Analyse quantitative par analyse du spectre de masse thermogravimétrie pour les réactions avec gaz évolués

Résumé

Détermination précise du débit des gaz évolué est la clé pour étudier les détails des réactions. Nous fournissons une méthode nouvelle analyse quantitative d’analyse de spectre caractéristique équivalent pour l’analyse du spectre de masse thermogravimétrie en instaurant le système de calibration du spectre caractéristique et sensibilité relative, pour l’obtention de la Vitesse d’écoulement.

Résumé

Au cours de la conversion d’énergie, production de matériaux et procédés de la métallurgie, les réactions ont souvent les caractéristiques de l’instabilité, multistep et plusieurs intermédiaires. Spectre de masse thermogravimétrie (TG-MS) est considérée comme un outil puissant pour étudier les caractéristiques de la réaction. Cependant, détails de la réaction et de la réaction mécanique n’est pas effectivement obtenue directement à partir du courant ionique de TG-MS. Ici, nous fournissons une méthode de l’analyse de spectre caractéristique équivalent (ECSA) pour analyser le spectre de masse et en donnant le débit massique des gaz de réaction le plus précis possible. L’ECSA peut effectivement séparer des pics d’ions qui se chevauchent et puis d’éliminer la discrimination massive et l’effet dépend de la température. Deux expériences d’exemple sont présentés : (1) la décomposition de CaCO₃ avec des gaz émis de CO₂ et de la décomposition de hydromagnésite avec gaz de CO₂ et H₂O, pour évaluer l’ECSA sur système mono-composant dégagé mesure et (2) la pyrolyse thermique de Zhundong charbon gaz évolués de gaz inorganiques CO et CO₂et gaz organiques C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H_{14 H2} , etc., afin d’évaluer l’ECSA sur mesure système multi-composants. Basé sur le calibrage du spectre caractéristique et de la sensibilité relative des gaz spécifique et l’ECSA sur le spectre de masse, nous démontrons que l’ECSA donne avec précision les débits massiques de chaque gaz évolué, y compris des gaz organiques ou inorganiques, pour des réactions non seulement unique mais plusieurs éléments constitutifs, qui ne peut être appliqué par les mesures traditionnelles.

Introduction

Comprendre en profondeur les caractéristiques réelles d’un processus de réaction est une question cruciale pour le développement des matériaux de pointe et la mise en place d’une nouvelle énergie conversion système ou métallurgie production processus¹. Presque toutes les réactions sont effectuées dans des conditions instables, et parce que leurs paramètres, y compris la concentration et le débit des réactifs et des produits, toujours changent avec la température ou la pression, il est difficile de caractériser clairement la fonction de réaction de qu’un seul paramètre, par exemple par le biais de la Loi d’Arrhenius. En fait, la concentration n'implique que la relation entre le composant et le mélange. Comportement de réaction réelle ne pourrait pas affectée, même si la concentration d’un composant dans une réaction complexe est ajustée dans une large mesure, étant donné que les autres composantes pourraient avoir une plus grande influence sur elle. Au contraire, le débit de chaque composant, comme une quantité absolue, peut donner des informations convaincantes pour comprendre les caractéristiques des réactions, celles surtout très compliqués.

À l’heure actuelle, le système de couplage de TG-SM équipé de la technique d’ionisation (EI) électron a servi comme un outil répandu pour analyser les caractéristiques des réactions avec le gaz dégagé^2,3,4. Cependant, tout d’abord, il convient de noter que l’ion actuelle (IC) obtenue à partir d’un système de MS rend difficile reflètent directement la débit ou la concentration du gaz évolué. Le massif IC chevauchement, fragment, grave discrimination massive et effet de la diffusion des gaz dans la fournaise d’un thermogravimeter peuvent entraver considérablement l’analyse quantitative pour TG-MS⁵. Deuxièmement, EI est la plus fréquente et technique d’ionisation fort facilement disponibles. Un système de SM équipé AE facilement se traduit par des fragments et ne reflète pas souvent directement certains gaz organiques avec un plus grand poids moléculaire. Par conséquent, MS systèmes avec différente ionisation douce techniques (p. ex., photoionisation [PI]) doivent simultanément être couplée à une thermobalance et appliqués à évolué gaz analyse⁶. Troisièmement, l’intensité de l’IC à certains rapports de masse-à-charge (m/z) ne peut servir à déterminer la caractéristique dynamique de n’importe quel gaz de réaction, car il est souvent influencé par l’autre ICs pour une réaction complexe à composants multiples évolué gaz. Par exemple, la baisse de la courbe IC d’un gaz particulier n’indique pas nécessairement une diminution de son débit ou concentration ; au lieu de cela, peut-être elle est affectée par les autres gaz dans le système complex. Ainsi, il est important de prendre en compte ICs des tous les gaz, certainement avec un gaz vecteur et le gaz inerte.

En fait, analyse quantitative basée sur le spectre de masse, beaucoup dépend de la détermination du facteur d’étalonnage et de la sensibilité relative du système TG-MS. Maciejewski et Baiker⁷ étudiés dans un spectromètre de masse analyseur thermique système (TA-SM), dans lequel la TA est relié par un capillaire chauffé pour un quadripôle MS, l’effet des paramètres expérimentaux, y compris la concentration d’espèces de gaz, température, débit et propriétés du gaz porteur, sur la sensibilité de l’analyse par spectrométrie de masse. Les gaz évolués ont été calibrés par la décomposition de la matières solides via une réaction bien connue, stoechiométrique, injecter une certaine quantité de gaz dans le flux de gaz porteur avec un taux constant. Les résultats expérimentaux montrent qu’il existe une corrélation linéaire négative des em signal intensité de gaz émis à celui du débit du gaz vecteur et le gaz qui se MS intensité n’est pas influencée par la température et la quantité de gaz analysé. En outre, selon la méthode de calibration, Maciejewski et al. ⁸ a inventé le pouls méthode d’analyse thermique (PTA), qui offre la possibilité de déterminer le débit en surveillant simultanément les modifications de l’enthalpie massique et composition de gaz résulte du cours de la réaction. Toutefois, il est encore difficile de donner des informations convaincantes sur la réaction complexe (p. ex., combustion/gazéification du charbon) en utilisant l’analyse traditionnelle de la TG-MS ou méthodes de PTA.

Afin de surmonter les difficultés et les inconvénients de la mesure traditionnelle et la méthode d’analyse pour le système TG-SM, nous avons mis au point la méthode d’analyse quantitative de l’ECSA⁹. Le principe fondamental de l’ECSA repose sur le mécanisme de couplage de TG-MS. L’ECSA peut prendre en compte ICs des tous les gaz, y compris les réaction gaz, gaz porteur et des gaz inertes. Après avoir construit le facteur d’étalonnage et de la sensibilité relative de certains gaz, le débit massique ou molaire effective de chaque composant peut être déterminé par le calcul de la matrice de l’IC (c.-à-d., le spectre de masse du TG-MS). Par rapport aux autres méthodes, ECSA pour le système TG-SM peut effectivement séparer le spectre qui se chevauchent et éliminer la discrimination massive et l’effet dépend de la température du TG. Les données produites par l’ECSA sont sont révélées fiables par une comparaison entre le débit massique des gaz émis et les données de la perte de masse par thermogravimétrie différentielle (DTG). Dans cette étude, nous avons utilisé un instrument avancé de TG-DTA-EI/PI-MS¹⁰ pour réaliser les expériences (Figure 1). Cet instrument se compose d’un quadripôle cylindrique MS et un analyseur horizontal de thermique de thermogravimétrie-différentiel (TG-DTA) équipé avec le mode de l’IE et de PI et avec une interface de l’écumoire. ECSA pour le système de TG-MS détermine les paramètres de la physique de tous les gaz ont évolué en utilisant le mécanisme de couplage réel TG-MS (c.-à-d., une pression relative égale) à mettre en œuvre l’analyse quantitative. Le processus d’analyse globale inclut une étalonnage, le test proprement dit et analyse de données (Figure 2). Nous présentons deux expériences exemple : (1) la décomposition de CaCO₃ avec seulement évolué gaz CO₂ et la décomposition de hydromagnésite avec gaz émis de CO₂ et H₂O, pour évaluer l’ECSA sur un système mono-composant mesure et (2) la pyrolyse thermique de lignite avec gaz évoluées du gaz inorganiques CO, H₂et de CO₂et gaz organiques CH₄, C₂H₄, C₂H₆C₃H₈, C₆H₁₄, etc., afin d’évaluer l’ECSA sur une mesure de plusieurs composants système. ECSA basé sur le système de TG-MS est une méthode de solution globale pour déterminer quantitativement la quantité de gaz émis dans les réactions thermiques.

Protocole

1. Etalonnage de l’ECSA pour le système TG-SM

1. Étalonnage du spectre caractéristique
   1. Préparer les gaz évolués de CO₂, H₂O, CH₄, il, etc. à étalonner, moduler la pression du gaz à 0,15 MPa.
   2. Raccorder la bouteille de gaz au réseau TG-MS en tube d’acier inoxydable et purger le gaz individuel dans le système de TG-SM avec un débit de 100 mL/min.
   3. Surveiller le spectre de masse du gaz individuel. Soigneusement, regarder et comparer le pic caractéristique du gaz devant être étalonné et les gaz d’impuretés possibles dans le spectre de masse de TG-MS pour confirmer l’espèce et la pureté des gaz.
      Remarque : Les gaz mentionnés ci-dessus peuvent être achetés directement dans les bouteilles à gaz ou décomposées de certains échantillons (à l’exception de He). Il est utilisé comme gaz vecteur dans l’étalonnage et de l’essai.
      ATTENTION : Pour certaines substances qui nuisent à la TG ou MS, le gaz porteur doit être utilisé.
2. Étalonnage de la sensibilité relative
   1. Purger le gaz de référence il avec un débit de 300 mL/min dans le système de TG-SM pendant 20 min nettoyer le système.
   2. Purge de façon synchrone un type de gaz calibré, tels que le CO₂ ou H₂O, ainsi que la référence il gaz dans le système de TG-SM avec un débit de 100 mL/min.
   3. Calculer la sensibilité relative de chaque gaz selon le débit connues et le spectre de masse (équation 1).
      
      Ici,
      = sensibilité relative du gaz k pour le gaz de référence
      = le débit donné de gaz de référence
      = le débit donné du gaz k
      = l’ion déterminée actuelle pour le gaz k par MS, et
      = l’ion déterminée actuelle pour le gaz de référence.
      Remarque : Les débits volumétriques des gaz calibré et référence doivent être connues à l’avance.

2. processus d’ECSA de test pour le système TG-SM

1. Préparation des échantillons, utilisés pour le test
   1. Préparation des échantillons de CaCO₃ et hydromagnésite
      1. Prélever des échantillons de 10 g de CaCO₃ avec un diamètre moyen de 15 µm.
      2. Collecter 10 g d’un bloc blanc d’hydromagnésite, diviser en morceaux de < 3 mm en taille et broyer les morceaux avec une usine de machine-remué à environ 10 µm.
      3. Sécher tous les échantillons pendant 24 h dans le four à une température de 105 ° C.
         Remarque : Les étapes ci-dessus peuvent être implémentés en parallèle.
   2. Préparation des échantillons, des charbons Zhundong
      1. Recueillir 20 g de charbon de Zhundong depuis le bassin houiller situé dans le comté autonome kazakh de Mori, province du Xinjiang en Chine.
      2. Pour éliminer toute trace d’humidité externe, sécher le charbon dans le four à une température de 105 ° C pendant 24 h.
      3. Casser et le charbon de la terre dans un moulin pour obtenir une gamme de tailles de particules de 180-355 m.
2. Test des réactions thermiques
   1. Purger le système de TG-MS avec le gaz porteur il pendant 2 h expulser l’air et l’humidité. Pendant ce temps, préchauffer l’appareil à environ 500 ° C et, ensuite, il refroidir à température ambiante.
      Remarque : Le gaz qu’il a été utilisé comme gaz porteur pour tous les tests.
   2. Surveiller l’atmosphère en utilisant MS dans les 20 premières min, en regardant attentivement et en comparant le pic caractéristique du CO₂, lui et les gaz d’impureté d’O₂, N₂et H₂O dans le spectre de masse, afin de garantir le plus bas contenu de l’air et l’humidité, sans incidence sur les mesures expérimentales.
   3. Peser un échantillon de 10 mg en utilisant la balance électronique de précision et mettez l’échantillon dans un creuset de₃ Al₂O.
   4. Mettez l’Al₂O₃ creuset avec l’échantillon dans la TG et fermer le four.
   5. Définissez les paramètres de fonctionnement. (1) pour le test de₃ CaCO, commencez la température à 20 ° C et faire chauffer jusqu'à 550 ° C avec une vitesse de chauffage de 10 K/min ; Ensuite, pour le programme de température modulante, chauffer jusqu'à 800 ° C, avec une alternance de taux de réchauffement de 10 K/min et 20 K/min. (2) pour l’essai hydromagnésite et charbon, commencer la température à 20 ° C et utilisez une vitesse de chauffage de 10 K/min, un temps d’attente de 15 min , la température d’arrêt de 1 000 ° C et un débit de gaz de 20 mL/min ; garder une gamme de m/z 2-200 pour le mode AE et 10-410 pour le mode PI.
      Remarque : Le Mode PI servait à identifier les gaz organiques, principalement utilisés pour l’essai de la pyrolyse du charbon Zhundong dans cette étude.

3. qualitatif et quantitatif de l’analyse

1. Téléchargez les données du spectre de masse 3D enregistrées par l’ordinateur connecté à l’instrument de TG-MS.
2. Calculer les paramètres réels, y compris le débit massique et la concentration de chaque gaz émis, à l’aide de la méthode de l’ECSA, basée sur le pic de calibré caractéristique déterminé (étape 2.1) et la sensibilité relative (étape 2.2).
3. Analyser la réaction thermique selon les paramètres réels⁹.

Résultats

La décomposition thermique de CaCO₃ est une réaction relativement simple, qui a servi à démontrer l’applicabilité de la méthode de l’ECSA. Après le calibrage de la crête caractéristique et la sensibilité relative de CO₂ à gaz porteur, lui, le débit massique réelle de CO₂ est-il produit par la décomposition thermique de CaCO₃ a été calculé par la méthode de l’ECSA et a été comparé à la perte de la masse réelle (Figure 3

Discussion

Ce protocole peut être facilement modifié pour tenir compte d’autres mesures pour l’étude des gaz évolués et des réactions de pyrolyse par un système de TG-SM. Comme nous le savons, le volatile a évolué de la pyrolyse de la biomasse, charbon, ou d’autres combustibles solides/liquides ne comprend pas toujours seulement les gaz inorganiques (par exemple, CO, H₂et CO₂) mais aussi l’organique (par exemple, C₂H₄ , C₆H₅OH et C₇H_...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
CaCO3 et Ca(OH)2	Sinopharm Réactif
hydromagnésite	Bangko Coarea au Tibet
Zhundong charbon	le gisement de charbon dans le comté autonome de Mori Kazak, bassin de Junggar, province chinoise du
ThermoMass Photo/H	Rigaku Corporation
L’analyseur thermique synchrone STA449F3 et QMS403C analyseur MS quadripolaire	NETZSCH