Article de méthode

Structures moléculaires interfaciales de polymères et de biomacromolécules révélées par spectroscopie vibratoire de génération de fréquence de somme

DOI :

10.3791/59380

⸱

13 août 2019

 ,  , 
1State Key Laboratory of Bioelectronics, School of Biological Science & Medical Engineering, Southeast University

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Étant largement utilisé, la spectroscopie vibratoire de la génération de fréquences de somme (SFG) peut aider à révéler l'ordre conformationnel de chaîne et le changement structurel secondaire se produisant aux interfaces de polymère et de biomacromolecule.

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

En tant que spectroscopie optique non linéaire de deuxième ordre, la spectroscopie vibratoire de la génération de fréquences de somme (SFG) a été largement utilisée pour étudier diverses surfaces et interfaces. Cette technique optique non invasive peut fournir aux informations moléculaires locales une sensibilité monocouche ou submonocouche. Nous fournissons ici une méthodologie expérimentale sur la façon de détecter sélectivement l'interface enfouie pour les macromolécules et les biomacromolécules. Dans cet esprit, les structures secondaires interfaciales de la fibroine de soie et des structures d'eau autour du duplex d'oligonucléotide à chaîne courte modèle sont discutées. Le premier montre un chevauchement en chaîne ou un effet de confinement spatial et le second montre une fonction de protection contre les ions Ca2 'résultant de la superstructure de la colonne vertébrale chirale de l'eau.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Le développement de la spectroscopie vibratoire de la génération de fréquences de somme (SFG) peut être daté du travail effectué par Shen et al., il y a trente ans,1,2. L'unicité de la sélectivité interfaciale et de la sensibilité sous-monocouche rend la spectroscopie vibratoire SFG appréciée par un grand nombre de chercheurs dans les domaines de la physique, de la chimie, de la biologie et de la science des matériaux, etc. ,5. Actuellement, un large éventail de questions scientifiques liées aux surfaces et aux interfaces sont à l'étude à l'aide de SFG, en particulier pour des interfaces complexes en ce qui concerne les polymères et les biomacromolécules, telles que les structures de la chaîne et la relaxation structurelle à la interfaces en foumère enfouies, les structures secondaires de protéines, et les structures d'eau interfaciales9,10,11,12,13,14, 15,16,17,18,19,20,21,22,23, 24,25,26.

Pour les surfaces et les interfaces en polymère, les échantillons de couches minces sont généralement préparés par revêtement de spin pour obtenir les surfaces ou les interfaces désirées. Le problème se pose en raison de l'interférence du signal des deux interfaces des films préparés, ce qui conduit à des inconvénients pour l'analyse des spectres SFG collectés27,28,29. Dans la plupart des cas, le signal vibratoire à partir d'une seule interface, soit film/substrat ou film/l'autre support, est souhaitable. En fait, la solution à ce problème est assez facile, à savoir, de maximiser expérimentalement les champs de lumière à l'interface souhaitable et de minimiser les champs de lumière à l'autre interface. Par conséquent, les coefficients Fresnel ou les coefficients de terrain locaux doivent être calculés via le modèle de film mince et être validés par rapport aux résultats expérimentaux3,9,10,11, 12,13,14,15,30.

Avec le fond ci-dessus à l'esprit, quelques interfaces polymères et biologiques pourraient être étudiées afin de comprendre la science fondamentale du niveau moléculaire. Dans ce qui suit, en prenant trois questions interfaciales comme exemples: sonder poly(2-hydroxyhyl methacrylate) (PHEMA) surface et l'interface enterrée avec le substrat9, la formation de la fibrone de soie (SF) structures secondaires sur la surface de polystyrène (PS) et structures d'eau entourant le modèle à chaîne courte oligonucléotide duplex16,21, nous allons montrer comment la spectroscopie vibratoire SFG aide à révéler les structures interfaciales au niveau moléculaire en relation avec la science sous-jacente.

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Protocole

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. SFG expérimental

  1. Utilisez un système commercial picosecond SFG (Table of Materials), qui fournit un faisceau fondamental de 1064 nm avec une largeur d'impulsion de 20 ps et une fréquence de 50 Hz, basé sur un laser Nd:YAG.
  2. Convertir le faisceau fondamental de 1064 nm en un faisceau de 532 nm et un faisceau de 355 nm en utilisant les deuxième et troisième modules harmoniques. Guidez directement le faisceau de 532 nm en tant que faisceau lumineux d'entrée et produisez l'autre faisceau d'entrée infrarouge moyen (IR) couvrant la gamme de fréquences de 1000 à 4000 cm-1 par la génération paramétrique optique (OPG)/amplification paramétrique optique (OPA)/ processus de génération de fréquences de différence (DFG).
  3. Définir les angles d'incident de deux faisceaux d'entrée à 53 degrés (IR) et 64 degrés (visibles), respectivement, par rapport à la normale de surface.
  4. Pour détecter les structures interfaciales polymères (interface film/substrat ou film/l'autre interface moyenne), utilisez ssp (faisceau de sum-fréquence polarisé, faisceau visible polarisé et faisceau infrarouge p-polarisé) et combinaisons de polarisation ppp.
  5. Pour détecter les structures secondaires de protéine interfaciale et les structures d'eau entourant l'ADN, outre ssp et ppp, emploient des combinaisons chiral de polarisation de spp et de psp ont été employées.
  6. Pour s'assurer que les échantillons n'ont pas été endommagés, contrôlez les énergies infrarouges et visibles d'impulsion pour être de 70 et 30 mJ, respectivement. Un schéma du processus SFG avec le diagramme de niveau d'énergie a été montré dans la figure 1. La figure 2 montre le système SFG dans notre pièce propre.

2. Coefficients Fresnel

  1. Utilisez des prismes à angle droit comme substrats pour toutes les expériences discutées ici. Il existe deux interfaces pour un film polymère sur le substrat solide, c'est-à-dire la surface de polymère dans l'air et l'interface polymère/substrat. Les deux peuvent générer des signaux SFG depuis la symétrie d'inversion est cassée aux deux interfaces. Par conséquent, un spectre SFG collecté est un spectre interféré. Cependant, les coefficients de champ locaux ou les coefficients Fresnel aux deux interfaces peuvent être réglables en variant soit les angles d'incident ou l'épaisseur du film un à la fois ou simultanément31,32. Cela nous donne l'occasion de sonder le signal vibratoire SFG à partir d'une seule interface. Ici, le film PHEMA sur le prisme CaF2 a été pris comme exemple9.
  2. Comme le montre la figure 3, utilisez la géométrie du prisme à angle droit pour détecter les signaux SFG générés par le film PHEMA inférieur. L'intensité de sortie SFG dans le mode réfléchi est exprimée comme
    figure-protocol-1(1)
    où figure-protocol-2 dénote le tenseur de susceptibilité non linéaire de second ordre efficace.
    figure-protocol-3se compose de trois parties, à savoir, l'interface prisme/polymère, l'interface moyen polymère/bas (le milieu inférieur comprend le gaz, le liquide ou le solide.) et le fond non résonant, comme le montre l'équation suivante.
    figure-protocol-4(2)
    Ici, le milieu inférieur pourrait être l'air, l'eau ou autre chose. F représente le coefficient Fresnel correspondant responsable de la correction locale du champ.
  3. Appliquer un modèle à couches minces pour calculer les coefficients Fresnel dans ce cas. Ici, seules de brèves procédures de calcul sont présentées.
    1. Pour l'interface prisme/polymère, utilisez
      figure-protocol-5(3)
      figure-protocol-6(4)
      figure-protocol-7(5)
      La signification de chaque paramètre indiqué est présentée ci-dessous.
      1. Je dénote la fréquence du faisceau.
      2. tp et t dénotent les coefficients de transmission globaux et peuvent être exprimés comme
        figure-protocol-8(6)
        figure-protocol-9(7)
      3. tp12 et ts12 désignent les coefficients linéaires de transmission du faisceau lumineux à l'interface prisme/polymère.
      4. rp23 et rs23 désignent les coefficients de réflexion linéaire du faisceau lumineux à l'interface polymère/moyenne.
      5. - représente la différence de phase entre un faisceau réfléchissant et son faisceau réfléchissant secondaire après qu'il se propage à travers le film mince en polymère, puis réfléchit en arrière, qui peut être exprimé comme
        figure-protocol-10(8)
      6. Représente la longueur d'onde du faisceau lumineux et d est l'épaisseur du film en polymère.
      7. Les angles d'incident à l'interface prisme/polymère et l'interface polymère/moyenne représentent respectivement les angles d'incident à l'interface prisme/polymère et l'interface polymère/moyenne.
      8. n1 et n2 représentent respectivement les indices réfractifs du prisme et du film polymère.
      9. n12 représente les indices réfractifs des couches interfaciales de polymère pour le prisme/polymère.
    2. Pour l'interface polymère/moyenne, utilisez
      figure-protocol-11(9)
      figure-protocol-12(10)
      figure-protocol-13(11)
      1. représente la différence de phase des champs électriques légers à deux interfaces.
      2. Étant donné que la largeur d'impulsion de nos faisceaux d'entrée est de 20 ps, l'erreur du délai associé à l'effet de dispersion peut être négligée.
      3. L'expression d'une telle différence de phase pour le SFG de sortie, l'entrée visible et les faisceaux infrarouges d'entrée peuvent être
        figure-protocol-14(12)
        figure-protocol-15(13)
        figure-protocol-16(14)
         
  4. De la discussion ci-dessus, pour le prisme-polymère film-moyen (1-2-3) système, exprimer les coefficients Fresnel total pour le prisme / polymère et polymère / interfaces moyennes comme les équations suivantes, pour ssp et ppp combinaisons de polarisation . Bien sûr, les deux interfaces sont considérées comme azimuthally isotropic.
    1. Pour l'interface prisme/polymère, les expressions des coefficients Fresnel totaux pour les combinaisons de polarisation ssp et ppp sont présentées comme suit.
      1. Pour ssp, l'équation est
        figure-protocol-17(15)
      2. Et pour ppp, l'équation est
        figure-protocol-18(16)
        figure-protocol-19(17)
        figure-protocol-20(18)
        figure-protocol-21(19)
         
      3. t10 et t01 désignent les coefficients de transmission linéaires aux interfaces air/prisme et prisme/air respectivement.
    2. Pour l'interface polymère/moyenne, les expressions des coefficients Fresnel totaux pour les combinaisons de polarisation ssp et ppp sont décrites comme suit.
      1. Pour ssp, l'équation est
        figure-protocol-22(20)
      2. Pour leppp, les équations sont
        figure-protocol-23(21)
        figure-protocol-24(22)
        figure-protocol-25(23)
        figure-protocol-26(24)
           
         
  5. Après avoir calculé les coefficients Fresnel à l'aide du modèle en sandwich, tracez-les en fonction de l'épaisseur du film, comme le montre la figure 4.
    REMARQUE: Dans ce cas, il existe une plage d'épaisseur pour la collecte du signal SFG de l'interface CaF2 prism/PHEMA avec la contribution négligente de l'autre interface, qui est d'environ 150 nm. De même, une épaisseur appropriée peut être choisie pour la détection de l'interface moyenne PHEMA/bas avec une contribution négligeable de l'interface CaF2 prism/PHEMA.

3. Ccombinaison de polarisation SFG hiral

  1. Pour l'interface achiral normale, généralement, utilisez la symétrie de C'v en termes de moyenne d'ensemble33,34. Avec le fonctionnement de la symétrie d'inversion, les composants de tension non-ordre non-inélinisé de non-ordre nonzero peuvent être déduits, qui sont cxxz,cxzx,czxx,cyyz,cyzy,czyy et czzz (le les termes existants peuvent être encore réduits si une interface isotropique est supposée, ce qui signifie que x et y sont les mêmes). Cependant, pour l'interface chirale, la situation sera différente. L'interface chirale possède la symétrie de C, seule l'opération de symétrie de rotation est autorisée. Dans ce cas, outre les termes achiral normaux, plus de susceptibilités non linéaires de deuxième ordre seront non nulles, qui peuvent être appelées les termes chiraux, à savoir, czyx,czxy et cyzx sous l'examen de non-électronique résonance. Par conséquent, en utilisant psp, pps et spp combinaisons de polarisation, spectres chiraux SFG peut être recueilli33,34.

4. Préparation de l'échantillon

  1. Préparation du film PHEMA
    1. Dissoudre la poudre de PHEMA (voir Tableau des matériaux) dans l'éthanol anhydre pour préparer la solution avec 2 wt% et 4 wt% respectivement.
    2. Avant le dépôt des films PHEMA, trempez d'abord les prismes de l'angle droit CaF2 dans le solvant toluène, puis lavez-les à l'éthanol et à l'eau ultrapure (18,2 cm).
    3. Ensuite, exposez les substrats (caF2 prismes d'angle droit) au plasma d'oxygène pour éliminer les contaminants organiques possibles par le nettoyant à plasma (voir tableau des matériaux).
      1. D'abord allumer le nettoyant plasmatique et y mettre les substrats.
      2. Ensuite, allumez la pompe à vide pour aspirer le nettoyeur. Entrez l'oxygène dedans.
      3. Enfin réglé 4 minutes pour le nettoyage. Après cela, préserver les substrats propres pour la préparation séquentielle du film PHEMA.
      4. Ensuite, préparez les films PHEMA sur les prismes CaF2 par un spin-coater (voir Tableau des Matériaux). Ajuster les épaisseurs du film par la concentration de la solution et la vitesse de rotation.
        1. Immobiliser le prisme CaF2 sur le disque de succion de spin-coater.
        2. Déposer une goutte de la solution PHEMA préparée avant sur les substrats propres à 1 500 tr/min pendant 1 min (épaisseur du film 2 wt% pour 100 nm et 4 wt% pour 200 nm).
      5. Anneal tous les films PHEMA préparés dans un four à vide à 80 oC pendant la nuit.
  2. Préparation de la fibroine de soie (SF)
    REMARQUE : Le protocole proposé par Kaplan et coll.35 a été adopté.
    1. Placer 7,5 g de cocons de soie de B. mori dans le carbonate de sodium bouillant (Na2CO3, 0,02 M) solution aqueuse (3 L) pendant 30 min. Retirez le SF fibreux dans un récipient propre.
    2. Laver le SF fibreux obtenu avec de l'eau déionisée pendant trois fois sous agitation afin d'enlever les molécules de séricine et de ne laisser que les molécules de SF dans l'échantillon fibreux.
    3. Séchez l'échantillon fibreux de SF dans un four à vide à 60 oC pendant la nuit.
    4. Par la suite, dissoudre l'échantillon fibreux dégummé de SF dans une solution aqueuse de bromure de lithium (LiBr, 9,3 M) (1 g de SF a été résolu dans 4 ml de solution LiBr.) et l'incuber à 60 oC pendant 2 h sous agitation.
    5. Dialyser la solution SF contre l'eau déionisée (3 500 sacs de dialyse Da) pendant 3 jours pour enlever le LiBr dissous. Changer la nouvelle eau déionisée trois fois par jour. Enfin, stockez la solution SF traitée à 4 oC pour des expériences Ultérieures SFG.
  3. Préparation du duplex d'oligonucléotide à chaîne courte
    1. Commandez l'échantillon d'oligonucléotide à un brin unique avec son 3'-extrémité modifiée par le cholestérol-triéthylène glycol (Chol-TEG) (5'-GCTTCCGAAGGTCGA-3') auprès d'une société commerciale (voir Tableau des matériaux) ainsi que la complémentaire. Pour chaque brin, dissoudre 10 nmol de la poudre d'échantillon dans 0,5 ml d'eau ultrapure. Mélangez-les ensuite pour former la solution duplex oligonucléotide (10 nmol/mL).
    2. Mélanger 2 mg de 1,2-Dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DPPC) et 2 mg de DPPC dilué (d-DPPC) et les dissoudre dans 1 ml de chloroforme pour préparer la solution lipidique.
    3. Préparation du DPPC et du dPPC monolayer par un creux de Langmuir-Blodgett (LB)
      1. Attachez le prisme CaF2 à angle droit à un porte-échantillon fait maison avec un visage de prisme perpendiculairement plongé dans l'environnement aqueux de l'abreuvoir LB.
      2. Ensuite, injectez la solution lipidique mixte préparée auparavant sur la surface de l'eau jusqu'à ce que la pression de surface atteigne une certaine valeur inférieure à 34 mN-m1.
      3. Après que la pression de surface se soit éteinte, utilisez deux barrières de téflon pour comprimer la monocouche lipidique à un rapport de 5 mm/min jusqu'à ce qu'une pression de surface de 34 mN-m1 soit atteinte.
      4. Soulevez le prisme avec une monocouche lipidique hors de l'eau à un taux de 1 mm/min verticalement.
    4. Préparation de l'autre monocouche lipidique
      1. Pour faciliter l'assemblage de l'oligonucléotide duplex et des molécules lipidiques via l'interaction hydrophobe (cholestérol et chaîne d'alcaltif lipidique), mélangez la solution oligonucléotide duplex avec la solution lipidique dans un rapport molaire de 1:100 (oligonucléotide à lipides).
      2. Injecter la solution mixte d'oligonucléotide de lipide et de duplex sur la surface de l'eau dans un récipient fait maison de téflon jusqu'à ce qu'une pression de surface de 34 mN-m1 ait été atteinte.
    5. Enfin, mettez la monocouche lipidique au fond du prisme en contact avec la monocouche lipidique avec des oligonucléotides en duplex insérés sur la surface de l'eau pour former l'échantillon final pour la mesure SFG.
  4. Équation de Lorentz
    1. Utilisez l'équation Lorentz pour adapter les spectres SFG pour extraire les informations vibratoires pour un mode vibratoire spécifique.
      figure-protocol-27(25)
      figure-protocol-28 où représente l'intensité du mode figure-protocol-29 vibratoire qth, figure-protocol-30 représente la fréquence de résonance, désigne la figure-protocol-31 demi-largeur à moitié maximum (HWHM) et représente la fréquence de balayage du faisceau IR incident.

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Résultats

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dans la partie coefficient Fresnel de la Section protocole, nous avons montré que, théoriquement, il est possible de détecter sélectivement une seule interface à la fois. Ici, expérimentalement, nous avons confirmé que cette méthodologie est fondamentalement correcte, comme le montrent la figure 5 et la figure 6.

La figure 5 montre la structure de la PHEMA interfaciale enterrée après l'intrusion d'eau ave...

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Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Pour étudier l'information structurelle à partir d'un niveau moléculaire, SFG a ses avantages inhérents (c.-à-d. la sensibilité monocouche ou sous-monocouche et la sélectivité interfaciale), qui peuvent être appliqués pour étudier diverses interfaces, telles que le solide/solide, solide/ liquides, solides/gaz, liquides/gaz, liquides/liquides. Bien que l'entretien de l'équipement et l'alignement optique soient encore longs, le gain est important en ce que les informations détaillées au niveau moléculaire sur les surfaces ...

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Déclarations de divulgation

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nous n'avons rien à divulguer.

Remerciements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Cette étude a été soutenue par le Programme de développement clé d'État pour la recherche fondamentale de la Chine (2017YFA0700500) et la National Natural Science Foundation of China (21574020). Les Fonds de recherche fondamentale pour les universités centrales, un projet financé par le Programme universitaire prioritaire de développement des établissements d'enseignement supérieur du Jiangsu (PAPD) et le Centre national de démonstration pour le génie biomédical expérimental L'éducation (Université du Sud-Est) a également été grandement appréciée.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
1,2-dipalmitoyl-sn-glycéro-3-phosphocholine (DPPC)  ;Avanti Polar Lipids, Inc.850355P-1g
Éthanol anhydreSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd100092680&ge ; Prisme 99.7 %
CaF2Chengdu YaSi Optoelectronics Co., Ltd.
Chlorure de calcium anhydreSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd10005817&ge ; 96,0 %
DPPC deutéré (d-DPPC)Avanti Polar Lipids, Inc.860345P-100mg
Four électromagnétiqueZhejiang Supor Co., LtdC21-SDHCB37
Langmuir-Blodgett (LB) augeKSV NIMA Co., Ltd.KN 2003
Bromure de lithium anhydreSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd20056926
Système de synthèse Milli-QMilliporeEau ultrapure
Nettoyeur de plasmaChengdu Mingheng Science& Technology Co., LtdPDC-MGNettoyage au plasma d’oxygène
Poly(2-hydroxyéthylméthacrylate) (PHEMA)Sigma-Aldrich Co., LLC.192066 MSDSMw = 300 000
PolystyrèneSigma-Aldrich Co., LLC.330345 MSDSMw = 48 kDa et Mn = 47 kDa
Coconsde soie de Bombyx mori
Brins complémentaires uniques d’oligonucléotideNanjing Genscript Biotechnology Co., Ltd.H035965'-CGAAGGCTTCCAGCT-3'
Brin unique d’oligonucléotideNanjing Genscript Biotechnology Co., Ltd.H04936  ; 3¢ ;-extrémité modifiée par le cholestérol-triéthylène glycol (Chol-TEG) (5¢ ;-GCTTCCGAAGGTCGA-3¢ ;)
Carbonate de sodium anhydreSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd10019260&ge ; 99.8 %
Spin-coaterInstitut de Microélectronique de l’Académie Chinoise des SciencesKW-4APour la préparation des films ploymer  ;
Profileusepas à pas VeecoDEKTAK 150Pour la mesure de l’épaisseur d’un film
Système de spectroscopie vibrationnelle par génération de fréquence totale (SFG)EKSPLAUn système SFG picoseconde commercial

Références

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Sum Frequency GenerationVibrational SpectroscopyInterfacial SelectivityFresnel CoefficientPHEMA Film PreparationSilk Fibroin SolutionOligonucleotide DuplexChiral Water SignalsCalcium Ion ProtectionLangmuir Blodgett Trough

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