisez les étapes 5.1-5,7 régulièrement pour 9,4 mL d’eau (pour la détermination d’un_aveugle) ainsi que pour 4 mL d’un IQS (voir 1.9).
9. Sur la base de l’absorbance spécifique de l’échantillon pour analyse (A), de l’échantillon aveugle (un_aveugle) et le volume de l’échantillon (_samplede V), la concentration de l’ortho-phosphate-P de l’échantillon d’analyse peut être calculée avec l’équation du 4.15.

Résultats

Exemple des isothermes acquise avec la procédure proposée
La figure 4 montre un exemple des résultats acquis lors de l’application du protocole dans le cas de l’étude de l’adsorption du PNGT de GFH à différents pH. PNGT a été choisi parce que, avec trois groupes phosphonate, c’est le plus représentatif phosphonate pour le large éventail des phosphonates possibles dont le nombre de groupes phosphonate varie entre un (CTOB) et cinq (DTPMP). En outre, la masse molaire du PNGT (299.05 g/mol) est également situé dans le milieu de gamme des phosphonates (HEDP : 206.03 g/mol, DTPMP : 573.20 g/mol). Dans la Figure 4, les isothermes d’adsorption, c'est-à-direle chargement de la phosphonate supérieure à la concentration résiduelle phosphonate, sont dépeints à différents tampons et des valeurs de pH après un temps de contact de 1 h. contact plus long fois pourraient conduire à des indésirables abrasion du matériau due à un contact trop long entre les particules. Pour chaque isotherme, une solution contenant 1 mg/L PNGT-P et, en fonction de la gamme de pH désiré, la mémoire tampon dans la concentration de 0,01 M a été préparé et réglé à une valeur de pH initial au moyen de HCl ou NaOH. Il s’agissait de 4.0 (AcOH), 6.0 (MES), 8.0 (EPPS), 10.0 (CAPS) et 12,0 (NaOH). Selon la concentration de GFH, en raison de la durée de contact de 1 h, la valeur du pH dans la solution changé par un maximum de 2.0 : 4.0-6.0 (AcOH), 6.0-7,3 (MES), 8.0-8.2 (EPPS), 9,4-10.0 (CAPS), 10,9-12,0 (NaOH). Le PZC de GFH est environ 8.6, il découle que la valeur du pH dans le cas d’une valeur de pH set > 8,6 a diminué en raison du contact avec GFH et augmenté à une valeur de pH < 8,6. Plus loin, cela ajusté le pH était de 8,6, était plus de la variation de pH.

Figure 4 : Chargement du PNGT (initiale de 1 mg/L PNGT-P) sur l’hydroxyde ferrique granulaire dosé à des concentrations de 0,7 - 14 g/L après temps de contact de 1 h à température ambiante. Les tampons suivants à des concentrations de 0,01 mol/L ont été utilisées dans les valeurs de pH mentionnés dans le graphique : AcOH (pH 4,0-6,0), MES (pH 6.0 à 7,3), EPPS (pH 8.0-8,2), casquettes (pH 9,4-10,0) et NaOH (pH 10,9-12,0). Les courbes tracées sont isothermes de Freundlich. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Toutes les isothermes dans la Figure 4 ont été modélisés à l’aide de l’équation de Freundlich (R² valeurs de gauche à droite avec le pH : 0,875 0.905, gamme 0, 890, 0,986, 0,952 ; les valeurs n correspondants : 2.488, 3.067, 4.440, 2.824 1,942 ; K_F contre-valeurs : 0.619 0,384, 0.260, 0,245 0,141). À un pH de 4 à 6, un chargement jusqu'à 0,55 mg que PNGT-P/g a été atteint, ce qui correspond à 1,8 mg PNGT/g. Plus le pH valeur, plus le niveau d’adsorption. Hydroxydes de fer ont un grand nombre de groupes Fe-OH sur leur surface, ce qui peut être protonée ou déprotonées selon la valeur du pH. Avec la profondeur de la valeur du pH, la surface est principalement protoné, c'est-à-direchargés positivement, ce qui signifie que les phosphonates multidentates, qui portent une charge négative sur la plage de pH presque entier, sont attirés. Un pH plus élevé déplace la charge de la surface de l’hydroxyde de fer dans le sens négatif, qui à son tour conduit à une augmentation de répulsion électrostatique⁷. Fait intéressant, même à un pH de 12, ce qui correspond à un OH^– concentration de 0,01 M, adsorption s’est produite. Par conséquent, pour la désorption réussie, solutions de NaOH avec une concentration beaucoup plus élevée doivent être utilisées.

En comparaison avec les résultats d’autres chercheurs, la charge maximale jusqu'à 0,55 mg PNGT-P/g de GFH dans ce travail semble être assez faible. Boels et al. ¹⁴ trouvé une charge maximale de 71 mg PNGT/g de GFH, qui correspond à 21,7 mg de GFH PNGT-P/g dans leurs expériences avec un concentré de l’osmose inverse synthétique avec 30 mg/L PNGT (PNGT de 9,3 mg/L-P) à un pH de 7,85. Ils ont utilisé en poudre GFH et remué la solution synthétique, qui contenait le HCO₃^– qui agit également comme un tampon, pendant 24 h. Par conséquent, leurs résultats ne peuvent pas être directement comparés aux résultats de ce travail, comme ils ont utilisé une concentration initiale beaucoup plus élevée et en poudre de GFH, qui est susceptible d’entraîner une superficie plus élevée et, par conséquent, se traduit par une meilleure performance de l’adsorption. En outre, le temps de contact était significativement plus long que dans ce travail. Nowack et Pierre⁷ mené des expériences avec une solution de PNGT 40 µM (3,72 mg du PNGT-P/L) dans une bouillie de goethite 0,42 g/L à un pH de 7,2. La solution a été agitée pendant 2 h, conduisant à une charge maximale d’environ 30 µM PNGT/g goethite (2,79 mg du PNGT-P/g). 1 mM MOPS a été utilisé comme un tampon. Encore une fois, les résultats ne peuvent pas être comparés directement aux résultats de ce travail en raison de la plus forte concentration de phosphonate initial. En outre, la boue, qui se composait de troupeaux de goethite, avait une surface importante. Cependant, les formes des isothermes de Boels et al. ¹⁴ et Nowack et Pierre⁷ d’accord avec ceux de ce travail, et chacun d’eux pouvait être monté bien par le modèle de Freundlich.

Influence du tampon sur phosphonate adsorption et de la concentration du tampon requise
Des expériences antérieures pour déterminer la cinétique d’adsorption avaient montré qu’également avec l’utilisation de tampons, une valeur de pH d’équilibre est atteint dans un délai très court. Que le pH peut dévier considérablement de la valeur de pH qui a été définie précédemment dans la solution contenant du phosphonate (pH ajusté). Ce pH équilibre tend au PZC du matériau filtrant, qui était de 8,6 pour l’hydroxyde ferrique granulaire discuté ici (selon les propres enquêtes). Par conséquent, on peut supposer que le pH est déterminant pour la mesure dans laquelle l’adsorption de la phosphonate se produit après le temps de contact (pH final).

Figure 5: gauche : chargement du PNGT (initiale de 1 mg/L PNGT-P) sur hydroxyde ferrique granulaire de 2,5 g/L en fonction de la valeur du pH à des concentrations différentes de tampon après un temps de contact de 1 h. À droite : Comparaison de la valeur du pH après temps de contact de 1 h avec la valeur du pH dans la solution mère avant tout contact avec l’hydroxyde ferrique granulaire à différentes concentrations des tampons AcOH, MES, vadrouilles, EPPS, CAPSO et casquettes. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Dans le diagramme de droit dans la Figure 5, les valeurs de pH qui ont été définies dans la solution contenant du PNGT à des concentrations différentes de tampon sont comparées avec les valeurs de pH final après le 1 contact h entre 1 mg/L PNGT-P et 2,5 g/L GFH. Il devient évident qu’une corrélation précise entre la valeur de pH définie précédemment dans la solution et le pH final était seulement possible et donc un ajustement du pH relativement fiable n’était possible que lorsqu’ont utilise des tampons en concentrations de 10 mM. Cela se reflète dans la fonction de corrélation déterminé au moyen de la régression polynomiale et reproduit dans le diagramme sur la droite. Le fait que dans le cas des concentrations de tampon pH 10 mM valeurs de 2-4 devaient être prédéfini afin d’obtenir des valeurs de pH final de 6-7 montre que la prédiction de la valeur de pH final, qui est décisive pour l’adsorption et donc l’exécution sécurisée de l’adsorption des tests f ou de telles concentrations de tampon ont été difficiles.

Dans le diagramme de gauche dans la Figure 5, le degré d’adsorption de 1 mg/L PNGT-P à 2,5 g/L GFH est représenté en fonction de la valeur de pH final pour des concentrations différentes de tampon. En supposant une variation linéaire de la charge sur le pH dans la gamme de pH selon les 4-12 à l’équation y = ax + b, les valeurs calculées par régression linéaire pour toutes les concentrations de tampon étudiées étaient très semblables (10 mM : un = −0.0673, b = 1.0914, R² = 0.9837 ; 6,6 mM : un = −0.0689, b = 1.1047, R² = 0.9512 ; 3,3 mM : un = −0.0672, b =-0,0672, R² = 0.9570 ; 0 mM : un = −0.0708, b = 1.157, R² = 0.8933). Le coefficient de détermination, qui était le plus élevé pour le tampon de 10 mM, a clairement montré qu’avec cette concentration du tampon non seulement la valeur de pH final était plus facile à régler, mais aussi les résultats les plus fiables en ce qui concerne l’adsorption ont été réalisées. Seulement le cours sans tampon indique les écarts possibles de la mesure d’adsorption entre pH 5 et 7. Toutefois, afin d’atteindre ces valeurs de pH final sans mise en mémoire tampon, de très faibles valeurs de pH devaient être mise dans la solution-mère, dont certaines n’étaient que légèrement supérieure à 2. En raison de la très forte différence entre pH ajusté et final, on peut, par conséquent, que la valeur de pH final n’était pas déterminante pour la mesure de l’adsorption dans le cas de pas de mémoire tampon. On peut donc supposer que l’utilisation de tampons bons mentionnés dans le tableau 1 n’a aucune influence significative sur l’adsorption des phosphonates sur GFH, c.-à-d., il n’y a pas de concurrence pour les sites d’adsorption entre le phosphonate et la mémoire tampon. Cette sélectivité est seulement répandue parce que l’adsorption du PNGT sur GFH est principalement due à la formation des mono - et complexes bidentates¹⁵. Tampons de bonnes, en revanche, ont peu tendance à former des complexes métalliques^17,19, c’est pourquoi PNGT est préférablement lié par GFH. Dans le cas des adsorbants moins polaire en surface, tels que de charbon actif, on peut supposer que bons tampons occupent aussi des sites d’adsorption libre et donc influer sur l’adsorption de la phosphonate. L’utilisation de ces tampons pour étudier l’adsorption de phosphonates sur charbon actif n’est donc pas recommandée.

Étalonnage de l’ISO _mini méthode et la conformité avec l’ISO
La figure 6 montre les lignes d’étalonnage à l’aide de la qualité interne standard (IQS : 1 mg/L KH₂PO₄-P à 0,9 mM H₂SO₄) selon ISO 6878 ainsi que la méthode modifiée de la_mini ISO pour total P et o-PO₄ ^{3 -}détermination -P. Basée sur une régression linéaire, la fonction de calibrage équivalente à ISO 6878 est y = 0,0033 + x 0.2833 (R² = 0.99978). La régression linéaire appliquée à la variante miniaturisée pour dosage de phosphate ont entraîné l’étalonnage la fonction y = 0.0058 + x 0.2864 (R² = 0,99999). Avec y = 0,0020 + x 0.2890 (R² = 0.99985) la fonction de calibrage pour la détermination de P totale selon la méthode de_mini ISO était très précis et très semblables aussi bien. Toutes les variantes ont un très fort coefficient de détermination, ce qui signifie que la méthode de_mini ISO ne compromet pas la précision par la réduction du volume de l’échantillon à un cinquième. L’équation de conversion déterminée par les fonctions de calibrage pour la détermination de la concentration de P dans l’échantillon pour analyse des absorbances spectrales mesurées est donnée dans le protocole à l’étape 4.15. L’expérience a montré que l’absorbance de l’échantillon aveugle peut généralement être négligé depuis à 880 nm le signal émis par le photomètre peut sauter très fortement dans la plage de mesure très petite. Ainsi, une valeur mesurée de 0,287 au volume d’échantillon de 4 mL (ISO_mini) correspondait à une concentration de phosphore de 1 mg/L P.

Figure 6: lignes de calibrage pour la détermination du total P et ortho-phosphate-P selon ISO 6878 et ISO_mini. L’IQS (1 mg/L KH₂PO₄-P à 0,9 mM H₂SO₄) a été utilisée conformément au point 1.9 du protocole. Pour la méthode de l’ISO, l’IQS a été utilisé en aliquotes de 4, 8, 12, 16 et 20 mL et pour la méthode de_mini ISO modifiée en aliquotes de 0,8, 1.6, 2.4, 3.2 et 4.0 mL. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Plausibilité et les quantités de dosage tampon dépendant de l’ISO _mini méthode
Comme nous l’avons déjà mentionné, un ajustement du pH fiable lors de l’essai d’adsorption n’est possible avec une concentration de tampon de 0,01 M. Toutefois, une telle concentration de tampon nécessite un dosage plus élevé K₂S₂O₈ supérieur à celui spécifié dans ISO 6878 pour la plupart des mémoires tampons. En outre, l’ISO stipule que la valeur du pH doit être définie à 3-10 à l’aide d’une sonde de pH après digestion. Puisqu’un tel ajustement de pH ne peut être effectué dans un flacon à bouchon à vis petit, la quantité de dosage correspondante NaOH pour solutions tampons différents devait être tranchée. La figure 7 illustre l’absorbance de solutions tampon contenant différentes avec 1 mg/L PNGT-P lorsque ceux-ci ont été digérés avec différents K₂S₂O₈ quantités selon ISO_mini et traités avec des quantités variables de NaOH après digestion. En conséquence, chaque matrice reposait sur la procédure suivante : 4 mL d’une solution a été mélangé à 0,2 mL 0,9 M H₂SO₄, fourni avec différents K₂S₂O₈ quantités et rempli de H₂O à la même volume total de 9 mL. Ceci a été maintenant digéré conformément au protocole (1 h à 148-150 ° C). Après refroidissement, les différentes quantités de NaOH furent ajoutées et emplies d’un volume total de 9,4 mL avec H₂O. Par la suite, 0,2 mL de solution d’acide ascorbique et 0,4 mL de solution de molybdate II ont été ajoutés. La détermination de la densité optique (880 nm) a été effectué 4 h après l’ajout de ces réactifs de couleur. Ce moment a été choisi pour s’assurer que l’absorbance spécifique était stable. Une solution contenant 1 mg/L PNGT-P et 1 NaOH M a été également étudiée. Cependant, au lieu du K₂S₂O₈ et montants de NaOH, le H₂donc₄ montants étaient variées afin de s’assurer que le pH est assez bas pour la digestion. La valeur d’absorbance ciblée a été 0,287 (voir la courbe d’étalonnage à la Figure 6). Ainsi, dans la Figure 7 ces valeurs sont indiquées en vert clair qui s’écarte de cette valeur cible par un maximum de 5 %. Une seule valeur dans chaque matrice est mis en évidence avec une couleur verte foncé. Ceci marque le K₂S₂O₈ et NaOH quantités de dosage recommandées pour la méthode habituelle de_mini ISO pour ce type de solution tampon.

Figure 7: absorbance spectrale (× 1000) des solutions différente contenant du phosphonate et du tampon avec différents K₂S₂O₈ et les quantités de dosage de NaOH à une longueur d’onde de 880 nm dans les cuvettes de 1 cm. Procédure : 4 mL de solution (tel qu’indiqué dans la figure et ajusté à la pK_une valeur de la mémoire tampon adaptée des thermodynamique pK_une valeurs de Goldberg et al. ²⁰ à une concentration de 0,01 M et 25 ° C³¹) a été placé dans un flacon de 10 mL bouchon à vis, mélangé à 0,2 mL de 0,9 M H₂SO₄ et avec différentes quantités de K₂S₂O₈ (comme indiqué sur la figure). L’eau fut ensuite ajouté pour obtenir un volume total de 9 mL pour tous les échantillons avant la digestion. Maintenant, les flacons ont été chauffés dans le thermostat à 148-150 ° C pendant 1 h (digestion). Après refroidissement à température ambiante, s’ajoutèrent des quantités différentes de NaOH (comme indiqué sur la figure) et avec l’ajout d’eau, il a été assuré qu’un volume total de 9,4 mL était présent dans les flacons. 4 h après l’addition de 0,2 mL de solution d’acide ascorbique et 0,4 mL de solution de molybdate II, l’absorbance à 880 nm a été déterminée. Dans le cas de l de solution (1 mg/L PNGT-P dans 1 NaOH M), la quantité de H₂donc₄ a été modifiée au lieu de K₂S₂O₈. Ici, la quantité dosée de NaOH dans tous les échantillons correspondait à 0,4 mL de NaOH de 1,5 M, c'est-à-dire, 0,60 mmol de NaOH. Vert clair : écart maximal de 5 % de la valeur cible : 287. Vert foncé : le paramètre recommandé pour cette solution contenant du tampon et du phosphonate. Ligne de pointillés : COD, ligne droite : ThOD. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Bien que des conditions réductrices doivent prévaloir dans le processus de formation de couleur et excessive K₂S₂O₈ peuvent interférer avec cela, les résultats obtenus pour des solutions un et b (Figure 7), pour lequel aucune (IQS) ou seulement une très petite quantité de K₂ S₂O₈ (seulement le PNGT sans tampon) est requise, montrent que des quantités plus élevées de K₂S₂O₈ requis n’entraînent pas automatiquement à une brusque diminution de l’absorbance. Il devrait également être mentionné ici qu’autres phosphonates dans des solutions analogues à la solution b avec 1 mg/L CTOB-P (absorbance : 0.3005), 1 mg/L HEDP-P (0.3035), 1 mg/L EDTMP-P (0.2952) ou 1 mg/L DTPMP-P (0.2936) ont été digérées entièrement en utilisant l' ISO_mini méthode selon le protocole avec 0,04 g K₂S₂O₈ et 0,6 mmol NaOH. Ainsi, cette méthode peut aussi servir de phosphonates autre que PNGT.

Le tableau 1 montre la demande théorique en oxygène (DThO) pour l’oxydation de chaque mémoire tampon et la demande chimique en oxygène (DCO) mesurée dans une solution tampon de 0,01 M par tests rapides de cuvette Hach LCK 514. On sait que le dichromate de potassium, l’oxydant utilisé pour la détermination du COD, ne s’oxyde pas organiquement lié azote³². Pour les bons tampons, la morue mesurée était toujours entre le montant théorique pour l’oxydation de C et H et l’oxydation de C, H et S. Seulement pour les tampons avec un groupe de C-OH (HEPES, EPPS, CAPSO) la valeur mesurée correspondait à la valeur théorique pour l’oxydation de C, H et S. Dans les tampons qui ne contiennent pas un groupe de C-OH (MES, vadrouilles, casquettes), le groupe sulfo n’est évidemment pas dégradé complètement pour le sulfate.

Pour les solutions 7C à 7j, on voit très clairement que K₂S₂O₈ quantités nettement inférieures à la quantité d’oxydant requis selon la morue de la mémoire tampon, indépendamment de la quantité de NaOH, n’ont pas contribuer à la réalisation de la valeur cible. À 10 mM, la mémoire tampon dans ces solutions avait une concentration d’environ 1000 fois plus élevée que celui du PNGT. Si la mémoire tampon n’est pas digéré, il ne peut être garantie que le phosphonate peut être complètement oxydé. Seulement K₂S₂O₈ quantités au-delà de la morue ont contribué à la réalisation fiable de la valeur cible. Ainsi, il n’était pas nécessaire pour tous les tampons d’appliquer l’exigence théorique oxydant pour l’oxydation complète de la mémoire tampon (DThO) parce que l’azote et bien évidemment aussi pour les quelques tampons, les groupes sulfo ne étaient pas complètement décomposés. N’importe quel agent oxydant au-delà de la morue n’ont pas réagi avec le tampon et, par conséquent, on a observé une surmortalité suffisante de K₂S₂O₈ pour oxyder le phosphonate. PNGT contient également de l’azote. Bien que ce pas peut être complètement oxydé en nitrate, phosphonate tous les groupes sont évidemment oxydés en phosphate. Dans le cas contraire, on ne trouverait pas l’absorbance qui est présent pour excès abondantes P. de 1 mg/L de K₂S₂O₈ a fait certainement contribuent également à l’oxydation complète de le phosphonate, mais après la digestion de certains K₂S₂ O₈ était toujours présente et peut réagir avec l’acide ascorbique, qui est nécessaire pour la réduction du complexe bleu molybdate-phosphate. Le résultat fut une absorbance inférieure à la valeur cible.

Dans chaque rangée, l’absorption augmente avec la quantité de NaOH à partir d’une certaine quantité de NaOH. Ainsi, il a également eu lieu que sous la quantité d’oxydant requis selon la morue de la mémoire tampon, la valeur de l’absorbance mesurée pourrait être conformément à la valeur cible, bien que PNGT a été évidemment pas complètement digéré (voir solutions 7C, 7Fet 7 h). Dans ce cas, l’augmentation de l’absorbance a été due à l’autoréduction de l’ion molybdate en raison d’une trop faible [H⁺] : [Mo] ratio²⁶, ainsi que toute correspondance est donc aléatoire. En conséquence, pour K₂S₂O₈ des quantités plus élevées, NaOH plus pourrait être utilisée après digestion, K₂S₂O₈ réduit la valeur du pH.

Dans la plupart des solutions, l’absorbance a été également selon la valeur de la cible même si aucun dosage de NaOH a été appliqué. Cependant, s’est produit des écarts par rapport à cette valeur, qui peut parfois être parce que l’absence de NaOH a entraîné le fait que l’optimum [H⁺] : [Mo] rapport n’était pas maintenu et donc la couleur complexe est devenu instable. Donc, quelle que soit la solution d’analyse, une dose de 0,6 mmol NaOH est recommandé, comme, ainsi, les complexes de couleur s’est avérée la plus stable. Les solutions de régénération ont souvent une concentration de 1 NaOH M. Un de ces cas est couvert par la matrice l. Ici, il a été démontré que seul un spectre très étroit de H₂₄ dosage est permis, prouvant que l’utilisation d’une sonde de pH pour ajuster le pH après digestion peut être une procédure plus sûre ici.

Toutes les valeurs d’absorbance vert foncé à la Figure 7 (n = 12), converti en la concentration totale de P selon la courbe d’étalonnage à la Figure 6, donner une valeur moyenne de 1,013 mg/L. L’écart est de 0,014 mg/L. La déviation typique de la valeur cible (1,000 mg/L) est donc seulement 0,11-2,67 % ((1.013––de 0,014 1.000) / 1.000 × 100 % = 0,11 % ; (1.013 + 0,014–1.000) / 1.000 x 100 % = 2,67 %). Cela montre une grande précision de la méthode de_mini ISO.

Discussion

L’importance croissante des phosphonates exige la recherche de méthodes fiables d’éliminer ces composés des eaux usées afin de protéger les stations d’épuration des eaux usées ou d’eaux réceptrices. À l’heure actuelle, très peu d’études ont été effectuées sur la suppression des phosphonates d’eaux usées industrielles^{5,11,12,13,14,16}. La procédure présentée ici montre que les enquêtes concernant l’élimination des phosphonates par adsorption sur polar d’oxyde de fer contenant des matières, en particulier granulaire hydroxyde ferrique, peuvent être réalisée rapidement et de manière fiable quand conformément à la Protocole donné.

Le point décisif dans la conduite des études d’adsorption est le maintien du pH physiologique. Cela ne peut se faire en tournant des tubes à centrifuger sans utiliser une mémoire tampon. Dans cet article, il a été démontré que les bons tampons permettent un ajustement du pH acceptable qu’à une concentration de 0,01 M et même à cette concentration n’ont aucune influence significative sur l’adsorption des phosphonates sur GFH. L’application de tampons de bonnes est aussi la raison pourquoi la procédure présentée ici ne peut pas servir pour des études sur l’adsorption des phosphonates sur matériaux plutôt non polaires comme le charbon actif. Bons tampons concurrencera phosphonates gratuite sites d’adsorption.

Étant donné que l’analyse directe des phosphonates par HPLC²² ou IC-ICP-MS²¹ est très complexe et coûteux, la méthode présentée suggère que le phosphonate après contact avec l’adsorbant doit être mesuré indirectement par l’intermédiaire de la détermination du p total. Une méthode normalisée (ISO 6878²⁸) est généralement utilisée pour la détermination de P totale, où une digestion a lieu dehors au moyen de H₂SO₄ et K₂S₂O₈ sur une plaque chauffante, la valeur du pH est puis sur 3-10 par le biais de NaOH et une complexe de couleur bleue (intensité de la couleur qui est linéairement proportionnelle à la concentration de phosphate) est formé à l’aide de l’acide ascorbique et solution de molybdate. Cette méthode normalisée est très labor et beaucoup de temps, c’est pourquoi une variante plus rapide de la méthode ISO (ISO_mini) a été développé. La méthode de_mini ISO réduit le volume total à un cinquième. La digestion se déroule confortablement dans un thermostat et le dosage de NaOH après que digestion est fixe. Cette méthode permet un grand nombre de dosages du phosphore à effectuer dans un délai très court et ne compromet pas la précision par rapport à la méthode ISO.

Chaque tampon a un COD différent. En outre, la concentration relativement élevée de tampon nécessaire de 0,01 M signifie que, pour assurer la digestion suffisamment les constituants de l’échantillon, des quantités beaucoup plus élevées d’agent oxydant à doser qu’il est stipulé dans la méthode ISO. Si la dose de₈ K₂S₂O est trop basse ou trop élevée, incorrect des résultats de mesure se produisent. Dans la méthode de_mini ISO, ce dosage de₈ K₂S₂O est donc adapté à chaque tampon individuellement. Un autre point critique est le dosage de NaOH. En règle générale, les solutions de régénération ont des concentrations de NaOH 0,1 m >. Afin d’éviter que le⁺[H] : ratio [Mo] nécessaire à la formation du complexe^25,couleur²⁶ n'est pas respectée, un réglage correct de l’H₂donc₄ quantité avant la digestion nécessaire. Le problème se pose lorsque la solution de régénération est réutilisée plusieurs fois, changeant ainsi sa valeur de pH et de la morue. Puisqu’une mesure de pH simple et fiable n’est pas possible dans des flacons de bouchon à vis et un ajustement de pH approprié n’est pas fourni, la méthode de_mini ISO présentée ici, atteint ainsi, ses limites pour les échantillons ayant des valeurs de pH très élevé. Pour les solutions de régénération, il est donc recommandé d’utiliser la méthode ISO.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Acide sulfurique (H2SO4)	Merck (Darmstadt, Allemagne)	1120802510	98 % (p.a.)
Acide chlorhydrique (HCl)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20254.401	32 % (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Hydroxyde de sodium (NaOH)	Merck (Darmstadt, Allemagne)	1064981000	&ge ; 99 % (p.a.)
Acide acétique (AcOH)	VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France)	20104.334	100 % (p.a.)
Acide 2-(N-morpholino)éthanesulfonique (MES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M3671-250G	&ge ; Acide 99%
3-(N-morpholino)propanesulfonique (MOPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	M1254-250G	&ge ; 99,5 %
4-(2-hydroxyéthyl)-1-pipérazineéthanesulfonique (HEPES)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, États-Unis)	H3375-250G	&ge ; Acide 99,5%
4-(2-hydroxyéthyl)-1-pipérazine propanesulfonique (EPPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, États-Unis)	E9502-250G	&ge ; 99,5 %
Acide N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonique (CAPSO)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, États-Unis)	C2278-100G	&ge ;
Acide N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonique à 99 % (CAPS)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	C2632-250G	&ge ; Acide 98%
2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylique (PBTC)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Allemagne)	CUBLEN P 50	50
d’acide 1-hydroxyéthane 1,1-diphosphonique monohydraté (HEDP· ; H2O)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	54342-50G	&ge ; 95.0 %
Nitrilotris(acide méthylène phosphonique) (NTMP)	SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA)	72568-50G	&ge ; 97,0 %
d’éthylènediamine tétra(acide méthylène-phosphonique) (EDTMP· ; 1.4H2O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Allemagne)	-
Diéthylènetriamine penta(acide méthylène-phosphonique) (DTPMP· ; 6H2O)	Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Allemagne)	-
Dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4)	Merck (Darmstadt, Allemagne)	1048731000	&ge ; 99,5 % (p.a.)
Peroxodisulfate de potassium (K2S2O8)	Merck (Darmstadt, Allemagne)	1050920250	&ge ; 99,0 % (p.a.))
-L(+)-Acide ascorbique (C6H8O6)	Merck (Darmstadt, Allemagne)	1004680500	&ge ; 99,7 % (p.a.)
Heptamolybdate d’ammonium tétrahydraté ((NH4)6Mo7O24· ; 4H2O)	Merck (Darmstadt, Allemagne)	1011800250	&ge ; 99,0 % (p.a.)
Hydroxyde ferrique granulaire (GFH)	Hego BioTec (Berlin, Allemagne)	-	FerroSorp RW
Filtres à membrane pour seringue	Sartorius Stedim Biotech GmbH (Gö ; ttingen, Allemagne)	17765----------Q	Minisart RC Hydrophile 25 mm 0.45 &mu ;
Seringues à usage unique pour la filtration membranaire	Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Allemagne)	5200.X00V0	3 parties Soft-Ject Luer 20 mL
	Rotator LLG Labware (Meckenheim, Allemagne)	6.263 660	uniROTATOR2
Pince pour rotateur	LLG Labware (Meckenheim, Allemagne)	6.263 664	Pince pour uniROTATOR2
Flacon à bouchon à vis	Glasgerä ; tebau Ochs (Bovenden, Allemagne)	135215	Prä ; paratenglas Duran, 16x100 mm, filetage GL18, capuchon avec joint en PTFE
Micropipette	Eppendorf (Hambourg, Allemagne)	3123000047	eppendorf Research plus 10&ndash ; 100 et micro ; L
Micropipette	Eppendorf (Hambourg, Allemagne)	3123000063	eppendorf Research plus 100&ndash ; 1000 et micro ; L
Micropipette	Eppendorf (Hambourg, Allemagne)	3123000071	eppendorf Research plus 0,5&ndash ; 5 mL
Balance de précision	Precisa Gravimetrics (Dietikon, Suisse)	-	Precisa LX 220 A SCS
Thermostat	Hach (Berlin, Allemagne)	LTV077	HT200S Thermostat haute température
Thermostat	Merck (Darmstadt, Allemagne)	1712000001	Spectrophotomètre Spectroquant TR 320
	Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß ;-Umstadt, Allemagne)	-	Spectrophotomètre UV/VIS Jasco V-550
Tube à centrifuger	Sarstedt (Nü ; mbrecht, Allemagne)	62.559.001	Tube 50 mL, 115x28 mm, base plate/conique PP, capuchon assemblé
Sonde de pH	WTW (Weilheim, Allemagne)	103635	WTW pH-Electrode SenTix 41
Appareil de pH	WTW (Weilheim, Allemagne)	-	WTW Multi 350i
Détermination COD	Hach (Berlin, Allemagne)	LCK514	100&ndash ; 2000 mg/L O2
Sieve	Retsch (Haan, Allemagne)	60.131.000500	Tamis d’essai maille de 0,5 mm (ISO 3310/1)
Armoire de séchage	Memmert (Schwabach, Allemagne)	-	Modell 600