Nous présentons des protocoles d’isolement de carbènes hétérocycliques stable. La synthèse d’un cyclique (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et un N-hétérocyclique carbène (NHC) est démontrée à l’aide de canules de filtre et de la technique de Schlenk. Par ailleurs, nous présentons la synthèse de la connexe sensible à l’oxygène, riches en électrons mixé « Dimère Wanzlick » et le radical organique stable réduit.
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Article de méthode
Isoler des carbènes libre, leur dimères mixtes et des radicaux organiques
Dans cet article
Résumé
Résumé
Protocoles d’isolement de la couramment utilisés cycliques (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et N-hétérocyclique carbène (NHC) sont rapportés. En outre, la synthèse de leur CAAC – NHC mixte « Wanzlick » dimère et la synthèse du radical organique stable connexes « oléfine » sont présentées. L’objectif principal de ce manuscrit est de donner un protocole détaillé et général pour le chimiste synthétique de tout niveau de compétence sur la préparation des carbènes hétérocycliques gratuits par déprotonation à l’aide de canules de filtre. En raison de l’air-sensibilité des synthèse des composés, toutes les expériences sont effectuées sous atmosphère inerte, l’aide technique de Schlenk ou une boîte à gants de diazote rempli. Contrôler l’équilibre de Wanzlick (c.-à-d. la dimérisation des carbènes gratuit), est une condition essentielle pour l’application des carbènes gratuit en chimie de coordination ou de la synthèse organique. Ainsi, nous nous étendons sur les exigences particulières de stériques et électroniques favorisant la formation de dimères, hétérodimères ou monomères. Nous allons montrer comment catalyse proton permet la formation de dimères et comment la structure électronique des carbènes et leurs dimères affecte la réactivité avec l’humidité ou air. L’identité structurale des composés signalés est discutée à l’issu de leurs spectres de RMN.
Introduction
Plus d’un demi-siècle, Wanzlick signalé sans doute les premières tentatives de synthétiser N-hétérocycliques carbènes1,2,3. Cependant, au lieu d’isoler les carbènes libres, il succède à seulement en qualifiant leurs dimères. Ce constat l’incita à proposer un équilibre entre le dimère d’oléfine et carbènes gratuits respectifs, qui sont maintenant communément appelé « Équilibre de Wanzlick » (Figure 1, j’ai.) 4 , 5 , 6. plus tard, on a soutenu que....
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Protocole
Attention : Effectuer toutes les synthèses sous une hotte ventilée. Porter des lunettes approprié équipement de protection individuelle (EPI) comprenant une blouse de laboratoire et de la sécurité.
Remarque : Les matières premières ont été synthétisés selon la littérature : 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tétrafluoroborate (1prot) (pour la synthèse de CAACs, voir :18 ,30,31,64,,65) et 1, 3-diméthyl-4....
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Résultats
Carbènes libres réagissent généralement facilement avec de l’eau66. Donc, soigneusement séchés verrerie et solvants sont requis67. Dans la procédure décrite ci-dessus, nous avons utilisé des canules munis d’un filtre micro fibre de verre afin de séparer les solutions sensibles d’air d’un précipité dans des conditions inertes. Nous avons utilisé cette technique pour l’extraction de matières solides (p. ex., le produit désiré est dissoute) ain.......
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Discussion
Ici, nous présentons un protocole général et adaptable pour la synthèse des carbènes stables (NHC, CAAC) et leur dimère riche d’électron. Toutes les étapes peuvent facilement être rehaussées au moins une échelle de 25 g. Cruciales pour une synthèse réussie sont les exclusions strictes d’humidité (air, respectivement) pour la synthèse des carbènes et d’oxygène (air, respectivement) pour l’oléfine riche d’électron. La technique de canule de filtration ci-après appliqués en combinaison avec une ligne de Schlenk est une méth.......
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Déclarations de divulgation
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Remerciements
Les auteurs remercient le Fonds der Chemischen bourses de Liebig et la Fondation Hertha et Helmut Schmauser pour un soutien financier. Prise en charge par K. Meyer tient à reconnaître.
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Matériaux
| Nom | Entreprise | Numéro de catalogue | Commentaires |
|---|---|---|---|
| Equipment | |||
| Filtre en microfibre de verre, 691, 24 mm. Rétention de particules 1,6 mm | VWR | 516-0859 | |
| barre d’agitation magnétique | FengTecEx | divers | |
| Z148814-1PAK | Le ruban PTFE utilisé dans ce manuscrit a été obtenu auprès d’un fournisseur local. Les bandes de Sigma Aldrich devraient afficher des performances comparables. | ||
| septum en caoutchouc | FengTecEx | RS112440 | Taille de l’articulation : 24/29 |
| septum en caoutchouc | FengTecEx | RS111420 | Taille de l’articulation : 14/23 |
| septum en caoutchouc | FengTecEx | RS111922 | Taille de l’articulation : 19/26 |
| flacons schlenk | FengTecEx | divers | 100 mL |
| canule en acier | FengtecEx | C702024 | La fixation d’un joint en acier par un atelier d’usinage n’est pas nécessaire, mais facilite la préparation de la canule filtrante |
| la seringue | FengtecEx | S380221 | |
| Nom | Entreprise | Numéro de catalogue | Comments |
| >Reactants | |||
| 1-(2,6-diisopropylphényl)-2,2,4,4-tétraméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tétrafluoroborate | synthétisé selon : Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramoléculaire " Hydroimination" des alcènes : Application à la synthèse d’acides conjugués d’alkylaminocarbènes cycliques (CAAC). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
| 1,3-diméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium | synthétisé selon : Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Diméthylimidazole-2-Thione. Synthèse organique 64, 92, (1986). | ||
| hexaméthyldisilazide de potassium | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
| trifluorométhanesulfonate d’argent | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
| Nom | >Entreprise | Numéro de catalogue | >Comments |
| Solvants | |||
| acétonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | distillé à partir de CaH2, stocké sur des tamis moléculaires activés |
| benzène-D6 | Deutero | 00303-100ml | séché sur des tamis moléculaires activés, stocké sur |
| diéthyléther | - | Séchées par un système de purification à l’état solide à deux colonnes et dégazées par trois cycles de congélation-pompe-décongélation, stockées sur des tamis moléculaires | |
| activés Hexanes | - | séchées par un système de purification à l’état solide à deux colonnes et dégazées par trois cycles de congélation-pompe-décongélation, stockées sur des tamis moléculaires activés | |
| Tétrahydrofurane | - | - | Séché par un système de purification à l’état solide à deux colonnes et dégazé par trois cycles de congélation-pompe-décongélation, stocké sur des tamis moléculaires activés |
| Toluène | - | Séché par un système de purification à l’état solide à deux colonnes et dégazé par trois cycles de congélation-pompe-décongélation, stocké sur des tamis moléculaires activés |
Références
- Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494(1960).
- Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493(1961).
- Wanzlick, H. W., Schikora, E.
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Réimpressions et autorisations
