Un abonnement JoVE est requis pour visualiser ce contenu. Connectez-vous ou commencez votre période d'essai gratuite.

Article de méthode

Caractérisation à l’échelle nanométrique des interfaces liquide-solide par couplage du fraisage par faisceau d’ions cryoconcentré avec la microscopie électronique à balayage et la spectroscopie

3.4K vues

⸱

DOI :

10.3791/61955

⸱

14 juillet 2022

 ,  , 
1School of Applied and Engineering Physics, Cornell University, 2Kavli Institute at Cornell for Nanoscale Science

Dans cet article

Résumé

Les techniques de faisceau d’ions focalisés cryogéniques (FIB) et de microscopie électronique à balayage (MEB) peuvent fournir des informations clés sur la chimie et la morphologie des interfaces solide-liquide intactes. Les méthodes de préparation de cartes spectroscopiques à rayons X à dispersion d’énergie (EDX) de haute qualité de ces interfaces sont détaillées, en mettant l’accent sur les dispositifs de stockage d’énergie.

Résumé

Les processus physiques et chimiques aux interfaces solide-liquide jouent un rôle crucial dans de nombreux phénomènes naturels et technologiques, notamment la catalyse, la production d’énergie solaire et de combustibles, ainsi que le stockage électrochimique de l’énergie. La caractérisation à l’échelle nanométrique de telles interfaces a récemment été réalisée à l’aide de la microscopie électronique cryogénique, offrant ainsi une nouvelle voie pour faire progresser notre compréhension fondamentale des processus d’interface.

Cette contribution fournit un guide pratique pour cartographier la structure et la chimie des interfaces solide-liquide dans les matériaux et les dispositifs à l’aide d’une approche de microscopie électronique cryogénique intégrée. Dans cette approche, nous associons la préparation d’échantillons cryogéniques qui permet la stabilisation des interfaces solide-liquide avec le broyage par faisceau d’ions cryogénique focalisés (cryo-FIB) pour créer des sections transversales à travers ces structures enterrées complexes. Les techniques de microscopie électronique à balayage cryogénique (cryo-SEM) réalisées dans un FIB/SEM à double faisceau permettent l’imagerie directe ainsi que la cartographie chimique à l’échelle nanométrique. Nous discutons des défis pratiques, des stratégies pour les surmonter, ainsi que des protocoles pour obtenir des résultats optimaux. Alors que nous nous concentrons dans notre discussion sur les interfaces dans les dispositifs de stockage d’énergie, les méthodes décrites sont largement applicables à une gamme de domaines où l’interface solide-liquide joue un rôle clé.

Introduction

Les interfaces entre solides et liquides jouent un rôle essentiel dans la fonction des matériaux énergétiques tels que les batteries, les piles à combustible et les supercondensateurs 1,2,3. Bien que la caractérisation de la chimie et de la morphologie de ces interfaces puisse jouer un rôle central dans l’amélioration des dispositifs fonctionnels, cela a présenté un défi de taille 1,3,4. Les liquides sont incompatibles avec les environnements à vide poussé nécessaires pour de nombreuses techniques de caractérisation courantes, telles que la spectroscopie de photoémission de rayons X, la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie électronique à transmission2. Historiquement, la solution a été d’enlever le liquide de l’appareil, mais cela se fait au détriment des structures délicates potentiellement dommageables à l’interface 2,4 ou de modifier la morphologie3. Dans le cas des batteries, en particulier celles qui utilisent des métaux alcalins hautement réactifs, ces dommages physiques sont aggravés par une dégradation chimique lors de l’exposition à l’air5.

Cet article décrit le cryo-SEM et le faisceau d’ions focalisés (FIB) comme une méthode de préservation et de caractérisation des interfaces solide-liquide. Il a été démontré que des méthodes similaires préservent la structure des cellules dans des échantillons biologiques 6,7,8, des dispositifs énergétiques 5,9,10,11,12 et des réactions de corrosion à l’échelle nanométrique 13,14,15 . Le cœur de la technique consiste à vitrifier l’échantillon par congélation plongeante dans de l’azote fondu avant de le transférer au microscope où il est placé sur une scène refroidie cryogéniquement. La vitrification stabilise le liquide dans le vide du microscope tout en évitant les déformations structurelles associées à la cristallisation 6,8. Une fois au microscope, un système à double faisceau permet l’imagerie à l’échelle nanométrique avec le faisceau d’électrons et la préparation de sections transversales avec le faisceau d’ions focalisés. Enfin, la caractérisation chimique est activée via la cartographie par rayons X à dispersion d’énergie (EDX). Dans l’ensemble, le cryo-SEM/FIB peut préserver la structure native d’une interface solide-liquide, créer des sections transversales et fournir une caractérisation chimique et morphologique.

En plus de fournir un flux de travail général pour la cartographie cryo-SEM et EDX, ce document décrira un certain nombre de méthodes pour atténuer les artefacts du fraisage et de l’imagerie. Souvent, les liquides vitrifiés sont délicats et isolants, ce qui les rend sujets à la charge ainsi qu’aux dommages au faisceau8. Bien qu’un certain nombre de techniques aient été établies pour réduire ces effets indésirables dans les échantillons à température ambiante 16,17,18, plusieurs ont été modifiées pour des applications cryogéniques. En particulier, cette procédure détaille l’application de revêtements conducteurs, d’abord un alliage or-palladium, suivi d’une couche de platine plus épaisse. De plus, des instructions sont fournies pour aider les utilisateurs à identifier la charge lorsqu’elle se produit et à ajuster les conditions du faisceau d’électrons pour atténuer l’accumulation de charge. Enfin, bien que les dommages au faisceau aient de nombreuses caractéristiques en commun avec la charge, les deux peuvent se produire indépendamment l’un de l’autre16, et des directives sont fournies pour minimiser les dommages au faisceau pendant les étapes où ils sont les plus probables.

Bien que le SEM/FIB à double faisceau ne soit pas le seul outil de microscopie électronique à avoir été adapté au fonctionnement cryogénique, il est particulièrement bien adapté à ce travail. Souvent, les appareils réalistes comme une batterie sont à l’échelle de plusieurs centimètres, tandis que de nombreuses caractéristiques d’intérêt sont de l’ordre du micron au nanomètre, et les informations les plus significatives peuvent être contenues dans la section transversale de l’interface 4,5,19. Bien que des techniques telles que la microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) combinée à la spectroscopie de perte d’énergie électronique (EELS) permettent l’imagerie et la cartographie chimique jusqu’à l’échelle atomique, elles nécessitent une préparation approfondie pour rendre l’échantillon suffisamment mince pour être transparent en électrons, limitant considérablement le débit 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, en revanche, permet de sonder rapidement les interfaces dans les dispositifs macroscopiques, tels que l’anode d’une pile de batterie au lithium métal, bien qu’à une résolution inférieure de dizaines de nanomètres. Idéalement, une approche combinée qui tire parti des avantages des deux techniques est appliquée. Ici, nous nous concentrons sur les techniques FIB/SEM cryogéniques à haut débit.

Les batteries au lithium métal ont été utilisées comme principal cas d’essai pour ce travail, et elles démontrent la grande utilité des techniques cryo-SEM: elles présentent des structures délicates d’intérêt scientifique 4,5,9,10,11,12, ont une chimie très variable à révéler via EDX2, et des techniques cryogéniques sont nécessaires pour préserver le lithium réactif 5, 21. En particulier, les dépôts de lithium inégaux connus sous le nom de dendrites, ainsi que les interfaces avec l’électrolyte liquide sont préservés et peuvent être imagés et cartographiés avec EDX 4,5,12. De plus, le lithium s’oxyde généralement pendant la préparation et forme un alliage avec le gallium pendant le broyage, mais l’électrolyte préservé empêche l’oxydation et les températures cryogéniques atténuent les réactions avec le gallium5. De nombreux autres systèmes (en particulier les dispositifs énergétiques) présentent des structures délicates similaires, des chimies complexes et des matériaux réactifs, de sorte que le succès du cryo-SEM sur l’étude des batteries au lithium métal peut être considéré comme une indication prometteuse qu’il convient également à d’autres matériaux.

Le protocole utilise un système FIB/SEM à double faisceau équipé d’un étage cryogénique, d’une chambre de préparation cryogénique et d’un système de transfert cryogénique, comme détaillé dans le tableau des matériaux. Pour préparer les échantillons cryo-immobilisés, il y a un poste de travail avec un « pot de gadoue », qui est un pot isolé en mousse qui se trouve dans une chambre à vide dans la station. Le slusher à double pot isolé en mousse contient une chambre d’azote primaire et une chambre secondaire qui entoure la première et réduit l’ébullition dans la partie principale de la casserole. Une fois rempli d’azote, un couvercle est placé sur le pot et l’ensemble du système peut être évacué pour former de l’azote de gadoue. Un système de transfert doté d’une petite chambre à vide est utilisé pour transférer l’échantillon sous vide dans la chambre de préparation ou de « préparation » du microscope. Dans la chambre de préparation, l’échantillon peut être conservé à -175 °C et recouvert d’une couche conductrice, telle qu’un alliage or-palladium. La chambre de préparation et la chambre SEM comportent toutes deux une scène refroidie cryogéniquement pour retenir l’échantillon et un anticontaminateur pour adsorber les contaminants et empêcher l’accumulation de glace sur l’échantillon. L’ensemble du système est refroidi avec de l’azote gazeux qui circule à travers un échangeur de chaleur immergé dans l’azote liquide, puis à travers les deux cryo-étages et deux anticontaminateurs du système.

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Protocole

1. Préparer l’échantillon et le transférer dans la chambre SEM

  1. Configurer le microscope
    1. Pour les systèmes qui convertissent entre la température ambiante et l’équipement cryogénique, installez l’étage cryo-SEM et l’anticontaminateur conformément aux instructions du fabricant de l’équipement et évacuez la chambre SEM.
    2. Ajustez la source de platine du système d’injection de gaz (SIG) de sorte que, lorsqu’elle est insérée, elle se trouve à environ 5 mm plus loin de la surface de l’échantillon par rapport aux expériences typiques à température ambiante. Cette position doit être optimisée pour chaque système afin d’assurer un revêtement uniforme de la surface de l’échantillon. Sur le FIB utilisé ici, cela se fait en desserrant une vis fixe sur le côté de la source SIG et en faisant pivoter le collier de 3 tours dans le sens des aiguilles d’une montre.
    3. Réglez la température SIG à 28 °C, ouvrez l’obturateur et l’évent pendant 30 s à cette température pour éliminer l’excès de matériau. Faites-le à température ambiante, car l’organométallique recouvrira toute surface froide.
    4. Déplacez la scène à la bonne position pour le chargement de la navette d’échantillons de la chambre de préparation dans le SEM (cela varie selon le système).
    5. Laissez la chambre SEM évacuer pendant au moins 8 h, afin d’établir un vide suffisamment faible (généralement environ 4E-6 Torr) pour minimiser la contamination de la glace pendant l’expérience.
  2. Mettre en place la station de préparation cryogénique
    1. Évacuer les conduites isolées sous vide pendant 8 h avant utilisation.
    2. Avant de refroidir le microscope, faites circuler de l’azote gazeux sec à travers les conduites de gaz pendant environ 15 minutes. Cela devrait être fait à environ 5 L / min, ou le débit maximal du système. Cela élimine l’humidité du système pour atténuer la formation de glace dans les conduites lors du refroidissement, ce qui peut entraver l’écoulement du gaz.
    3. Tout en continuant à faire circuler le gaz au débit maximal, fermez la vanne pour les conduites isolées sous vide, puis transférez l’échangeur de chaleur dans l’azote liquide Dewar.
    4. Réglez la température du MEB et des étages de préparation à -175 °C et la température des anticontaminateurs à -192 °C. Attendez que tous les éléments aient atteint la température réglée pour continuer.
  3. Vitrifiez l’échantillon.
    1. Remplissez le double slusher d’azote. Commencez par remplir le volume principal du pot, puis remplissez le volume qui l’entoure pour réduire le bouillonnement d’azote. Continuez à ajouter plus d’azote liquide à chacun au besoin jusqu’à ce que l’ébullition cesse.
    2. Scellez le slusher avec le couvercle et démarrez la pompe à neige fondante. Continuez à pomper jusqu’à ce que l’azote liquide commence à se solidifier.
    3. Commencez à évacuer le pot de gadoue. Pour les matériaux sensibles à l’air comme les batteries au lithium, c’est le bon moment pour préparer l’échantillon à la congélation en plongée.
    4. Une fois que la pression est suffisamment élevée pour permettre l’ouverture de la casserole, placez rapidement mais doucement l’échantillon dans l’azote et attendez au moins que l’ébullition ait cessé autour de l’échantillon pour continuer. Retirez tous les outils de l’azote liquide à ce stade pour réduire les risques de contamination par la glace.
    5. Si le pot de gadoue est moins de la moitié plein, ajoutez plus d’azote liquide.
    6. Transférez l’échantillon dans la navette SEM. Placez tous les outils nécessaires pour fixer ou transférer l’échantillon dans la casserole d’azote liquide et laissez-les refroidir complètement, c’est-à-dire attendez au minimum que le LN2 cesse de bouillir autour de chaque outil, avant de toucher l’échantillon ou la navette. Une exposition prolongée à l’atmosphère, en particulier lorsqu’elle est humide, peut provoquer la formation de cristaux de glace dans l’azote liquide, il est donc préférable de faire cette étape rapidement.
    7. Fixez la navette à la tige de transfert. Comme pour les autres outils, pré-refroidissez l’extrémité de la tige dans le LN2 avant de toucher la navette.
    8. Pompez sur le pot de gadoue et surveillez la pression. Soulevez l’échantillon de l’azote liquide et scellez-le dans la chambre à vide du système de transfert juste avant que l’azote ne commence à geler. En règle générale, cela peut être fait en soulevant la navette lorsque la pression est d’environ 8 mbar.
    9. Transfert rapide vers le sas de la chambre de préparation et la pompe du système de transfert. Ouvrez la chambre à vide du système de transfert dès que la pression du sas est suffisamment basse pour que cela se fasse sans trop de force.
    10. Une fois que la chambre de préparation peut être ouverte, transférez rapidement la navette d’échantillons dans la chambre et placez-la sur l’étape de préparation refroidie. Rétractez la tige de transfert et fermez la porte du sas.
    11. À ce stade, une couche d’or-palladium d’environ 5 à 10 nm peut être pulvérisée sur la surface de l’échantillon pour atténuer la charge. Les valeurs de départ typiques sont de 10 mA pendant 10 s, bien que ces paramètres doivent être ajustés pour chaque système. Alternativement, on peut imager la surface non revêtue, évaluer l’étendue de la charge et la transférer dans la chambre de préparation pour pulvériser la couche.
    12. Rouvrez le sas, connectez la tige de transfert et attendez 1 min que l’extrémité de la tige refroidisse. Ensuite, ouvrez la vanne vers la chambre SEM principale et transférez la navette d’échantillon aussi rapidement et en douceur que possible sur l’étage SEM refroidi. Rétractez la tige de transfert et stockez-la sous vide pour éviter la contamination par la glace au cas où elle serait à nouveau nécessaire.
      ATTENTION : L’azote liquide peut causer des blessures s’il est exposé à la peau. Manipuler avec soin tout en portant l’équipement de protection individuelle approprié. Ne pas placer dans un récipient scellé, car l’évaporation peut provoquer une accumulation de pression.

2. Imagez la surface de l’échantillon et localisez les caractéristiques

REMARQUE: Le temps nécessaire pour démarrer l’imagerie est généralement suffisant pour permettre à l’échantillon d’atteindre l’équilibre thermique sur le cryo-étage, en particulier si les deux étages de la chambre de préparation et de la chambre SEM sont refroidis à la même température et que le temps de transfert de la navette d’un étage à l’autre est minimisé.

  1. Réglez les paramètres du faisceau avant l’imagerie, en commençant par une tension modérée (~5 kV) et un courant modéré (~0,4 nA). Pour les échantillons particulièrement délicats, les utilisateurs peuvent vouloir réduire ces valeurs, et les échantillons plus robustes peuvent tolérer une tension et un courant plus élevés.
  2. Imagez la surface à partir d’un faible grossissement (100x), faites la mise au point et effectuez toutes les étapes requises par l’instrument. Par exemple, sur l’utilisateur FIB ici, la distance de travail mesurée doit être liée à la position de la scène. Évaluez l’échantillon pour les changements de contraste ou de forme avant de faire la mise au point à des grossissements plus élevés pour réduire la charge.
  3. Amenez l’échantillon à une hauteur approximativement eucentrique et prenez une autre image à grossissement relativement faible (100-200x).
  4. Sélectionnez une région de test sacrificielle avec le liquide vitrifié et identifiez les problèmes potentiels dus à des dommages au faisceau ou à une charge. Commencez l’imagerie à un grossissement de 100x pendant 5 s, puis augmentez le grossissement à environ 1 000x et l’image pendant 5 secondes supplémentaires, puis réduisez le grossissement à 100x, collectez une image et mettez le faisceau en pause. Si la région exposée à fort grossissement a changé de contraste, l’échantillon peut être endommagé ou en charge, et les utilisateurs doivent à nouveau envisager d’ajuster les paramètres du faisceau ou de repecher le revêtement. Pour une procédure plus détaillée, voir la référence18.
  5. Recherchez dans l’échantillon les régions d’intérêt. Ce processus variera considérablement d’un échantillon à l’autre et peut nécessiter une certaine expérimentation. Les caractéristiques qui s’étendent considérablement au-dessus de la surface environnante entraîneront probablement un soulèvement similaire du liquide vitrifié, tandis que d’autres caractéristiques peuvent être cachées.
    1. Si les entités d’intérêt ne peuvent pas être localisées, une carte EDX peut vous aider. L’échantillon étant toujours orienté normalement vers le faisceau d’électrons, suivez la procédure de cartographie EDX décrite à l’étape 4.
  6. Au fur et à mesure que les caractéristiques d’intérêt sont localisées, enregistrez les images à faible et à fort grossissement de la surface ainsi que la position de la scène.
  7. Répétez l’opération pour localiser autant de sites que vous le souhaitez.
  8. Sélectionnez d’abord une région à imager et alignez cette zone sur une hauteur eucentrique en suivant le protocole de l’instrument.
  9. Inclinez l’échantillon de sorte que la surface soit normale dans la direction de l’aiguille SIG en platine et insérez l’aiguille SIG. Réchauffez-le à 28 °C et ouvrez la vanne pendant environ 2,5 min, puis rétractez la source. Cela devrait produire une couche uniforme de platine organométallique non durci, et l’utilisateur peut brièvement imager la surface de l’échantillon pour confirmer une couverture uniforme. Le temps de dépôt varie d’un instrument à l’autre et doit être ajusté pour assurer une couche uniforme de 1 à 2 μm d’épaisseur.
  10. Inclinez la navette d’échantillon vers la source FIB et exposez le platine organométallique à un faisceau d’ions de 30 kV à un grossissement de 2,8 nA, 800x pendant 30 s. Image avec le faisceau d’électrons pour vérifier que la surface est lisse et qu’il n’y a aucun signe de charge.

3. Préparer des coupes transversales

  1. Prenez un instantané de la surface de l’échantillon à l’aide du faisceau d’ions à 30 kV et d’un courant de fraisage en vrac plus faible (~ 2,8 nA), identifiez la caractéristique d’intérêt et mesurez l’emplacement approximatif de la section transversale. Les tranchées fraisées à l’aide d’environ 2,8 nA peuvent être placées à 1 μm de la section transversale finale et doivent s’étendre de quelques microns au-delà de chaque côté de la caractéristique d’intérêt. Les vitres latérales (voir 3.2) doivent être placées avec un bord à peu près affleurant avec la section finale souhaitée.
  2. Créez une fenêtre latérale pour les rayons X avant de fraiser les tranchées principales afin de réduire le redépositionnement.
    1. Dessinez une section transversale régulière tournée de 90° par rapport à l’endroit où se trouvera la tranchée. L’orientation dépendra de la configuration de chaque détecteur EDX; placer l’extrémité peu profonde de cette tranchée vers le détecteur EDX. Dans le logiciel d’instrument utilisé ici, cette rotation se fait en cliquant sur l’onglet Avancé pour le motif et en entrant un angle de rotation, mesuré dans le sens inverse des aiguilles d’une montre.
    2. Redimensionnez le motif pivoté pour maximiser le nombre de rayons X à sortir de la surface de la section transversale, nominalement 10 μm carrés. La taille dépendra de la géométrie du détecteur, et souvent des fenêtres plus petites suffiront. Les utilisateurs peuvent accélérer la procédure en déterminant la taille minimale de cette tranchée.
  3. Créez une coupe transversale régulière juste assez grande pour révéler la caractéristique d’intérêt. Cela peut être fait rapidement en utilisant un courant élevé (~ 2,8 nA) pour créer une tranchée, en abaissant le courant pour nettoyer, ou plus lentement en travaillant uniquement à un courant inférieur (~ 0,92 nA).
    1. Prenez un instantané de la surface de l’échantillon à l’aide du faisceau d’ions à 30 kV et du courant souhaité (voir Discussion pour la sélection du courant). Identifier la caractéristique d’intérêt et finaliser l’emplacement de la tranchée effectué en 3.1
      1. Les dimensions de la tranchée varient selon l’échantillon, mais une taille typique est de 25 μm x 20 μm. Les deux dimensions doivent être suffisamment grandes pour permettre à l’ensemble de la caractéristique d’intérêt d’être visible; x déterminera la largeur de la section transversale, tandis que y limitera la distance dans la tranchée que le faisceau d’électrons peut voir. Assurez-vous qu’il reste 1 μm de matériau entre le bord de cette tranchée et la section finale souhaitée.
    2. Réglez la profondeur z à 2 μm avec l’application de fraisage réglée sur le silicium et commencez le fraisage à l’aide du logiciel, mais mettez régulièrement le processus en pause et imagez la section transversale à l’aide du faisceau d’électrons, puis reprenez le fraisage si nécessaire.
    3. Répétez ce processus jusqu’à ce que la tranchée soit beaucoup plus profonde que la caractéristique d’intérêt, généralement de 10 à 20 μm de profondeur. Les échantillons contenant plusieurs matériaux auront souvent des temps de broyage très variables et peuvent nécessiter plus ou moins de temps que le réglage de profondeur de 1 μm estimé. Notez le temps nécessaire pour créer la tranchée rugueuse afin de guider la profondeur utilisée dans 3.4.
  4. Créer une section finale propre
    1. Abaissez le courant du faisceau d’ions à environ 0,92 nA et prenez un instantané. Vérifiez l’emplacement de la caractéristique d’intérêt : si l’étape 3.1.3 a été effectuée correctement, il restera environ 1 μm de matériau à fraiser.
    2. Dessinez une coupe transversale de nettoyage à l’aide du logiciel FIB. Chevauchez cette fenêtre de nettoyage avec la tranchée préfabriquée d’au moins 1 μm pour aider à atténuer le redépositionnement.
    3. Définissez la profondeur z, en utilisant les observations de l’étape 3.3.3 pour déterminer la valeur. Par exemple, si la moitié du temps a été utilisée sur une profondeur de 1 μm, réinitialisez la profondeur à 0,5 μm.
    4. Laissez la section transversale de nettoyage s’exécuter sans interruption. Lorsque vous avez terminé, imagez la section transversale nettoyée à l’aide du faisceau d’électrons.

4. Effectuer un mappage EDX

  1. Sélectionnez les conditions de faisceau appropriées pour l’échantillon (voir Discussion pour plus de détails)
  2. Orientez l’échantillon pour maximiser le nombre de rayons X. Chaque instrument aura une hauteur de travail idéale pour EDX; s’assurer que la caractéristique d’intérêt est à cette hauteur. Inclinez de telle sorte que le faisceau d’électrons incident soit aussi proche que possible de la normale de la surface d’intérêt.
  3. Insérez le détecteur EDX et déterminez le temps de traitement approprié. Pour les échantillons très sensibles au faisceau, il peut être nécessaire de tester ces conditions sur une région sacrificielle de l’échantillon avant de cartographier le site d’intérêt.
    1. Dans le logiciel du détecteur, accédez à Configuration du microscope et démarrez l’image du faisceau d’électrons, puis appuyez sur Enregistrer. Cela mesurera le taux de comptage et le temps mort.
    2. Enregistrez à la fois le temps mort moyen et le taux de comptage. Le temps mort idéal varie d’un détecteur à l’autre, mais pour l’Oxford X-max 80, les valeurs typiques varient entre 15 et 25. Des valeurs plus faibles donneront une meilleure résolution, et des valeurs plus élevées correspondent à des taux de comptage plus élevés.
    3. Si le temps mort doit être ajusté, modifiez la constante de temps EDX (également appelée temps de processus). Un temps de traitement plus faible donnera un temps mort plus faible, et vice versa. Répétez l’opération jusqu’à ce que l’heure morte se situe dans la plage souhaitée.
    4. Confirmez que le taux de dénombrement est raisonnable. Des taux de comptage plus faibles (1 000 comptes/s et moins) nécessiteront des temps d’acquisition plus longs, ce qui augmente la probabilité que les cartes soient faussées par la dérive de l’échantillon. Si le taux de comptage est trop faible, envisagez d’augmenter le courant et la tension du faisceau ou d’augmenter le temps de traitement.
  4. Une fois les conditions du détecteur établies, collectez l’image du faisceau d’électrons.
    1. Accédez à Configuration de l’image et sélectionnez la profondeur de bits et la résolution de l’image, généralement 8 bits et 512 x 448 ou 1024 x 896.
    2. Ajustez les conditions d’imagerie du logiciel EDX. Souvent, les conditions d’imagerie sont calibrées différemment dans le logiciel EDX que dans le logiciel du SEM, et le grossissement, la luminosité et le contraste devront être ajustés en conséquence. Dans INCA, appuyez sur le bouton d’enregistrement de la fenêtre du site d’intérêt, ajustez l’image au besoin, puis enregistrez une autre image, en itérant au besoin.
  5. Ajustez la configuration du mappage dans le logiciel EDX.
    1. Sélectionnez la résolution de la carte des rayons X, la plage de spectre, le nombre de canaux et le temps de séjour de la carte. La résolution de la carte EDX doit être inférieure à l’image électronique (généralement 256 x 224), et la plage d’énergie peut être aussi faible que l’énergie du faisceau utilisée. En règle générale, le nombre maximal de canaux est utilisé et le temps de séjour est défini sur 400 μs.
    2. Dans le logiciel EDX, sélectionnez la zone à cartographier. Cela peut être fait soit en sélectionnant l’ensemble du champ de vision, soit en sélectionnant une région plus petite sur l’image du faisceau d’électrons, ce qui peut accélérer le processus.
  6. Commencez à acquérir la carte EDX. Laissez-le s’exécuter jusqu’à ce qu’un nombre suffisant de comptes soit collecté (voir la discussion ci-dessous). Dans la fenêtre des cartes élémentaires, des cartes prétraitées sont affichées, et si les entités commencent à s’estomper au cours de ce processus, c’est un signe que l’échantillon dérive ou est endommagé. Dans ce cas, envisagez d’arrêter la carte et d’utiliser le logiciel SEM pour déterminer le problème.
  7. Lorsque la carte est terminée, enregistrez la carte EDX en tant que cube de données, qui est un tableau 3D avec un axe pour les coordonnées spatiales de l’image et un axe pour l’énergie.

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Résultats

Cette méthode a été développée sur un système double FIB/SEM équipé d’un étage cryogénique, d’un anticontaminateur et d’une chambre de préparation disponibles dans le commerce. Pour plus de détails, consultez le tableau des matériaux. Nous avons principalement testé cette méthode sur des batteries au lithium métal avec un certain nombre d’électrolytes différents, mais la méthode est applicable à toute interface solide-liquide qui supportera la quantité de dose appliquée lors de la cartographie EDX.

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Discussion

La méthode de préparation cryogénique décrite ici est importante et doit être effectuée correctement pour que la chimie et la morphologie soient préservées8. La principale préoccupation est de congeler l’échantillon rapidement puisque c’est ce qui permet au liquide d’être vitrifié8. Si l’échantillon refroidit trop lentement, les liquides peuvent cristalliser entraînant un changement de morphologie6. Pour éviter la cristallisation, de l’azote slush es...

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Nous reconnaissons grandement les contributions de Shuang-Yan Lang et Héctor D. Abruña qui ont fourni des échantillons pour nos recherches. Ce travail a été soutenu par la National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) et a utilisé le Cornell Center for Materials Research Facilities soutenu par la NSF sous le numéro d’attribution DMR-1719875.

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Logicielde contrôle pour X-max 80
PP3010T Système de cryopréparationQuorum Technologies, Inc.Système de préparation cryogénique FIB/SEM. Comprend une station de pompage, un système de tiges de transfert, une chambre de préparation (préparation), des étages cryogéniques, des navettes d’échantillons.
Système Strata 400 DualBeam  ;FEI Co. (maintenant Thermo Fisher Scientific)Dual beam FIB/SEM
X-Max 80Oxford Instruments DétecteurEDX 80mm2
xT Microscope ControlFEI Co. (maintenant Thermo Fisher Scientific)Logiciel de contrôle de FEI Strata  ;

Références

  1. Schmickler, W., Santos, E. Interfacial Electrochemistry. , Springer Berlin Heidelberg. Berlin, Heidelberg. (2010).
  2. Cheng, X. -B., Zhang, R., Zhao, C. -Z., Wei, F., Zhang, J. -G., Zhang, Q. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode. Advanced Science. 3 (3), 1500213(2016).
  3. Allen, F. I., et al. Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography. ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).
  4. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  5. Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM. ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).
  6. Dubochet, J. The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells. Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).
  7. Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale. Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).
  8. Dubochet, J., et al. Cryo-electron microscopy of vitrified specimens. Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).
  9. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  10. Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces. MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).
  11. Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience. ACS Nano. , (2020).
  12. Lee, J. Z., et al. Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes. ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).
  13. Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography. Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).
  14. Perea, D. E., et al. Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass. NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).
  15. Li, T., et al. Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal. Corrosion Science. 174, 108812(2020).
  16. Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. Radiation damage in the TEM and SEM. Micron. 35 (6), 399-409 (2004).
  17. Goldstein, J. I., et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , Springer New York. New York, NY. (2018).
  18. Joy, D. C., Joy, C. Low voltage scanning electron microscopy. Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).
  19. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  20. Padgett, E., et al. Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography. Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).
  21. Li, Y., et al. Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy. Science. 358 (6362), 506-510 (2017).
  22. Wang, J., et al. Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).
  23. Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent. Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).
  24. Echlin, P. Low-Temperature Microscopy and Analysis. , Springer US. Boston, MA. (1992).
  25. Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).
  26. Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens. Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).
  27. Shchukarev, A., Ramstedt, M. Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life. Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).
  28. Hovington, P., et al. Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy. Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).

Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.

Réimpressions et autorisations

Mots-clés

Usinage Cryo FIBImagerie Cryo MEBInterface Solide LiquideCartographie EDXAnalyse EELSPr paration Cryog nique d chantillonsPr paration de Coupes Transversales
Caractérisation à l’échelle nanométrique des interfaces liquide-solide par couplage du fraisage par faisceau d’ions cryoconcentré avec la microscopie électronique à balayage et la spectroscopie
Contactez-nous
Recommander à la bibliothèque

Confidentialité

Conditions d'utilisation

Politiques

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Tous droits réservés.