Étudier les effets surfactants sur la cristallisation des hydrates à l’aide d’un dispositif Peltier modulaire intégré à faible coût

Résumé

Nous présentons un protocole pour étudier la formation d’hydrates en présence de surfactants nonioniques sur l’interface d’une gouttelette d’eau immergée dans le cyclopentane. Le protocole consiste à construire un régulateur de température à faible coût, programmable. Le système de contrôle de la température est combiné avec des techniques de visualisation et des mesures de pression interne.

Résumé

Nous introduisons une approche pour étudier la formation et la croissance des hydrates sous l’influence de surfactants non ioniques. Le système expérimental comprend un régulateur de température, des techniques de visualisation et des mesures de pression interne. Le système de contrôle de la température contient un régulateur de température programmable à faible coût fabriqué avec des composants Peltier à état solide. En plus du système de contrôle de la température, nous avons incorporé des techniques de visualisation et des mesures de pression interne pour étudier la formation et l’inhibition des hydrates en présence de surfactants non ioniques. Nous avons étudié la capacité d’inhibition des hydrates des surfactants non ioniques (monolaurate de sorbitane, monooleate de sorbitane, PEG-PPG-PEG, et polyoxyethylènesorbitan tristearate) à faible (c.-à-d. 0.1 CMC), moyennes (c.-à-d., CMC), et hautes (c.-à-d., 10 CMC) concentrations. Deux types de cristaux ont été formés : planaire et conique. Les cristaux planaires ont été formés dans l’eau plate et de faibles concentrations de surfactants. Des cristaux coniques ont été formés en concentrations de surfactants élevés. Les résultats de l’étude montrent que les cristaux coniques sont les plus efficaces en termes d’inhibition des hydrates. Parce que les cristaux coniques ne peuvent pas dépasser une certaine taille, le taux de croissance de l’hydrate en tant que cristal conique est plus lent que le taux de croissance de l’hydrate en tant que cristal planaire. Par conséquent, les surfactants qui forcent les hydrates à former des cristaux coniques sont les plus efficaces. L’objectif du protocole est de fournir une description détaillée d’un système expérimental capable d’étudier le processus de cristallisation de l’hydrate de cyclopentane à la surface d’une gouttelette d’eau en présence de molécules surfactantes.

Introduction

L’incitation à comprendre le mécanisme de cristallisation et d’inhibition des hydrates vient du fait que les hydrates se produisent naturellement dans les oléoducs et peuvent entraîner des difficultés d’assurance des débits. Par exemple, le déversement de pétrole¹ du golfe du Mexique en 2010 était le résultat d’une accumulation d’hydrates dans un système de tuyauterie d’huile sous-marine, ce qui a contaminé l’environnement. Par conséquent, il est crucial de comprendre la formation et l’inhibition des hydrates afin de prévenir de futures catastrophes environnementales. Une grande partie de la force motrice pour l’étude de la cristallisation des hydrates au cours des dernières années est l’effort de l’industrie pétrolière pour prévenir l’agglomération des bouchons d’hydrate et le blocage subséquent du débit. La première étude visant à déterminer que les hydrates étaient responsables des lignes d’écoulement bouchées a été faite par Hammerschmidt en 1934². À ce jour, les producteurs de pétrole trouvent très important de comprendre et d’inhiber la formation d’hydrates pour l’assurance des^{débits 3}.

Une façon de prévenir la formation d’hydrates est d’isoler les pipelines d’eau profonde afin que la glace ne se forme pas. Cependant, il est coûteux d’isoler adéquatement les pipelines, et les coûts supplémentaires peuvent être de l’ordre de 1 million de dollars/km³. Les inhibiteurs thermodynamiques, comme le méthanol, peuvent être injectés dans des têtes de puits pour empêcher la formation d’hydrates. Cependant, de grands rapports volumetricaux de l’eau à l’alcool, aussi grands que 1:1, sont nécessaires afin d’empêcher adéquatement la formation d’hydrates⁴. Récemment, le coût mondial de l’utilisation du méthanol pour la prévention des hydrates a été déclaré à 220 millions de dollars par année. Ce n’est pas une quantité durable de consommation d’alcool⁵. En outre, l’utilisation du méthanol est problématique parce qu’elle est dangereuse pour l’environnement et ne peut pas être utilisée pour le transport à grande échelle⁵. Alternativement, les inhibiteurs cinétiques, tels que les surfactants, peuvent supprimer la croissance d’hydrate à de petites quantités et des températures allant jusqu’à 20 oC⁶. Par conséquent, la présence de surfactants peut réduire la grande quantité d’alcools nécessaires à la prévention des hydrates.

Surfactants sont considérés comme de bons inhibiteurs pour la cristallisation des hydrates en raison de deux raisons principales:

1) Ils peuvent inhiber la formation d’hydrate par des changements de propriété de surface ; 2) Ils aident d’abord la formation de cellules hydratantes, mais empêchent la croissance et l’agglomération du cristal dans le pipeline⁷. Bien que les surfactants se soient avérés être des inhibiteurs efficaces, il manque encore une grande quantité d’informations concernant le processus de cristallisation en présence de surfactants. Bien que certaines études aient montré que l’utilisation de surfactants peut prolonger le temps initial de cristallisation des hydrates à certains sous-verres, d’autres études ont trouvé des exceptions à de faibles concentrations de surfactants. À de faibles concentrations de surfactants, les gouttelettes d’eau ont tendance à fusionner et à accélérer le processus de formation d’hydrate⁸. Le processus d’inhibition a été expliqué par des molécules surfactantes interrompant la croissance de l’hydrate planaire, forçant l’hydrate dans la formation de cristal creux-conique. Les cristaux coniques forment une barrière mécanique pour la croissance du cristal^9,et inhibent ainsi la croissance.

Dans cette étude, nous avons conçu et mis en œuvre un dispositif Peltier modulaire intégré à faible coût (IMPd) ainsi qu’une cellule de visualisation d’hydrates et les avons utilisés pour étudier la formation d’hydrates de cyclopentane en présence de surfactants nonioniques. La raison de l’utilisation de cyclopentane au lieu de gaz de faible poids moléculaire (p. ex., CH₄ et CO₂) qui forment habituellement des hydrates dans les réservoirs de haute mer, est que ces gaz nécessitent des pressions plus élevées et des températures plus basses pour former des hydrates stables. Étant donné que le cyclopentane forme des hydrates à la pression ambiante et des températures allant jusqu’à 7,5 oC, il est souvent utilisé comme matériau modèle pour la formation d’hydrates^10.

Le dispositif modulaire Peltier intégré (IMPd) se compose d’un microcontrôleur open-source, d’une plaque Peltier, d’un refroidisseur de processeur (évier thermique) et d’un capteur de température numérique imperméable à l’eau. L’appareil peut fournir un différentiel de température maximum de 68 oC. La résolution minimale de température est de 1/16 oC. L’ensemble du système, y compris les circuits électriques et le matériel, peut être construit pour moins de 200 $. Le capteur de température se rapporte au microcontrôleur, qui envoie des signaux de sortie au transistor. Le transistor passe ensuite le courant de la source d’énergie DC à travers l’élément Peltier. L’évier de chaleur aide à refroidir l’élément Peltier en convectant la chaleur provenant du côté chaud du Peltier à l’air ambiant. Les composants matériels assemblés du système IMPd sont indiqués dans la figure 1a,b. La figure 1c montre le schéma de câblage avec tous les composants de la boucle de commande (contrôleur à dérivé proportionnel)) et les pin-outs. Le courant de sortie du microcontrôleur était limité avec la résistance à la porte R₁ à un courant maximum de 23 mA (I - 5 V/220 W). La résistance à la baisse R₂ dans la figure 1c permet à la charge de la porte de se dissiper et d’éteindre le système. Pour régler le contrôleur PID, les méthodes basées sur Ziegler-Nichols combinées à un processus itératif sont utilisées¹¹. Le logiciel d’environnement de développement intégré de microcontrôle (IDE) est utilisé pour surveiller et envoyer des commandes au microcontrôleur pour la régulation de la température.

Avec l’IMPD, nous avons appliqué une nouvelle approche en utilisant des techniques de visualisation et des mesures de pression interne. La cellule de visualisation d’hydrate, qui est placée au-dessus de l’IMPd, est composée d’une cellule en laiton équipée de deux fenêtres d’observation à double paned. Les fenêtres permettent l’enregistrement vidéo du processus de formation d’hydrate sur la gouttelette d’eau en cyclopentane. La caméra semi-conducteur complémentaire à oxyde métallique (CMOS) est placée à l’extérieur de la fenêtre et le transducteur de pression est relié à la ligne d’injection d’eau afin d’obtenir les mesures de pression interne de la goutte. Une application de transducteur numérique est utilisée pour obtenir les lectures du transducteur de pression. Un visualiseur de caméra est utilisé pour capturer les vidéos et les images de la caméra CMOS. Le logiciel contrôle l’exposition et la fréquence d’instantané. Les logiciels de traitement d’images sont utilisés pour suivre la croissance de l’hydrate. La figure 2montreune description schématique de la cellule de visualisation des hydrates et la figure 2b montre une vue d’ensemble de l’ensemble du système expérimental. L’hydrate de grain(figure 2a)est nécessaire pour une nucléation et un suivi constants du taux de croissance de l’hydrate. L’hydrate de graine est un petit volume (p. ex., 50 à 100 ll) d’eau pure déposée sur le sol de la cellule d’hydrate. À mesure que la température diminue, la goutte forme de la glace, qui se transforme alors en hydrate à mesure que la température augmente. Le petit morceau de l’hydrate de graine contacte alors la gouttelette d’eau. Ce processus contrôle l’initiation de l’hydrate dans la gouttelette d’eau submergée. Silica desiccant est inséré dans l’espace entre les deux toboggans en verre(figure 2c), qui servent de fenêtres d’observation. Le desiccant de silice aide à réduire la quantité de glaçage et de brouillard sur les fenêtres. Anti-brouillard est également appliqué sur la fenêtre extérieure pour réduire le brouillard. Les images sont capturées avec une caméra CMOS et une lentille de 28 à 90 mm. Une lampe à col d’oie à fibres optiques de 150 W est utilisée pour l’éclairage. Une housse acrylique est placée sur la cellule en laiton afin de limiter l’évaporation du cyclopentane. La plomberie se compose d’une combinaison de tubes flexibles en polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de tubes rigides en laiton. Une pompe à seringue avec une seringue en verre de 1 ml et une aiguille de 19 G contrôle le débit de l’eau et de la solution de surfactant. Un transducteur de pression surveille les changements de pression à l’intérieur de la gouttelette de solution de surfactant d’eau. 19 G PTFE tube relie la seringue à la T-fitting et 1/16 in. (1.588 mm) tube en laiton relie le transducteur et crochet en laiton à la T-fitting(figure 2d). Un crochet en laiton d’environ 5 cm de longueur avec une courbure de 180 degrés, génère la gouttelette de solution d’eau/surfactant. La courbure garantit que la gouttelette générée par la seringue se trouve sur le dessus du tube tout au long de l’expérience. Un 1/16 in. en acier inoxydable T-fitting en conjonction avec PTFE écraser ferrules et PTFE fil ruban adhésif sceller les raccords.

À l’aide de cet appareil, nous avons examiné quatre surfactants non ioniques différents avec différents équilibres hydrophiles-lipophiles (HLB) qui sont couramment utilisés dans l’industrie pétrolière : le monolaurate de sorbitane, le monooleate de sorbitane, le PEG-PPG-PEG, et le polyoxyethylènesorbitan tristearate.

Protocole

1. Hydrater la formation sur la gouttelette d’eau en cyclopentane

REMARQUE : La procédure expérimentale décrite ci-dessous est pour l’étude de la formation d’hydrate sur une gouttelette d’eau dans le cyclopentane utilisant la cellule de visualisation d’IMPd et d’hydrate décrite dans l’introduction.

1. Attachez une aiguille de 19 G à la seringue en verre de 1 ml(figure 2b, C).
2. Rincer la seringue en verre de 1 ml et 19 G d’aiguille 3x avec de l’eau DI.
3. Remplir la seringue d’eau DI.
4. Remplissez la cellule de visualisation d’hydrate(figure 2b, E) avec 25 ml de cyclopentane.
5. À l’aide de la seringue, insérez une gouttelette d’eau DI (c.-à-d. 50 à 100 ll) au fond de la cellule de visualisation de l’hydrate. Cette gouttelette d’eau est l’hydrate de graine.
   REMARQUE : La goutte doit être placée au bas de la cellule de visualisation de l’hydrate. Le but de l’hydrate de graine est d’initier la formation de l’hydrate et de former une nucléation et un suivi constants du taux de croissance.
6. Placez le capteur de température à l’intérieur de la cellule de visualisation de l’hydrate, près du fond de la cellule.
7. Placez le couvercle acrylique sur la cellule de visualisation d’hydrate pour empêcher l’évaporation du cyclopentane. Utilisez des vis pour maintenir le couvercle en place.
8. Ajustez les lumières et la caméra pour vous concentrer. Ajuster l’accent sur l’hydrate de graine.
9. Réglez la température de la plaque Peltier à -5 oC dans le dispositif de contrôle de la température.
10. Vérifiez les valeurs de température lues par le capteur de température.
11. Une fois que la température atteint -5 oC, assurez-vous que la gouttelette au fond (hydrate de grain) se transforme en glace.
12. Réglez la température de la plaque Peltier à 2 oC par incréments de 0,5 oC.
13. Lorsque la température atteint 2 oC, remplissez la plomberie d’eau à l’aide de la seringue et abaissez le crochet en laiton dans le cyclopentane pour équilibrer pendant 5 minutes.
    REMARQUE : Cette température assure que la glace solide est convertie en hydrate, parce que le système est au-dessus du point de fusion de la glace, mais en dessous de celle des hydrates de cyclopentane¹¹.
14. Commencez à enregistrer avec la caméra.
15. Appuyez sur la mesure de démarrage sur le logiciel de transducteur de pression pour démarrer les enregistrements de transducteur numérique.
16. Connectez la seringue à la pompe à seringue.
17. Réglez la pompe à seringue pour injecter un volume de 2 l et activez-la. La seringue plongera l’eau dans le bain cyclopentane pour former la gouttelette submergée.
18. Utilisez une pointe d’aiguille pour enlever un petit morceau de l’hydrate de graine.
19. Apportez la pointe de l’aiguille avec le morceau d’hydrate de graine(figure 3a)en contact bref avec la gouttelette d’eau(figure 3b) pour initier la formation de l’hydrate sur la gouttelette d’eau.
20. Appuyez sur Enregistrement sur le logiciel de capture de la caméra. Enregistrez des images du processus de cristallisation de l’hémisphère gouttelette de la caméra à 1 Hz.

2. Hydrater la formation sur la gouttelette de surfactant d’eau dans le cyclopentane

REMARQUE : Les expériences de cristallisation des hydrates avec des solutions de surfactant sont réalisées de la même manière que l’eau pure. Cependant, lors de l’utilisation d’une solution de surfactant pour étudier l’effet surfactant sur la cristallisation des hydrates, il est nécessaire de trouver la concentration critique de micelle (CMC) de chaque surfactant. Le CMC peut être trouvé dans la littérature⁹ ou en utilisant la méthode décrite ci-dessous.

1. Préparer 50 ml de solutions standard de silictane monolaurate, PEG-PPG-PEG, et polyoxyethylenesorbitan tristearate en dissolvant une masse mesurée de chaque surfactant en eau déionisée pour préparer une série de 12 solutions de chaque surfactant, chacun représentant une concentration différente allant de^{10 -4} g/100 mL-1 g/1 g/100 mL.
2. Préparer des solutions de sirbitane monooleate en cyclopentane à différentes concentrations.
   REMARQUE : Le cyclopentane est utilisé en raison du niveau élevé d’hydrophobicité et de la faible solubilité du monooleate de sorbitane dans l’eau. Les mêmes concentrations sont également utilisées pour le monooleate de sorbitane.
3. Mesurez la tension de surface de chaque solution de surfactant à l’aide de la méthode de stalagmometry.
   1. Placez la pompe à seringue et la seringue verticalement comme le montre la figure 4 afin de compter les gouttes tombantes.
   2. Programmez la pompe pour expulser 1 ml de solution à une vitesse de 0,5 ml/min et relâchez les gouttes dans l’air.
   3. Obtenez le volume de baisse (V) en moyenne en divisant 1 ml par le nombre de gouttes observées.
   4. Testez chaque solution au moins 3x.
   5. Calculer la tension interfaciale à l’aide
      
      où g est l’accélération due à la gravité,p est le changement de densité à l’interface (c.-à-d., la différence de densité entre la solution surfactant et l’air), V est le volume de gouttelettes, F est une correction empirique donnée par¹²
      
      REMARQUE: Alternativement, la tension de surface de certaines solutions surfactants peut être trouvée dans la littérature⁹.
   6. Tracer la tension de surface en fonction de la concentration. La tension de surface diminuera avec la concentration croissante de surfactants jusqu’à ce qu’elle s’aplatisse et devienne constante.
   7. Trouvez le CMC pour chaque surfactant (c’est-à-dire la concentration où la tension de surface s’aplatit) et utilisez-le dans les expériences.
      REMARQUE : L’augmentation de la concentration surfactante ne changera pas la tension de surface.
4. Répétez la procédure expérimentale à la section 1, mais au lieu de l’utilisation de l’eau surfactant solution à diverses concentrations par rapport à la CMC (c.-à-d., 0.1x CMC, 1x CMC, et 10x CMC).

3. Traitement d’image et mesures interfaciales du stress

REMARQUE : Le suivi de la croissance de l’hydrate conique et planaire est effectué avec des méthodes d’analyse visuelle. Les logiciels utilisés sont décrits dans le Tableau des matériaux. Un exemple de détection et de coloration de contour peut être trouvé dans la figure 5. Parce que la caméra ne capture que la projection 2D de la gouttelette sphérique, une reconstruction 3D doit être créée.

1. Suivi de la croissance de l’hydrate
   1. Ouvrez la première image de la séquence d’images à l’aide d’un logiciel de traitement d’image.
   2. Utilisez l’outil Longueur dans le logiciel pour mesurer la longueur du tube en laiton de l’image.
   3. Réglez l’échelle du tube en laiton dans l’image en fonction du diamètre connu de 1/16 dedans (1.588 mm).
   4. Sélectionnez 10 instantanés également espacés de chaque séquence. Les instantanés doivent capturer le processus complet, du point de nucléation à la conversion complète des gouttelettes.
   5. Répétez le réglage de l’échelle (étapes 3.1.1-3.1.3) pour les 10 instantanés choisis.
   6. Utilisez le logiciel pour détecter manuellement le contour de la goutte dans chaque image. Marquez le contour en rouge(figure 5b).
   7. Utilisez le logiciel pour détecter manuellement le contour de l’hydrate dans chaque cadre. Colorer toute la zone de toute la zone de l’hydrate en noir(figure 5b).
   8. Utilisez un logiciel de modélisation mathématique pour former une reconstruction 3D de la goutte comme une correction à la surface.
      REMARQUE : Tous les détails sur la construction de la surface 3D sont décrits à Dann et coll.¹³.
2. Mesures de stress interfaciales moyennes apparentes
   REMARQUE : Le stress interfacial moyen apparent est calculé à l’aide des données de pression interne recueillies à partir du transducteur de pression.
   1. Utilisez les données enregistrées du transducteur de pression(P).
   2. Pour chaque point de données, utilisez la relation Young-Laplace¹⁴ pour déterminer le stress interfacial moyen apparent(y),
      
      où R₁ et R₂ sont les radii de gouttelette de courbure etP est le changement de pression dans la gouttelette par rapport à t '0.
      REMARQUE : Dans la période initiale suivant la formation de gouttelettes, les deux radii sont à peu près égaux, de sorte que R₁ et R₂ dans l’équationYoung-Laplace peuvent être remplacés par le rayon de la chute prédéterminée de 2 L égale à R à 782 m.

Résultats

À l’aide de ce système expérimental, on peut examiner la formation d’hydrates à l’interface huile-eau et mesurer le stress interfacial associé au processus de cristallisation. La figure 6 montre un ensemble représentatif de résultats qui comprennent à la fois la formation de cristaux et le stress interfacial. Dans la croissance de la coquille planaire(figure 6a), le cristal a grandi des deux pôles vers l’équateur. Pour cette raison, dans le cris...

Discussion

Dans cet article, nous décrivons une technique expérimentale pour étudier la cristallisation des hydrates à l’interface huile-eau en présence de surfactants non ioniques. L’appareil est composé d’un système de contrôle de la température et d’une cellule de visualisation qui comprend une chambre en laiton avec fenêtres, caméra CMOS, et transducteur de pression. Le système de contrôle de la température est composé d’un microcontrôleur, d’une puissante plaque Peltier, d’un refroidisseur CPU de 120 mm comme le radiateur et d...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
1/16 po Raccord en T en acier inoxydable Swagelok 316	Swagelok
	Scientific Commodities, Inc.
Aiguille de calibre 19 (modèle : 1001 LTSN SYR)
Capteur de température numérique à 1 fil DS18B20 - étanche
Microcontrôleur
	RainX
Tube en laiton 1/16 po.	K& S Precision Metals
Chemyx Fusion 100 Pompe à perfusion	Chemyx
cMOS caméra acA640-750um	Basler
Cyclopentane 98 % extra pur	ACROS organics	AC111481000
Lampe à col de cygne à fibre optique 150W	AmScope
Fotodiox macro rallonges, 35 mm
Seringue en verre Hamilton 1 mL
ImageJ
TEC1-12715	Amazon
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)	Sigma Aldrich	9003-11-6
Pylon Viewer v5.0.0.6150	Basler
Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate)	Sigma Aldrich	1338-39-2
Span 80 (Sorbitan Monooteate)	Sigma Aldrich	1338-43-8
Thermaltake NiC C4 120mm CPU refroidisseur	Thermaltake
Tween 65 (Polyoxyéthylènesorbitan Tristéarate)	Sigma Aldrich	9005-71-4
variable Tooluxe Alimentation

Tube en PTFE de calibre 19 open source Arduino Leonardo Logiciel Hamilton Adaptateur Kipon EOS vers monture C Objectif Kipon 28-90 mm Logiciel Canon Mathematica Mathematica Transducteur de pression OMEGA PX409-10WGUSBH Plaque Peltier DC