La spectroscopie raman est un outil puissant et polyvalent pour étudier les structures des molécules dans une grande variété d’échantillons allant de gaz simples, liquides et solides aux matériaux fonctionnels et aux systèmes biologiques. La diffusion de Raman est considérablement améliorée lorsque l’énergie du photon de la lumière d’excitation coïncide avec l’énergie de transition électronique d’une molécule. L’effet Derésonance Raman nous permet d’observer sélectivement le spectre Raman d’une espèce dans un échantillon composé de nombreux types de molécules. Les transitions électroniques quasi-IR attirent beaucoup l’attention en tant que sonde pour étudier la dynamique de l’état d’excitation des molécules avec de grandes structures conjuguées. L’énergie et la durée de vie de l’état le plus bas excité singlet ont été déterminés pour plusieurs caroténoïdes, qui ont une longue chaîne unidimensionnelle de polyène1,2,3. La dynamique des excitations neutres et chargées a fait l’objet d’études approfondies pour divers polymères photoconductrices dans les films4,5,6,7 ,nanoparticules8, et les solutions9,10,11. Des informations détaillées sur les structures des transitoires seront obtenues si la spectroscopie Raman proche de l’IR résolue dans le temps est appliquée à ces systèmes. Cependant, seules quelques études ont été rapportées sur la spectroscopie Raman proche de l’IR12,13,14,15,16, parce que la sensibilité des spectromètres Raman quasi-IR est extrêmement faible. La faible sensibilité provient principalement de la faible probabilité de diffusion quasi-IR Raman. La probabilité de diffusion spontanée de Raman est proportionnelle à lalumière de diffusion de Raman, respectivement. De plus, les détecteurs à proximité de l’IR disponibles dans le commerce ont une sensibilité beaucoup plus faible que les détecteurs CCD fonctionnant dans les régions UV et visibles.
Femtosecond temps résolu stimulation de la spectroscopie Raman a émergé comme une nouvelle méthode d’observation des changements dépendants du temps des bandes vibratoires actives Raman au-delà de la limite apparente Fourier-transform d’une impulsion laser17,18,19,20,21,22, 23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. La diffusion raman stimulée est générée par l’irradiation de deux impulsions laser : la pompe Raman et les impulsions de sonde. Ici, on suppose que l’impulsion de la pompe Raman a une plus grande fréquence que l’impulsion de la sonde. Lorsque la différence entre les fréquences de la pompe Raman et les impulsions de la sonde coïncide avec la fréquence d’une vibration moléculaire active Raman, la vibration est cohérente excitée pour un grand nombre de molécules dans le volume irradié. La polarisation non linéaire induite par la vibration moléculaire cohérente améliore le champ électrique de l’impulsion de la sonde. Cette technique est particulièrement puissante pour la spectroscopie Raman proche-IR, parce que la diffusion raman stimulée peut résoudre le problème de la sensibilité des spectromètres Raman spontanés proches-IR résolus dans le temps. La diffusion raman stimulée est détectée sous forme de changements d’intensité de l’impulsion de la sonde. Même si un détecteur proche de l’IR a une faible sensibilité, la diffusion raman stimulée sera détectée lorsque l’intensité de la sonde est suffisamment augmentée. La probabilité de diffusion raman stimulée est proportionnelle à laRP et auSRS,où les fréquences de l’impulsion de la pompe Raman et de la diffusion de Raman stimulée, respectivement20. Les fréquences pour la diffusion raman stimulée,RP etSRS, sont équivalentes à'i et's pour la diffusion spontanée de Raman, respectivement. Nous avons récemment développé un spectromètre Raman proche-IR résolu par le temps femtoseconde utilisant la diffusion raman stimulée pour étudier les structures et la dynamique des transitoires de courte durée photogénérés dans les systèmes de '-conjuguer2,3,7,10. Dans cet article, nous présentons les détails techniques de notre multiplex de Raman à résolution de temps femtoseconde, stimulé par le spectromètre Raman. L’alignement optique, l’acquisition de spectres Raman stimulés résolus dans le temps, ainsi que l’étalonnage et la correction des spectres enregistrés sont décrits. La dynamique de l’état d’excitation de la solution toluène est étudiée en tant qu’application représentative du spectromètre.