Summary
ويرد وصف بروتوكول لتركيب نظام المعدنين جسيمات نانوية في السوائل الأيونية وإجراء تجاربها الحفاز في الهدرجة انتقائية من الألدهيدات غير المشبعة.
Abstract
علينا أن نظهر طريقة لتركيب نظام المعدنين جسيمات نانوية تتألف من حزب العمال والتعطيل. يتم استخدام استراتيجية توليف التي تستغل الخواص الفيزيائية-الكيميائية خاصة السوائل الأيونية (ILs) للتحكم في عمليات الطلاء والنمو. تشكيل جسيمات نانوية الأراضي الغروية الاستقرار الغروية عالية جداً في إيل، الذي بأهمية خاصة نظراً لاستخدامها كعوامل حفازة شبه متجانسة. وترد الإجراءات لكلا نانوحبيبات الاستخراج بالمذيبات التقليدية ونانوحبيبات هطول الأمطار. حجم وهيكل وتكوين نانوكريستالس المركبة هي تأكيد استخدام الحث يقترن بلازما الانبعاث الذري الطيفي (برنامج المقارنات الدولية--الخدمات المعمارية والهندسية)، وتحليل حيود الأشعة السينية (XRD) ومجهر إلكتروني (TEM) مع الطاقة المشتتة مطيافية الأشعة السينية (EDX). بهذا، نحن تبين أن نانوكريستالس سبائك عشوائية من نوع وحجم الصغيرة (2-3 نانومتر). نشاط الحفاز والانتقائية في الهدرجة α، يتم اختبار الألدهيدات غير المشبعة β في مفاعل شبه مستمرة من نوع مجموعة. وفي هذا السياق، كشف جسيمات نانوية Pt/Sn-تعتمد نظام المعدنين انتقائية عالية تجاه الكحول غير المشبعة.
Introduction
درجة حرارة الغرفة ILs تمثل الأملاح المنصهرة من الكاتيونات العضوية الكبيرة مع أنماط الاستبدال غير متماثل. فمعروفة جيدا لخصائصها الفيزيائية-الكيميائية غير العادية. خصائص إيل يمكن ضبطها بتركيبات مختلفة من إيل الكاتيونات والانيونات، والآن، عدد كبير ILs المتاحة تجارياً. مؤخرا، العلماء بدأ استخدام ILs كرد فعل وسائل الإعلام لتوليف نانوحبيبات نظراً لخصائصها المذيبات نمطي وممتازة، انخفاض ضغط البخار، وقطبية عالية واستقرار على نطاق واسع الكهروكيميائية نافذة1،2 , 3 , 4.
خلال العقد الماضي، جسيمات نانوية نظام المعدنين قد اجتذبت قدرا كبيرا من الاهتمام لأنها تظهر عدة وظائف ونشاط الحفاز بارزة، والاستقرار الانتقائية، فضلا عن الحرارة و/أو الكيميائية على مدى ما مونوميتاليك نظرائهم5،،من67،،من89،10. بسبب آثار التآزر، تعديل هياكل السطحية الإلكترونية و/أو هندسية، والأنشطة الحفازة عالية وسيليكتيفيتيس يمكن تحقيق التحولات الكيميائية حتى إذا كان أحد المكونات أقل أو غير نشطة حتى11. على الرغم من أن تجميع جسيمات نانوية يمكن السيطرة عليها قد تطورت بسرعة السنوات الأخيرة، لا تزال هناك حاجة لمراقبة أكثر دقة خلال مراحل التنو والنمو لتركيب نظام المعدنين نانوكريستالس. منذ المعادن المختلفة تشارك في نظام المعدنين نانوكريستالس، يؤثر توزيع الذري ليس فقط بنية نانوحبيبات النهائية ولكن أيضا خصائص الحفاز. أداء الحفاز حساس بدرجة كبيرة على طبيعة الطلب الذري (أي، سبائك عشوائي مقابل المواد المركبة) حتى إذا كانت تكوينها و stoichiometry متطابقة تماما. المثير للدهشة، أنه، حتى الآن، خصائص جذابة ILs أقل استكشاف لتوليف الخاضعة لنظام المعدنين نانوكاتاليستس12،13،،من1415، 16.
في هذا البروتوكول، وسنوضح كيفية استغلال الخصائص غير عادية من ILs لتركيب نظام المعدنين، وعشوائية من نوع سبيكة جسيمات نانوية. هنا، يمكن توليفها جسيمات نانوية صغيرة جداً مع أحجام موحدة دون إضافة يغاندس الإضافية في درجات الحرارة رد فعل معتدل. التنو ونمو عمليات مباشرة تسيطر التفاعلات الموجبة/شاردة إيل المتأصلة، وضعف. معروفة عدة أساليب لجسيمات نانوية Pt/التعطيل القائم، ومع ذلك، هذه البروتوكولات الاصطناعية وعادة ما تشمل أما تدعم و/أو استقرار وكلاء (أي، بل بقوة التوتر السطحي أو التنسيق يغاندس)17. يغاندس/التوتر السطحي تمتز على السطح نانوحبيبات يجوز تعديل أو حتى تحول دون أداء الحفاز وغالباً ما تحتاج إلى أن تكون تباعا إزالتها (مثلاً، عن طريق المعالجة الحرارية) لتطبيق الحفاز. هذا البروتوكول غلات الأراضي على أساس إيل نانوحبيبات الاستقرار الغروية عالية غير عادية دون إضافة هذه يغاندس التنسيق بقوة. جسيمات نانوية استقرت في ILs كشفت عن خصائص مثيرة للاهتمام كعوامل حفازة شبه متجانسة في طائفة واسعة من التفاعلات الحفازة18،19،،من2021،22 ،،من2324. في هذا البروتوكول، الهدرجة الانتقائي α، يتم وصف ألدهيد β-غير المشبعة (أي، سيناميك ألدهيد) كرد فعل على نموذج للتحقيق في أداء الحفاز جسيمات نانوية استقرت إيل وتأثير خلط القصدير على حفاز النشاط والانتقائية25.
ويهدف هذا البروتوكول توضيح تفاصيل الإجراءات الاصطناعية التجريبية ومساعدة الممارسين جديدة في هذا المجال لتجنب كثير من المزالق الشائعة المرتبطة تخليق جسيمات نانوية في ILs. يتم تضمين تفاصيل توصيف المواد في المنشور السابق25.
Protocol
تنبيه: يرجى استشارة جميع صحائف بيانات السلامة المادية ذات الصلة قبل الاستخدام. العديد من المواد الكيميائية المستخدمة في هذه التوليفات شديدة السمية والمسببة للسرطان. المواد النانوية قد مخاطر إضافية مقارنة بنظيرتها السائبة. الرجاء استخدام جميع ممارسات السلامة المناسبة عند القيام بفعل اصطناعية، بما في ذلك استخدام هندسة عناصر التحكم (الأبخرة هود، صندوق قفازات) ومعدات الحماية الشخصية (سلامة النظارات، قفازات، معطف مختبر، وكامل طول السراويل، أحذية أغلقت تو). تشمل الإجراءات التالية القياسية، والتعامل مع تقنيات شلينك استخدام الأرجون كغاز خامل أو استخدام مربع القفازات وصول خالية من الهواء. قم بتجميع جميع المفاصل الزجاج للزجاج بعناية مع تفلون خاتم الأختام أو الشحوم فراغ تجنب الاتصال مع الهواء. فحص جميع الأواني الزجاجية للعيوب قبل الاستخدام. تريثيلبوراني هو سائل تلقائية الاشتعال التي تحرق على اتصال بالهواء. يرجى العناية بممارسات السلامة المناسبة والتعامل معها في ظروف خالية من الهواء. الرجاء توظيف جميع ممارسات السلامة المناسبة لاستخدام الهيدروجين وأي معدات (أجهزة اﻷوتوكﻻف وبورتيس الغاز) تحت ضغط عال.
1-إعداد عامل تخفيض
-
إعداد تريثيلبوروهيدريدي البوتاسيوم (K [الرهان3ح])
- تعليق 34.5 ز (0.873 mol) من هيدريد البوتاسيوم في 400 مل تيتراهيدروفوراني اللامائى في قارورة شلينك قاع جولة 3-رقبته 1000 مل تحت أجواء الأرجون باستخدام خط شلينك والحرارة في قارورة إلى 50 درجة مئوية بينما التحريك مع شريط إثارة.
- مع حقنه، إضافة 100 مل (0.71 mol) من تريثيلبوراني دروبويسي (~ قطره 1/s) لوقف إثارة هيدريد البوتاسيوم في تيتراهيدروفوراني.
- تبريد المخلوط رد فعل إلى-40 درجة مئوية، وإزالة أي فائض من هيدريد البوتاسيوم عن طريق الترشيح.
- تلقي تريثيلبوروهيدريدي البوتاسيوم كحل واضح، وعديم اللون في تيتراهيدروفوراني.
-
إعداد ميثيلتريوكتيلامونيوم تريثيلبوروهيدريدي ([OMA] [الرهان3ح])
- ظل الأجواء الأرجون، حل 50 جرام (0.11 mol) بروميد ميثيلتريوكتيلامونيوم في 100 مل تيتراهيدروفوراني اللامائى في قارورة قاع جولة 2-رقبته 500 مل.
- في درجة حرارة الغرفة، إضافة 100 مل من محلول K [الرهان3ح] (1.5 م في تيتراهيدروفوراني) إلى حل بروميد تريوكتيلميثيلامونيوم في تيتراهيدروفوراني.
- يقلب ح 3 في درجة حرارة الغرفة مع شريط ضجة، ثم تبرد إلى-40 درجة مئوية بين عشية وضحاها.
- إزالة بروميد البوتاسيوم عن طريق الترشيح من حل يبرد.
- تلقي [تسألك] [ح] الرهان3[كحل واضح في تيتراهيدروفوراني.
2-معاملة "ميثيلتريوكتيلامونيوم مكررا" (تريفلوروميثيلسولفونيل) imide ([OMA] [نتف2])
- قبل الشروع في الاستخدام، جاف وديغا في [تسألك] [نتف2] في فراغ (10–3 [مبر]) في 70 درجة مئوية ح 3 وفي الفراغ (10–4 [مبر]) في درجة حرارة الغرفة لآخر ح 16.
3-توليف Pt/Sn-تعتمد جسيمات نانوية
-
توليف نانوكريستالس Pt/المستندة إلى التعطيل
- في جو من الأرجون، الجمع بين مجموعة ملمول 0.25 السلائف الملح المعدنية اثنين. ضبط نسبة المولى Pt2 + و Sn2 + السلائف إلى 1:1 و 3:1 لتحقيق جسيمات نانوية سبائك عشوائياً مع تركيبات مختلفة:
- لتوليف Pt/التعطيل جسيمات نانوية (نسبة 1:1 المولى من السلائف Pt:Sn)، تعليق 33.2 مغ من شركة الاتصالات الباكستانية2 و 29.6 ملغ Sn(ac)2 (أو مغ 23.7 سنكل2، تبعاً لذلك) في 4 مل من [تسألك] [نتف2] في قارورة شلينك 100 مل وآثاره مع ضجة شريط في 60-80 درجة مئوية ح 2-3 تحت خط فراغ.
- لتوليف Pt/التعطيل عينات (نسبة 3:1 المولى من السلائف Pt:Sn)، تعليق 49.9 مغ من شركة الاتصالات الباكستانية2 مع 14.8 ملليغرام من Sn(ac)2 (أو مغ 11.9 سنكل2، تبعاً لذلك) في 4 مل من [تسألك] [نتف2] في قارورة شلينك 100 مل وآثاره مع ضجة شريط في 60-80 درجة مئوية ح 2-3 تحت خط فراغ.
- ضع التعليق في حمام الموجات فوق الصوتية في درجة حرارة الغرفة ح 1-2.
- في 60-80 درجة مئوية، سرعة حقن 3 مل من محلول [تسألك] [الرهان3ح] (1.23 متر في تيتراهيدروفوراني) بحقنه 3 مل على السلائف الملح المعدني في [تسألك] [نتف2] بينما قوة التحريك. الحقن السريع يخلق حدثاً التنو حادة، والنهوض بصغر حجمها وضيق حجم التوزيع. واسمحوا أن رد فعل المضي قدما مع التحريك في 60-80 درجة مئوية ح 2-3.
- بارد بدرجة حرارة الغرفة وإزالة أي المركبات المتطايرة في الفراغ أثناء فترة ح 0.5.
- الحصول على جسيمات Pt/Sn-تعتمد سول الغروية مستقرة جداً في [تسألك] [نتف2].
- في جو من الأرجون، الجمع بين مجموعة ملمول 0.25 السلائف الملح المعدنية اثنين. ضبط نسبة المولى Pt2 + و Sn2 + السلائف إلى 1:1 و 3:1 لتحقيق جسيمات نانوية سبائك عشوائياً مع تركيبات مختلفة:
-
عزل نانوكريستالس Pt/المستندة إلى التعطيل
-
هطول الأمطار نانوكريستالس Pt/المستندة إلى التعطيل
- أضف 3 مل الاسيتو الانيتريل اللامائى أو تيتراهيدروفوراني لحل فلوككولاتي في نانوكريستالس. نقل التعليق لقنينة في المربع القفازات وأغلق القنينة مع قبعة والطرد المركزي لمدة 15 دقيقة (4226 x ز).
- صب الحل. تجاهل المادة طافية وتغسل متسرعا مع الاسيتو الانيتريل اللامائى أو تيتراهيدروفوراني.
- الحصول على الجسيمات كمسحوق لزجة تحتوي على جسيمات نانوية Pt/التعطيل بالإضافة إلى بعض إيل المتبقية.
- تأكيد هيكل الكريستال وتكوين نانوكريستالس Pt/التعطيل القائم بالتحليل زرد. تحول من انعكاسات نحو أقل براج زوايا يشير إلى أقل من جسيمات نانوية البلاتين مع القصدير. تقدير حجم الجسيمات من أنماط زرد مع معادلة شيرر وفقا للصيغة التالية
Lhkl فيها القطر (nm) نانوكريستال Pd/Sn عمودي hkl، λ الطول الموجي (نانومتر) (عادة Cu Kα 0.154 نانومتر)، β العرض ذروته في نصف الحد الأقصى، و θ زاوية براج. - تحديد المحتوى المعدني والتكوين حسب برنامج المقارنات الدولية--الخدمات المعمارية والهندسية.
ملاحظة: تكوين الجسيمات يمكن ضبطها عن طريق تغيير طبيعة المعادن والسلائف والبلاتين بنسبة القصدير السلائف. جسيمات نانوية Pt/Sn-تعتمد توليفها من كلوريد platinum(II) (2من شركة الاتصالات الباكستانية) وقصدير ثنائي خلات (Sn(ac)2) (Pt:Sn السلائف نسبة 3:1 أو 1:1)، تسفر عن عشوائية من نوع سبيكة Pt/التعطيل جسيمات نانوية. راجع مرجع للحصول على تفاصيل [ديتريش جيم، دال Schild، جورج وانغ، كوبل جيم، س. رينانيا، أنورج Z.. اللج. الكيمياء 2017، 643، 120-129]25.
-
استخراج نانوكريستالس Pt/المستندة إلى التعطيل
ملاحظة: لنقل جسيمات نانوية من إيل في المذيبات عضوية تقليدية (أي، الهكسين ن)، إضافة 2 مل أولييلساركوسيني ن (wt.-% 10 في الهكسين) و 2 مل من الاسيتو الانيتريل إلى 1 مل سول نانوحبيبات في IL.- إضافة 2 مل أولييليساركوسيني ن في ن-الهكسين (10 wt.-%) و 1 مل من الاسيتو الانيتريل اللامائى لسول نانوحبيبات/إيل لاستخراج نانوكريستالس في الهكسين ن. بعد الهز، مراقبة نقل المرحلة بصريا بكلا ديكولوريزيشن المرحلة إيل وتلوين أسود المرحلة الهكسين ن.
- إيداع قطره من الحل على شبكة نحاس المغطاة بالكربون وتحليلها مجهر إلكتروني.
-
هطول الأمطار نانوكريستالس Pt/المستندة إلى التعطيل
4-الحفاز اختبار
ملاحظة: لاختبار الحفاز، استخدام مفاعل اﻷوتوكﻻف شبه مستمر مع مفاعل مزودة ببطانة تفلون، محرض تهب ميكانيكية (تفلون) ويحير (الفولاذ المقاوم للصدأ) لتحقيق خلط الحميمة بين الغاز والطور السائل، الحرارية وحمام تدفئة.
-
الهدرجة انتقائية من α، الألدهيدات غير المشبعة β
- إضافة 2.2 ملغ (17 ملمول) من سينيك ألدهيد (CAL) في 30 مل تيتراهيدروفوراني اللامائى تحت غاز خامل.
- في المربع وصول القفازات، الجمع بين مع 1 مل الحل نانوحبيبات.
- مكان المفاعل في حمام تدفئة والضغط مع الهيدروجين. خلال تجارب الحفاز، الحفاظ على ضغط الهيدروجين ثابتاً عند 10 بار، بينما الهيدروجين باستمرار تزويد المفاعل عن طريق سحاحة غاز 500 مل.
- رفع درجة الحرارة إلى 80 درجة مئوية. في 80 درجة مئوية، بداية لإثارة استخدام محرض تهب (1200 دورة في الدقيقة). تحميل المفاعل مع الهيدروجين لبدء رد الفعل.
- سجل استهلاك الهيدروجين باستمرار استناداً إلى انخفاض الضغط في سحاحة الغاز. لتحديد نشاط الحفاز والانتقائية، تأخذ مختبرين كل 30 دقيقة.
- تحليل نواتج التفاعل بالفصل اللوني للغاز باستخدام عمود (فيلم سمك 30 م × 0.25 مم، 0.25µm).
- حساب تشغيل عبر التردد (TOF) والمنتج الانتقائية (Sالفحم [%])، وإنتاج الكحول سيناميك (الفحم) ([] %) وفقا للصيغ التالية
حيث t هو وقت رد الفعل (ح)، ن0، كال مبلغ أولى قدرة CAL (مول)، نالمعادن/محفز مقدار حفاز معدنية (مول)، و إكستي، كال تحويل CAL عند الزمن t (%). [الفحم], [هكاول] و [هكال] تشير إلى تركيزات سيناميك الكحول والكحول هيدروسيناميك وهيدروسيناميك ألدهيد (انظر رد فعل مخطط الشكل 2)، على التوالي.
ملاحظة: للحصول على مزيد من التفاصيل، انظر أيضا المرجع 25.
Representative Results
أنماط زرد ونقل صور المجهر الإلكتروني (TEM) التي تم جمعها لجسيمات نانوية سبائك (الشكل 1) والمستخدمة لتحديد حجم ومرحلة ومورفولوجية النانو. وتستخدم الطاقة المشتتة مطيافية الأشعة السينية (EDX) وبرنامج المقارنات الدولية--الخدمات المعمارية والهندسية لتحديد تكوين عنصري جسيمات نانوية.
رقم 1. صور الممثل تيم مع توزيع حجم الجسيمات من نوع سبيكة عشوائي Pt/التعطيل جسيمات نانوية. وتم إعداد جسيمات نانوية استخدام السلائف خلات كلوريد وقصدير ثنائي platinum(II) (أ) في Pt:Sn مولى سلائف نسبة 3:1 و (ب، ج) بنسبة 1:1 سلائف Pt:Sn مولى و (د) استخدام السلائف كلوريد القصدير الثنائي وكلوريد platinum(II) في بط المولى : Sn نسبة 1:1. (ه) ممثل طيف الأشعة السينية الطاقة المشتتة للجسيمات Pt/Sn-تعتمد نظام المعدنين مما يؤكد وجود التعطيل وبنط (Cu إشارات تنشأ من الشبكة Cu الداعمة). (و (زرد أنماط من جسيمات نانوية Pt/Sn-على أساس مقارنة بحزب العمال نانوحبيبات مرجع. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
الرقم 2. التمثيل التخطيطي مسارات رد فعل ورد فعل رئيسيا المنتجات (أي، سيناميك الكحول (الفحم)، هيدروسيناميك ألدهيد (هكال)، والكحول هيدروسيناميك (هكاول)) في الهدرجة من سيناميك ألدهيد (CAL). الهدرجة الانتقائي للسندات الكربونيل إلى الكحول غير المشبعة خطوة حاسمة في التقرير التوليفي لشتى المواد الكيميائية الدقيقة. تسبيك Pt بالتعطيل في جسيمات نانوية Pt/المستندة إلى التعطيل، مهدرج بوند الكربونيل قد تكون انتقائية لإنتاج الكحول غير المشبعة (أي، الفحم) كالمنتج الرئيسي رد فعل. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
الشكل 3. دورة وقت التحويل والانتقائية في الهدرجة حفازة من سينمالدهيد (CAL) لجسيمات نانوية Pt/التعطيل عشوائية من نوع سبيكة التي تعد من خلات platinum(II)، وكلوريد القصدير الثنائي في نسبة سلائف Pt:Sn (أ) (3:1 1:1) و (ب) شروط رد فعل: 80 درجة مئوية، 10 بار ح2). على الرغم من أن انتقاء الفحم أقل بالنسبة للجسيمات النانوية مع نسبة سلائف Pt:Sn 3:1 (ب)، التحويل CAL تعزيز النتائج في عائد العالي في الفحم. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-
Discussion
يتم حله السلائف الملح المعدنية بعناية في [تسألك] [نتف2] بإثارة رد فعل الخليط طوال الليل، تليها ultrasonication. هذا خطوة هامة لتحقيق جسيمات نانوية Pt/التعطيل تشكيلة متجانسة والأحجام. [تسألك] [الرهان3ح] (كحل في تيتراهيدروفوراني) هو ثم سرعة حقن بحقنه حين شدة إثارة الحل لزج. الحقن السريع والخلط بين هذين العنصرين هو شرط أساسي لتحقيق مونوديسبيرسي وجسيمات نانوية متجانسة وقد تحد من الارتقاء بالإجراء. قد رصد تشكيل نانوحبيبات الناجحة بتغيير لون من مصفر إلى الحل الأسود. أثناء هذه الخطوة، ح2 يتم إنشاؤها كمنتج جانب، وبالتالي، بخطوة التخفيض يكون أداؤها في دفق أرجون لتجنب الضغط وعاء التفاعل. الاتصال مع الهواء والرطوبة وقد منع خلال جميع الخطوات لتوليف نانوحبيبات. وتتشكل جسيمات نانوية Pt/التعطيل في IL بعد حقن عامل تخفيض، حيث الموجبة إيل وايل شاردة التحكم كلا التنو ونمو عمليات25. كنتيجة لذلك، يتم الحصول على جسيمات نانوية الصغيرة جداً التي تشكل سول مستقرة غير عادي، الغروية في [تسألك] [نتف2]. لا يتطلب استخدام إضافية، بشدة تنسيق يغاندس هذا النهج الاصطناعية ويجوز كذلك لتحقيق جسيمات نانوية صغيرة مختلفة أحادية الطور والتراكيب نظام المعدنين.
الأراضي التي هي معطلة جسيمات نانوية في IL مثيرة للاهتمام جداً نظراً للتطبيقات الحفازة شبه متجانسة. ومع ذلك، عزل جسيمات نانوية (مثلاً، لتوصيف الجسيمات) تبين أن تكون صعبة جداً بسبب ارتفاع ثبات الغروية في IL. الجسيمات يتم عزل كمسحوق مثبت بهطول الأمطار مع تيتراهيدروفوراني والطرد المركزي المتتالية. هذا خطوة مفيدة فيما يتعلق بتوصيف نانوحبيبات، مثلاً، عن طريق التحليل تيم أو زرد. بدلاً من ذلك، جسيمات نانوية يمكن بالإضافة إلى ذلك فونكتيوناليزيد واستخراج إلى مذيب تقليدية، بعد إضافة يجند تنسيق (أي، ن-أولييلساركوسيني) في الهكسين ن والاسيتو الانيتريل إلى سول نانوحبيبات المستندة إلى إيل. العينات ثم كذلك يعاملون سول نانوحبيبات تقليدية. وبصفة عامة، الخصائص السطحية محددة مطلوبة عادة فيما يتعلق بتطبيق بعض الطبية أو التقنية لجسيمات نانوية. بسبب ضعف التنسيق من الجزيئات على السطح، يمكن استبدال ILs بغيرها يغاندس بسهولة. نتيجة لذلك، فمن الممكن مهندس الخصائص السطحية استناداً إلى الاحتياجات المحددة للتطبيق باستخدام هذا الإجراء الاصطناعية. السوائل المغناطيسية استناداً إلى جسيمات نانوية القشور الصغيرة، سوبيرباراماجنيتيك، على سبيل المثال-، تعد في وسائل الإعلام الناقل الاليفاتيه أو العطرية المتنوعة (أي، والكيروسين، AP201، أو L9 إدواردز) اتباع نفس إجراء3،4 . بعد استخراج نانوحبيبات، قد إعادة تدويرها إيل وإعادة استخدامها لتوليف نانوحبيبات.
يتم إجراء تحليل تيم من الجسيمات بإيداع طبقة رقيقة من سول نانوحبيبات على الشبكة TEM. هنا، تحلل إيل في شعاع الإلكترون والتلوث المتتالية للعينة تيم قد تمثل تحديا حقيقيا صورة جسيمات نانوية الصغيرة. بدلاً من ذلك، أودعت في الشبكة تيم جسيمات نانوية سرع والتحقيق بتحليل ال. وفي هذه الحالة، تشكل الجزيئات عادة هياكل تجميعي عال. الشكل 1a -د يعرض صور تيم جسيمات نانوية في إيل عرض جسيمات نانوية صغيرة جداً ومنتظمة للقطر 2-3 نانومتر. ويؤكد تحليل TEM EDX لجميع العينات، وجود القصدير والبلاتين في الجسيمات (الشكل 1e).
من أجل إظهار الحرف سبائك وهيكل عشوائية من نوع سبيكة جسيمات نانوية، جمعت أنماط حيود الأشعة السينية لمساحيق نانوحبيبات. تأكيد أنماط زرد تركزت على وجه مكعب (fcc) وهيكل عشوائية من نوع سبيكة من الجسيمات (الشكل 1f). هيكل سبائك عشوائية أحد الأشكال الأكثر تقليدية في جسيمات نانوية نظام المعدنين، حيث العنصرين عشوائياً (أو تقريبا عشوائياً) موزعة في جسيمات نانوية. أيضا تشكيل بعض المركبات السبائك المعروف للنظام Pt-Sn، (أي، تسن، تسن Pt3Sn، Pt2Sn3،4وتسن2)17،26. أمرت سبائك عشوائي السبائك والمختلين هياكل يمكن التمييز بين وجود وعدم وجود أنماط الحيود الإضافية المستمدة من الهياكل سوبيرلاتيسي. لجنة الاتصالات الفدرالية قد المرحلة البلاتينية تأملات في 40°، 45°، 68° و ° 82 (2) المقابلة (111)، (200)، (220)، والطائرات (311). لجميع جسيمات نانوية Pt/المستندة إلى التعطيل، يظهر نمط زرد الأفكار المميزة الأربعة مرحلة لجنة الاتصالات الفدرالية البلاتين. مقارنة بمواقف تأملات الإشارة البلاتين النقي، بيد انعكاسات جسيمات نانوية Pt/Sn-تعتمد هي تحول إلى أصغر براج الزوايا. هذا التحول إلى أصغر براج الزوايا يشير إلى زيادة المعلمات شعرية بإدخال ذرات القصدير في شعرية لجنة الاتصالات الفدرالية البلاتين. في أنماط زرد، لا تراعي الانعكاسات التي سمة مميزة لترتيب الذري في مرحلة السبائك (أي، Pt3التعطيل). وهذا يوحي بتشكيل الأساسية نانوحبيبات سبائك بتوزيع عشوائي من البلاتين والقصدير. الانخفاض البالغ بدكل2 إلى Sn(ac) نسبة السلائف2 من 3:1 إلى 1:1 بالإضافة إلى ذلك يؤدي إلى nanoparticles2 سنو صغير في إغلاق جهة الاتصال إلى جسيمات نانوية Pt/التعطيل عشوائية من نوع سبيكة. سنو2 يتكون من تحلل السلائف2 Sn(ac). إذا كان هو رد فعل Sn(ac)2 مع [تسألك] [ح] الرهان3[وبنفس الشروط رد الفعل في الغياب من السلائف البلاتين، سنو وسنو2 تم الحصول عليها كنواتج التفاعل الرئيسية. إذا كان محلها كلوريد القصدير (II) (سنكل2) Sn(ac)2 وتفاعلت مع [تسألك] [ح] الرهان3[حضور السلائف البلاتين (2من شركة الاتصالات الباكستانية)، تتشكل جسيمات غير متبلور حصرا ولا سنو2 تم الكشف عن. يمكن تحليل المحتوى القصدير في صميم نانوحبيبات كذلك إذا كانت الثوابت شعرية مصممة عن طريق تحليل ريتفيلد. ووفقا للقانون في Vegard، زيادة المعلمات شعرية خطيا بين المعلمات شعرية من جسيمات نانوية Pt النقي (3.914 Å) ومرحلة Sn3Pt (4.004 Å). اتباع هذا النهج، يتم حساب القصدير في صميم نانوحبيبات البلورية إلى 11 في المائة (أي، شركة الاتصالات الباكستانية2 /Sn(ac)2 السلائف نسبة 3:1)، ويزيد بنسبة 18 في المائة (أي، شركة الاتصالات الباكستانية2 /Sn(ac)2 السلائف نسبة 1:1). المحتوى الإجمالي القصدير من 21 في المائة و 55 في المائة، على التوالي، يتحدد بتحليل برنامج المقارنات الدولية--الخدمات المعمارية والهندسية وهكذا، يتجاوز كمية القصدير في صميم نانوحبيبات. يمكن تعيين المحتوى الإجمالي القصدير أعلى لتكوين إضافية سنو2 (أيحوالي 26 في المائة) وبعض الفصل بين ذرات القصدير على سطح نانوحبيبات. أطياف الأشعة السينية النانومترية مزيد تأكيد وجود0Pt/Sn0 (أي، شركة الاتصالات الباكستانية2 Sn(ac)2 السلائف نسبة 3:1)، وحزب العمال0/Sn0 في تركيبة مع سنو 20%2 (أي، شركة الاتصالات الباكستانية2 Sn(ac)2 السلائف نسبة 1:1) في جسيمات نانوية Pt/التعطيل القائم، وهو ما يتسق مع نتائج التحليل زرد25. ذروة توسيع تنشأ من توسيع شيرر بسبب حجم كريستال المحدودة. ويحسب حجم الجسيمات النانوية استخدام معادلة شيرر لجسيمات نانوية Pt/التعطيل المستندة إلى 2.4 نانومتر (أي، Pt:Sn 1:1)، 2.5 نانومتر (أي، Pt:Sn 3:1)، والإشارة نانوحبيبات حزب العمال، إلى 2.7 شمال البحر الأبيض المتوسط، على التوالي، وهو وتمشيا مع نتائج تحليل ال.
تحول α، الألدهيدات غير المشبعة β للكحوليات غير المشبعة عن طريق الهدرجة الانتقائية الأساسية في الكيمياء الحفاز وخطوة حاسمة في إنتاج مختلف المواد الكيميائية الدقيقة25،27. ورغم أن الديناميكا الحرارية تفضل تشكيل الألدهيدات المشبعة، انتقائية نحو تشكيل الكحول غير المشبعة يمكن زيادة إلى حد كبير على نظام المعدنين الحوافز المستندة إلى حزب العمال بالخياطة حجمها وتكوينها ودعمها المواد. إدراج معدن قيماً (على سبيل المثال-، Sn) إلى البلاتين يؤدي إلى تعديل الإلكترونية الفرقة د بط مما يقلل من الطاقة ملزمة لرباط ألدهيد غير المشبعة27C = C. كذلك قد تعمل الذرات Sn تفتقر إلى الإلكترون كمواقع الامتزاز حمض لويس ل مجموعة الكربونيل28. وعلاوة على ذلك، المواقع الشاغرة الأكسجين في بقع2-x سنو على اتصال وثيق لحزب العمال هي أظهرت أيضا تعزيز الامتزاز الكربونيل والهدرجة اللاحقة لها بالهيدروجين الذري الذي تم توفيره عن طريق البلاتين القريبة مواقع29. وعموما، تبين هذه الأمثلة أن حافز أداء نظام المعدنين الحوافز المستندة إلى حزب العمال تخضع لمجموعة معقدة من العوامل. في هذا البروتوكول، نستخدم الهدرجة من سيناميك ألدهيد كرد فعل على نموذج ليس فقط للتحقيق عموما حافز أداء جسيمات نانوية استقرت إيل ولكن كذلك لتوضيح تأثير خلط القصدير على النشاط والانتقائية حزب العمال جسيمات نانوية. يعرض الرقم 2 المسارات الممكنة ونواتج التفاعل الرئيسية في الهدرجة CAL. في البداية، يتم اختبار خصائص جسيمات نانوية الإشارة Pt الحفاز في الهدرجة CAL. وفي هذه الحالة، يتم الحصول على ألدهيد المشبعة (أي، هكال) كرد فعل المنتج الوحيد بعد ح 3 من رد الفعل، وتحويل كال XCAL هو 5% (ح 3) و 9% (ح 22)، وبناء على ذلك. بعد خلط في حزب العمال بالتعطيل في جسيمات نانوية نظام المعدنين، انتقاء المنتج هو تحول واضح نحو الكحول غير المشبعة (أي، الفحم) (الشكل 3). انتقائية قالفحم 100 ٪ (أي، للجزيئات توليفها بمولى شركة الاتصالات الباكستانية2/Sn(ac)2 نسبة 1:1)، 80% (أي، للجزيئات توليفها من قبل شركة الاتصالات الباكستانية مولى2 /Sn(ac)2 نسبة 3:1)، و 83 في المائة (أيللجزيئات توليفها من قبل شركة الاتصالات الباكستانية مولى2 /سنكل2 نسبة 1:1) بعد ح 3 من رد الفعل، وهكذا، تتأثر كذلك تكوين نانوحبيبات الفعلية. TOF إنقاص من ح 28-1 إلى ح 8-1 للجزيئات توليفها من قبل شركة الاتصالات الباكستانية مولى2 /Sn(ac)2 نسبة 3:1 و 1:1، على التوالي، وإلى ح 7-1 لجسيمات نانوية الحصول عليها باستخدام سنكل2 بدلاً من ذلك Sn(ac)2 مع مولى شركة الاتصالات الباكستانية2/SnCl2 نسبة 1:1، تبعاً لذلك. التحويل كال XCAL هو 25% (ح 3) و 84% (ح 22) لجسيمات نانوية Pt/المستندة إلى التعطيل (أي.، شركة الاتصالات الباكستانية المولى2 /Sn(ac)2 نسبة 3:1) مما يؤدي إلى عائد أعلى في الفحم (Yالفحم 20% (ح 3)) بين جسيمات نانوية التحقيق في هذه الدراسة. من أجل تقييم أداء النظام عموما الحفاز، كلا الجانبين، أي، انتقائية الحفاز، والنشاط، بحاجة إلى أن تؤخذ في الاعتبار، ومن ثم، جسيمات نانوية Pt/التعطيل أعد مع أولية مولى شركة الاتصالات الباكستانية2/Sn(ac)2 فاقت نسبة 3:1 وضوح سائر الجسيمات Pt-والقائم على حزب العمال/التعطيل التحقيق في هذه الدراسة من حيث إنتاج الكحول سيناميك. وهكذا، حافز الأداء الممتاز وفي هذه الحالة يبدو أن نتيجة للمنشطات Sn Pt جسيمات نانوية موازنة النشاط والانتقائية للكحول سيناميك في النظام. قد تجدر الإشارة إلى أن تجربة الفارغة باستخدام نفس الشروط رد فعل ولكن دون نانوحبيبات محفز ولم تظهر أي تحويل سيناميك ألدهيد بعد 22 ساعة من رد فعل.
لقد أظهرنا إجراء اصطناعية لمراقبة إعداد جسيمات نانوية الصغيرة، Pt/Sn-على أساس هيكل عشوائية من نوع سبيكة باستغلال الخواص الفيزيائية-الكيميائية تفيد من ILs. نهج الترسيب المشارك مماثلة طبقت فعلا على طائفة واسعة من جسيمات نانوية نظام المعدنين في المذيبات التقليدية، ونحن نتوقع أن أنواع سبائك عشوائي وجسيمات نانوية السبائك التي يمكن الحصول عليها بهذا النهج سوف الاستمرار في التوسع. جسيمات نانوية تكشف عن اهتمام خصائص الحفاز في الهدرجة حفازة سيناميك ألدهيد، وانتقائية أعلى بكثير α، يتحقق الكحول سيناميك β-غير المشبعة لجسيمات نانوية Pt/Sn-تعتمد.
Disclosures
ليس لدينا شيء الكشف عنها.
Acknowledgments
وكان يؤيد هذا العمل المؤسسة الألمانية للعلوم داخل "البرنامج ذات الأولوية" (SPP1708) "مادة التوليف القرب من درجة حرارة الغرفة" (مشاريع تكون 2243/3-1 ويكون 2243/3-2). ونعترف كذلك كوهلر هيرمان للمساعدة التجريبية وكذلك الدكتور كريستيان كوبل ووانغ وو لدعم دراسات المجهر الإلكتروني.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Platinum(II) acetate (PtCl2) | Acros | ACRO369670010 | 99%, anhydrous, toxic |
| Tin(II) acetate (Sn(ac)2) | Strem | 50-1975 | 99% |
| Tin(II) chloride (SnCl2) | Sigma Aldrich | 452335 | 98%; harmful |
| Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2]) |
IoLitec | IL-0017-HP | 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm |
| Tetrahydrofurane | Sigma Aldrich | 186562 | 99.9 %; anhydrous; carcinogenic |
| Acetonitrile | Sigma Aldrich | 271004 | 99.8%; anhydrous; harmful |
| n-Hexane | Sigma Aldrich | 95%, flammable, carcinogenic, toxic | |
| (Trans)-cinnamaldehyde | Sigma Aldrich | 14371-10-9 | 99%; irritant |
| Methyltrioctylammonium bromide | Sigma Aldrich | 365718 | 97%; irritant |
| Potassium hydride (KH) | Sigma Aldrich | 215813 | 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive |
| Triethylborane (B(Et)3) | Witco | 257192 | 95%; toxic, pyrophoric |
| N-oleylsarcosine (Korantin-SH) | BASF | ||
| H2 | Air Liquide | 99.9 %, flammable |
References
- Dupont, J., Scholten, J. D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids. Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).
- Vollmer, C., Janiak, C. Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization. Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).
- Behrens, S., Essig, S. A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids. Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).
- Essig, S., Behrens, S. Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles. Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).
- Liu, X., Wang, D., Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today. 7, 448-466 (2012).
- Armbrüster, M. K., et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation. Nature Materials. 11, 690-692 (2012).
- Luo, Y., Alarcón Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbrüster, M. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds. Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).
- Egeberg, A., et al. Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions. ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).
- Rai, R., et al. Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions. Catalysis Science & Technoly. 6, 5567-5579 (2016).
- Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions. ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).
- Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination. Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).
- Arquillière, P., et al. Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure. Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).
- Helgadottir, I., et al. Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis. Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).
- Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study. Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).
- Schutte, K., et al. Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts. Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).
- Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis. Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).
- Wang, X., et al. Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control. Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).
- Marcos Esteban, R., Janiak, C. Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors. Nanocatalysis in Ionic Liquids. Prechtl, M. , Wiley-VCH, Weinheim. (2016).
- Redel, E., Krämer, J., Thomann, R., Janiak, C. Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).
- Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).
- Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions. Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).
- Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids. Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).
- Konnerth, H., Prechtl, M. Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids. Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).
- Beier, M. J., Andanson, J. -M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation. ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).
- Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., Kübel, C., Behrens, S. Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).
- Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation. Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).
- Gallezot, P., Richard, D. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).
- Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde. Catal. Today. 102, 183-188 (2005).
- Rong, H., et al. Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles. Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).
