Article de méthode

Films d'oxyde de niobium déposés par Reactive Sputtering: Effect of Oxygen Flow Rate

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DOI :

10.3791/59929

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28 septembre 2019

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1Chemistry Department, Federal University of São Carlos (UFSCAR), 2Physics Department, School of Sciences, São Paulo State University (UNESP)

Dans cet article

Résumé

Ici, nous présentons un protocole pour le dépôt de films d'oxyde de niobium par pulvérisation réactive avec différents débits d'oxygène pour une utilisation comme couche de transport d'électrons dans les cellules solaires perovskite.

Résumé

Le pulvérisation réactif est une technique polyvalente utilisée pour former des films compacts avec une excellente homogénéité. En outre, il permet un contrôle facile sur les paramètres de dépôt tels que le débit de gaz qui entraîne des changements sur la composition et donc dans les propriétés nécessaires au film. Dans ce rapport, le pulvérisation réactif est utilisé pour déposer des films d'oxyde de niobium. Une cible de niobium est utilisée comme source de métal et différents débits d'oxygène pour déposer des films d'oxyde de niobium. Le débit d'oxygène a été changé de 3 à 10 sccm. Les films déposés sous de faibles débits d'oxygène montrent une conductivité électrique plus élevée et fournissent de meilleures cellules solaires perovskites lorsqu'elles sont utilisées comme couche de transport d'électrons.

Introduction

La technique de pulvérisation est largement utilisée pour déposer des films de haute qualité. Son application principale est dans l'industrie des semi-conducteurs, bien qu'il soit également utilisé dans le revêtement de surface pour l'amélioration des propriétés mécaniques, et les couches réfléchissantes1. Le principal avantage du pulvérisation est la possibilité de déposer différents matériaux sur différents substrats; la bonne reproductibilité et le contrôle sur les paramètres de dépôt. La technique de pulvérisation permet le dépôt de films homogènes, avec une bonne adhérence sur de grandes surfaces et à faible coût par rapport à d'autres méthodes de dépôt comme le dépôt de vapeur chimique (CVD), l'épitaxie de faisceau moléculaire (MBE) et le dépôt de couche atomique (ALD) 1,2. Généralement, les films semi-conducteurs déposés par pulvérisation sont amorphes ou polycrystalline, cependant, il ya quelques rapports sur la croissance épitaxiale par pulvérisation3,4. Néanmoins, le processus de pulvérisation est très complexe et la gamme du paramètre est large5, afin d'atteindre des films de haute qualité, une bonne compréhension du processus et l'optimisation des paramètres est nécessaire pour chaque matériau.

Il y a plusieurs articles rapportant sur le dépôt des films d'oxyde de niobium par pulvérisation, aussi bien que le nitride de niobium6 et le carbure de niobium7. Parmi les oxydes nb, le niobium pentoxide (Nb2O5) est un matériau transparent, stable à l'air et insoluble dans l'eau qui présente un polymorphisme étendu. Il s'agit d'un semi-conducteur de type n avec des valeurs d'écart de bande allant de 3,1 à 5,3 eV, donnant à ces oxydes un large éventail d'applications8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19. Nb2O5 a attiré une attention considérable comme un matériau prometteur à utiliser dans les cellules solaires perovskites en raison de son efficacité d'injection d'électrons comparableet et une meilleure stabilité chimique par rapport au dioxyde de titane (TiO2). En outre, l'écart de bande de Nb2O5 pourrait améliorer la tension en circuit ouvert (Voc) des cellules14.

Dans ce travail, Nb2O5 a été déposé par pulvérisation réactive sous différents débits d'oxygène. À faible débit d'oxygène, la conductivité des films a été augmentée sans recourir au dopage, ce qui introduit des impuretés sur le système. Ces films ont été utilisés comme couche de transport d'électrons dans les cellules solaires perovskites améliorant les performances de ces cellules. Il a été constaté que la diminution de la quantité d'oxygène induit la formation de postes vacants d'oxygène, ce qui augmente la conductivité des films menant à des cellules solaires avec une meilleure efficacité.

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Protocole

1. Gravure et nettoyage du substrat

  1. À l'aide d'un système de coupe de verre, former des substrats de 2,5 x 2,5 cm d'oxyde mince au fluorure (FTO).
  2. Protéger une partie de la surface du substrat à l'égard d'un ruban thermique en laissant 0,5 cm d'un côté exposé.
  3. Déposer une petite quantité de poudre de zinc (assez pour couvrir la zone à graver) sur le dessus de la FTO exposée et déposer l'acide chlorhydrique concentré (HCl) sur la poudre de zinc lentement jusqu'à ce que toute la poudre de zinc soit consommée par la réaction. Immédiatement après, rincer le substrat avec de l'eau déionisée (DI).
    CAUTION : L'hydrogène gazeux en abondance est généré par la réaction de zinc et de HCl.
  4. Retirer le ruban adhésif et laver avec de l'eau DI et du savon à l'aide d'une petite brosse.
    REMARQUE : La brosse aide à enlever un peu de colle résiduelle de la bande.
  5. Laisser le substrat gravé dans une solution de savon (50% dans l'eau) et le garder pendant 15 min dans un bain à ultrasons. Puis, sonicate pendant 15 min dans l'eau DI (2 fois), suivie de 10 min de plus en acétone et enfin 10 min en alcool isopropyl. Séchez le substrat avec du gaz azoté.

2. Dépôt de films d'oxyde de niobium

  1. Fixer le substrat à l'eau à l'eau protégeant 0,5 cm des deux côtés.
    REMARQUE : Du côté où le FTO a été gravé, il est important de certifier que le FTO est couvert afin d'éviter les courts-circuits lors de la construction de la cellule.
  2. Introduire le substrat dans la chambre de pulvérisation et sceller la chambre.
  3. Démarrez la pompe mécanique. Dans les 10 premières min, changer la vanne à trois voies en position de brouillage pour chauffer son huile et libérer de l'eau pour améliorer le pompage. La pompe primaire fonctionne seule jusqu'à ce que la pression soit de 6 x 10-2 Torr.
  4. Changez la soupape à trois voies en position de recul et activez la pompe moléculaire turbo. Une fois la pompe moléculaire démarrée, ouvrez la soupape de la porte à l'entrée de la pompe à vide. La position commence lorsque la pression atteint 3 x 10-6 torr.
    REMARQUE: Avant de commencer la pompe moléculaire, le vide primaire doit être mieux que 6 x 10-2 torr, cependant, pas plus élevé que 5 x 10-2 torr afin d'éviter de contaminer la chambre avec de l'huile de pompe.
  5. Lorsque le vide atteint 5 x 10-5 torr, ouvrez le système de refroidisseur d'eau et allumez le système de chauffage du substrat. Fixer la température à 500 oC. Augmentez la température lentement, de 100 oC toutes les 5 min jusqu'à ce qu'elle atteigne la valeur désirée.
  6. Définir les paramètres de gaz à utiliser dans le dépôt: argon de 40 sccm et l'oxygène de 3 à 10 sccm.
    REMARQUE : Le débit d'oxygène était varié dans chaque dépôt : 3, 3,5, 4 et 10 sccm. L'oxygène réagit avec le niobium formant l'oxyde de niobium.
  7. Introduire l'argon sur la chambre, et mettre la pression à 5 x 10-3 torr et la fréquence radio (RF) à 120 W. Allumez le RF et accordez à l'aide de la boîte de correspondance d'impédance. Dans le cas où le plasma ne démarre pas, augmenter la pression lentement jusqu'à ce qu'il atteigne 2 x 10-2 Torr. Dans cette pression, le plasma devrait commencer. Définir la pression à l'aide d'une soupape de porte qui peut être ouverte ou fermée pour modifier le taux de pompage.
  8. Maintenez le plasma à 120 W pendant 10 min pour nettoyer la cible de niobium enlevant toute couche d'oxyde présente dans sa surface.
    REMARQUE : Pendant le nettoyage de la cible, l'obturateur du substrat est maintenu fermé pour protéger le substrat contre tout dépôt matériel.
  9. Introduire l'oxygène dans la chambre, après la stabilisation, définir la puissance de fréquence radio à 240 W et ouvrir l'obturateur du substrat. La déposition commence. Définir le temps de dépôt pour avoir une épaisseur finale de 100 nm sur la base d'études antérieures qui ont déterminé le taux de dépôt. Pour chaque condition de dépôt, un taux de dépôt différent est prévu, de sorte que le temps de dépôt diffère également.
  10. Une fois le temps de dépôt terminé, fermez immédiatement l'obturateur, éteignez le RF, fermez les gaz et diminuez la température du substrat à la température ambiante.
  11. Lorsque la température du substrat atteint la température ambiante, introduisez de l'air pour rétablir la pression ambiante et ouvrez la chambre.
    REMARQUE : En général, le système prend 4 h pour atteindre une température de 40 oC.

3. Construire les cellules solaires

  1. Préparation des solutions utilisées pour la construction des appareils
    1. TiO2 solution de pâte: Mélanger 150 mg de tiO2 pâte dans 1 ml d'eau DI. Remuer pendant 1 jour avant l'utilisation.
      REMARQUE : Maintenez la suspension en remuant même lorsque vous ne l'utilisez pas pour être sûr que la suspension est toujours homogène.
    2. Préparer la solution d'iodure de plomb (PbI2) en mélangeant 420 mg de PbI2 dans 1 ml de diméthylformamide anhyus. N'utilisez que des solvants anhydres.
    3. Préparer la solution d'iodure de méthylammonium (CH3NH3I) en ajoutant 8 mg de CH3NH3I dans 1 ml d'alcool isopropyl (IPA).
      REMARQUE : La teneur en eau de l'API doit être inférieure à 0,0005%.
  2. Déposer TiO2 couche mésoporoule sur le dessus de la couche d'oxyde de niobium à l'aide d'un enduit de spin à 4 000 tr/min pour 30 s.
  3. Mettre le substrat sur le four en suivant les étapes : 270 oC pendant 30 min; 370 oC pendant 30 min et 500 oC pendant 1 h. Attendez que le four atteigne la température ambiante et retirez le substrat.
    REMARQUE : Le traitement thermique décompose la partie organique de la pâte laissant une couche poreuse sur le film.
  4. Déposer deux couches de PbI2 sur le dessus du tiO2 mésoporeux à l'aide d'un enduit de spin à 6 000 tr/min pendant 90 s et après chaque dépôt, mettre le substrat dans une plaque chaude à 70 oC pendant 10 min.
    REMARQUE : Le dépôt pbI2 doit être à l'intérieur d'une boîte à gants remplie d'azote pur ou d'argon et avec une atmosphère contrôlée (eau et oxygène lt; 0,1 ppm).
  5. Déposez la solution CH3NH3I. Déposer 0,3 ml de CH3NH3I solution sur PbI2, attendre 20 s, puis tourner à 4 000 tr/min pour 30 s. Mettre le substrat sur une plaque chaude à 100 oC pendant 10 min.
    REMARQUE : Le dépôt DU CH3NH3I doit être à l'intérieur d'une boîte à gants. Le montant total de CH3NH3I solution doit être abandonné rapidement en une seule étape.
  6. Déposez la solution Spiro-OMeTAD sur la couche de perovskite par revêtement de spin à 4 000 tr/min pendant 30 s. Laissez le substrat dans une atmosphère d'oxygène pendant la nuit.
    REMARQUE : Le dépôt Spiro-OMeTAD doit être à l'intérieur d'une boîte à gants. Après le dépôt, il est important de laisser le substrat pendant la nuit dans une atmosphère d'oxygène afin d'oxyder le Spiro-OMeTAD augmentant sa conductivité.
  7. Évaporez 70 nm de contact or à l'aide d'un masque d'ombre à une vitesse de 0,2 A/s jusqu'à ce que 5 nm soient atteints, puis augmentez le taux à 1 A/s.
    REMARQUE: Il est important d'utiliser un taux lent au début pour empêcher la diffusion de l'or à travers la cellule.

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Résultats

Dans le système de pulvérisation, le taux de dépôt est fortement influencé par le débit d'oxygène. Le taux de dépôt diminue lorsque le débit d'oxygène est augmenté. Compte tenu des conditions actuelles de la zone cible utilisée et de la puissance plasmatique, on observe qu'il y a une diminution expressive du taux de dépôt, cependant, lorsque l'oxygène est augmenté de 4 à 10 sccm, il devient moins prononcé. Dans le régime de 3 sccm le taux de dépôt est de 1,1 nm/s, diminuant brusquement à 0,1 nm/s pour 10 sccm comme on le...

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Discussion

Les films d'oxyde de niobium préparés dans ce travail ont été utilisés comme couche de transport d'électrons dans les cellules solaires perovskites. La caractéristique la plus importante requise pour une couche de transport d'électrons est d'empêcher la recombinaison, le blocage des trous et le transfert efficace des électrons.

À cet égard, l'utilisation de la technique de pulvérisation réactive est avantageuse car elle produit des films denses et compacts. En outre, comme déjà mentionné, comp...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Remerciements

Le travail a été soutenu par Fundaçao de Amparo à Pesquisa do Estado de Sao Paulo (FAPESP), Centro de Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos (CDMF- FAPESP No 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 et 2017/18916-2). Un merci spécial au Professeur Môximo Siu Li pour les mesures PL.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
2-propanolMerck67-63-0solvant avec maximum 0,005 % H2O
4-tert-butylpyridineSigma Aldrich3978-81-2chimique avec
acétonitrileSigma Aldrich75-05-8solvant anhydre,
de lithium bis(trifluorométhane)sulfonimide99,8 Sigma Aldrich90076-65-6Chimique avec &GE ; Chlorobenzène d’une pureté de 99,95 %
Sigma Aldrich108-90-7, éthanol d’une pureté de 99,8 %
solvantSigma Aldrich200-578-6
Substrat en verre d’oxyde d’étain dopé au fluor (SnO2 :F) :SolaronixTCO22-7/LI: substrat pour déposer des films
Ruban KaptomUsinainfo04227: ruban thermique utilisé pour recouvrir les substrats
Kurt J Lesker Système de pulvérisation magnétronKurt J Lesker------Équipement de pulvérisation utilisé pour déposer des films compacts
Iodure de plomb (II)Alfa Aesar10101-63-0PbI2 sel- pureté 99,998 %
iodure de méthylammoniumDyesol14965-49-2CH3NH3I sel
N2,N2,N2&prime ; ,N2&prime ; ,N7,N7,N7&prime ; ,N7&prime ; -octakis (4-méthoxyphényle)-9,9&prime ;-spirobi [9H-fluorène]-2,2&prime ;,7,7&prime ;-tétramineSigma Aldrich207739-72-8Sel de Spiro-OMeTAD, pureté de 99 %
Cible de niobium de 3"CBMM- Brazilian Metallurgy and Mining Company------cible de pulvérisation cathodique en niobium utilisée dans le système de pulvérisation cathodique
N-N diméthylformamideMerck68-12-2solvant avec un maximum de 0,003 % H2O
TiO2 pâteDyesolDSL 30NR-Dpâte de dioxyde de titane
tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis( trifluorométhane)sulfonimide]Sel de 329768935 de dyésolFK 209 Co(III) TFSL
de pureté 96 % sel de pureté : solvant anhydre

Références

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Mots-clés

Vitesse de d p tConductivit lectriqueCellules solaires p rovskiteCouche de transport d lectronsD p t de couches mincesChambre de pulv risation cathodiqueChauffage du substrat

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