Article de méthode

Conçu pour le recyclage moléculaire : un polymère biosourcé semi-aromatique dérivé de la lignine

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DOI :

10.3791/61975

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30 novembre 2020

 ,  , 
1Research Group Green Chemistry, Avans University of Applied Science

Dans cet article

Résumé

Un exemple d’approche en boucle fermée vers une économie circulaire des matériaux est décrit ici. Tout un cycle durable est présenté où les polyesters semi-aromatiques biosourcés sont conçus par polymérisation, dépolymérisation, puis repolymérisés avec seulement de légères modifications de leurs rendements ou de leurs propriétés finales.

Résumé

Le développement de biopolymères chimiquement recyclables offre des opportunités dans la poursuite d’une économie circulaire. Les biopolymères chimiquement recyclables font un effort positif pour résoudre le problème des matériaux polymères dans la phase d’élimination après la phase d’utilisation. Dans cet article, la production de polyesters semi-aromatiques biosourcés, qui peuvent être entièrement extraits de biomasse telle que la lignine, est décrite et visualisée. Le polymère poly-S décrit dans cet article a des propriétés thermiques similaires à celles de certains plastiques couramment utilisés, tels que le PET. Nous avons développé une réaction de Knoevenagel vert, qui peut produire efficacement des monomères à partir d’aldéhydes aromatiques et d’acide malonique. Cette réaction s’est avérée évolutive et a un facteur E calculé remarquablement bas. Ces polyesters avec des ligno-phytochimiques comme point de départ montrent un recyclage moléculaire efficace avec des pertes minimales. Le polyester poly(acide dihydrosinapinique) (poly-S) est présenté comme un exemple de ces polyesters semi-aromatiques, et la polymérisation, la dépolymérisation et la repolymérisation sont décrites.

Introduction

Contrairement à l’incinération des déchets polymères, le recyclage chimique offre la possibilité de récupérer les monomères. Le recyclage chimique est un choix logique à la fin de la vie technique des matériaux polymères puisque ces matériaux polymères sont produits chimiquement1. Il existe deux façons de recycler chimiquement le matériau polymère, la pyrolyse et le recyclage moléculaire2. Avec la pyrolyse, le matériau polymère est transformé en produits de plus grande valeur en utilisant des conditionsextrêmes3,4. Le recyclage moléculaire est une méthode efficace de récupération des matières premières par dépolymérisation. Après dépolymérisation, les unités monomères peuvent être repolymérisées en matériaux polymères vierges5. La disponibilité de monomères appropriés pour appliquer le recyclage moléculaire à plus grande échelle est une source de besoin. Le problème actuel du plastique dicte que la société exige des matériaux polymères robustes et robustes. Dans le même temps, il est également préférable que les mêmes matériaux polymères soient facilement recyclables et ne perdurent pas dans l’environnement. Les matériaux polymères actuels ayant de bonnes propriétés thermiques et mécaniques ne se dépolymérisent pas facilement6.

La lignine, que l’on trouve couramment dans les plantes vasculaires, est responsable de 30% de la teneur naturelle en carbone dans le monde et est le deuxième biopolymère le plus abondant après la cellulose. La lignine a une structure amorphe complexe et semble être une alternative appropriée pour remplacer les aromatiques extraits de matériaux fossiles. La structure tridimensionnelle de la lignine offre résistance et rigidité au bois, ainsi qu’une résistance à la dégradation. Chimiquement parlant, la lignine est un thermodurcissable polyphénolique très complexe. Il se compose d’une composition variable de trois structures différentes de phénylpropane méthoxylé. Le syringyle, le giacyle et le p-hydroxyphényle (souvent abrégés en S, G et H, respectivement) sont dérivés des monolignols alcool sinapylique, alcool coniférylique et alcool p-coumarylique7. La distribution de ces unités diffère selon le type de biomasse, avec le bois résineux, par exemple, composé principalement d’unités de guaiacyle et de feuillus de guaiacyl et de syringyle unités8,9. Des sources naturelles renouvelables, telles que les arbres et les plantes, sont souhaitables pour la production de monomères redessinés pour des matériaux polymères innovants10. Ces monomères, isolés et synthétisés à partir de sources naturelles, sont polymérisés en polymères dits biosourcés11.

Les acides carboxyliques aromatiques sont de plusieurs ordres de grandeur moins électrophiles que les acides carboxyliques aliphatiques équivalents pour des raisons électroniques12. Divers polyesters commerciaux utilisent des acides carboxyliques aromatiques au lieu d’acides carboxyliques aliphatiques. En conséquence, les fibres des textiles en polyester fabriqués à partir de fibres de poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) sont presque insensibles à l’hydrolyse lors du lavage ou, par exemple, de la pluie13. Lorsque le recyclage moléculaire des polyesters est souhaité, il est conseillé d’utiliser des esters aliphatiques dans l’accumulation du polymère.

Pour les raisons mentionnées, nous avons étudié les possibilités de fabrication de polyesters à partir d’acides 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-dihydrocinnamiques14. Des études antérieures de Kricheldorf15,Meier16et Miller17,18 montrent qu’il est difficile de construire des polymères en utilisant de l’acide 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-dihydrocinnamique. La décarboxylation et la réticulation ont entravé les polymérisations, limitant ainsi le succès de ces synthèses. En outre, le mécanisme de la polycondensation restait incertain. L’article présenté décrit les conditions dans lesquelles le polyester poly(acide dihydrosinapinique) peut être synthétisé régulièrement et à haut rendement, ouvrant ainsi la voie à l’utilisation de polyesters semi-aromatiques recyclables moléculairement.

Nous avons développé un moyen vert et efficace de synthétiser l’acide sinapinique en utilisant une réaction de condensation entre le syringaldéhyde et l’acide malonique19,20. Après ce Knoevenagel vert, l’hydrogénation produit de l’acide dihydrosinapinique, qui convient à la polycondensation réversible. Cette publication visualise les étapes synthétiques du polymère moléculairement recyclable poly(acide dihydrosinapinique), en se référant aux unités de base de la lignine, appelée poly-S. Après avoir analysé le matériau polymère, le poly-S est dépolymérisé en acide dihydrosinapinique monomère dans des conditions relativement favorables et repolymérisé encore et encore.

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Protocole

1. Condensation verte du knoevenagel du syringaldéhyde vers l’acide sinapinique avec 5 mol% de bicarbonate d’ammonium

  1. Ajouter l’acide malonique (20,81 g, 200,0 mmol) avec le syringaldéhyde (36,4 g, 200,0 mmol) dans une fiole à fond rond de 250 mL. Dissoudre les deux constituants dans 20,0 mL d’acétate d’éthyle et ajouter le bicarbonate d’ammonium (790 mg, 10,0 mmol) à la fiole.
    REMARQUE: Pour assurer l’achèvement complet de la réaction de condensation, l’évaporateur rotatif peut être utilisé pour distiller l’acétate d’éthyle et concentrer le mélange réactionnel, ce qui entraîne une réaction sans solvant.
  2. Conserver le mélange réactionnel pendant 2 heures à 90 °C dans la fiole ouverte sans remuer pour une conversion complète en acide sinapinique.
    NOTE: Au cours de cette réaction, plusieurs changements morphologiques sont observés. Le mélange réactionnel passe d’un mélange gris dense à un mélange jaune dissous en raison de la formation d’eau pendant l’étape de condensation de la réaction. Après évaporation du condensat, le mélange réactionnel se solidifie à nouveau, indiquant une conversion complète.
  3. Dans le travail du produit d’acide sinapinique, dissoudre le résidu dans 100 mL d’une solution aqueuse saturée de NaHCO3. Transférer la solution dans un bécher et ensuite l’acidifier à un pH de 2 en utilisant 6 M HCl.
    REMARQUE: Lors de l’ajout de la solution aqueuse saturée de NaHCO3,le produit brut se dissout lentement et nécessite un certain temps et un grattage manuel pour se dissoudre complètement. Une fois complètement dissoute et transférée dans le bécher, la solution acide de 6 M HCl est ajoutée goutte à goutte. L’acide sinapinique précipitera rapidement et la libération de gaz CO2 provoquera la mousse du produit.
  4. Séparez le résidu résultant par filtration sous vide et lavez-le à l’eau déminéralisée.
    REMARQUE: À ce stade, la pureté du produit peut être analysée par HPLC. Si le produit semble contaminé, l’étape de purification suivante (p. ex., recristallisation) doit être appliquée.
  5. Après recristallisation dans un mélange eau-éthanol (4:1, v/v), séparer les cristaux par filtration sous vide. Sécher le résidu à 60 °C dans un four à vide, ce qui donne 42,56 g d’acide sinapinique pur.
    REMARQUE: La pureté de l’acide sinapinique est mesurée par analyse du point de fusion et CLHP.

2. Hydrogénation de l’acide sinapinique en acide dihydrosinapinique avec du nickel RaneyTM.

  1. Charger une fiole de 450 mL (à l’aide d’un appareil d’hydrogénation) avec de l’acide sinapinique (33,6 g, 150 mmol). Dissoudre l’acide sinapinique dans 300 mL de solution de NaOH 2 M et ajouter 1,5 g de boue de nickel (voir tableau des matériaux)avant de raccorder la fiole à l’appareil.
    REMARQUE: La couleur du mélange réactionnel change en raison de l’ajout de la solution alcaline. L’acide sinapinique sera jaune sous sa forme cristalline, mais lorsqu’il est déprotoné par la base, la couleur de la solution passera au rouge. L’ajout de nickel rendra la couleur noire.
  2. Pressuriser le réacteur avec trois bars d’hydrogène gazeux et agiter mécaniquement la réaction à 80 °C pendant trois heures.
  3. Refroidir le réacteur à la température ambiante et le dépressuriser lentement. Récupérez la majeure partie du catalyseur au nickel avec un aimant et filtrez ensuite la solution sous pression réduite.
    REMARQUE: Le mélange réactionnel doit passer de la couleur rouge au vert, visible après filtration. Le changement de couleur notable est dû au fait que le système conjugué est interrompu par l’hydrogénation de la double liaison.
  4. Acidifier la solution avec une solution de 4 M HCl vers un pH de 2. Par la suite, effectuer une extraction avec de l’acétate d’éthyle (4 fois 50 mL). Retirer le solvant sous pression réduite après séchage sur MgSO4. Sécher le produit solide acide dihydrosinapinique à 60 °C dans un four à vide.
    REMARQUE: Théoriquement, la réaction de polycondensation peut être traitée sur de l’acide dihydrosinapinique, mais il existe quelques inconvénients pratiques. En raison de la structure moléculaire, l’acide dihydrosinapinique se sublime au-dessus du point de fusion. Une réaction d’acétylation peut être effectuée pour prévenir la sublimation et augmenter la réactivité.

3. Acétylation de l’acide dihydrosinapinique vers les monomères et oligomères acétylés (prépolymère).

  1. Ajouter l’acide dihydrosinapinique (22,6 g, 100 mmol) dans une fiole à fond rond de 250 mL, suivi de l’anhydride acétique (14,2 mL, 150 mmol) et de l’acétate de sodium (0,82 g, 10 mmol).
    REMARQUE: L’acide dihydrosinapinique ne se dissout pas complètement dans l’anhydride acétique à température ambiante.
  2. Chauffer la solution à 90 °C en remuant pendant une heure pour une conversion complète de l’acide dihydrosinapinique en acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique et ses oligomères acétylés.
    REMARQUE: Tous les produits restent dissous dans l’anhydride acétique. Pour augmenter la précipitation totale de l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique, ajoutez une petite quantité de solvant soluble dans l’eau à l’étape suivante.
  3. Dissoudre le solide dans 25 mL d’acétone, précipiter (solvant-non solvant) dans 250 mL de 0,1 M HCl en remuant vigoureusement et filtrer sous vide.
    REMARQUE: Le meilleur résultat montre un solide blanc et collant entièrement précipité. Si la solution de produit est ajoutée trop rapidement à la solution de HCl, le produit reste sous forme de liquide brun au fond de la solution acide. Dans cette situation, extraire toute la solution du produit avec de l’acétate d’éthyle (4 fois 50 mL). Après séchage sur MgSO4,retirer l’acétate d’éthyle sous pression réduite. Le produit est de l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique et du prépolymère.

4. Polymérisation de monomères et d’oligomères acétylés.

  1. Ajouter les monomères, l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique (20,8 g, 100 mmol) et le prépolymère dans une fiole à fond rond de 100 mL et ajouter le NaOH finement en poudre (400 mg, 10,0 mmol). Chauffer le mélange réactionnel pendant trois heures à une température de consigne de 140 °C dans la fiole ouverte tout en remuant à 100 tr/min.
    REMARQUE: Au cours de cette réaction, l’eau et l’acide acétique se condensent à partir de la fiole ouverte. Le pH de la vapeur peut être mesuré pour confirmer la condensation de l’acide acétique. La morphologie du produit de réaction passe d’un état fondu à un produit compact brun clair. La configuration est soumise à un flux d’azote pour favoriser l’évaporation du condensat et empêcher l’oxydation. De telles réactions sont généralement agitées avec un agitateur mécanique en raison de la viscosité élevée du mélange. Cependant, l’utilisation d’un agitateur magnétique est suffisante, et la différence est négligeable sur cette échelle.
  2. Mettre en place une polymérisation assistée par solvant en ajoutant de l’acétate de zinc(II) (180 mg, 1 mmol) et 25,0 mL de 1,2-xylène à la fiole. Augmentez la température réglée à 160 °C.
    REMARQUE: Augmenter la température réglée à 160 ° C pour assurer le reflux du 1,2-xylène et la réactivité complète de la polymérisation. La température de la réaction elle-même reste à 144 °C, en raison du point d’ébullition du 1,2-xylène.
  3. Reflux du mélange à 144 °C pendant trois heures avec une élimination constante de l’eau et de l’acide acétique à l’aide d’une tête Dean-Stark.
    REMARQUE: Après avoir ajouté le 1,2-xylène et réchauffé la fiole réactionnelle à la température requise, les réactifs forment une boue brune avec une viscosité inférieure. Cette viscosité plus faible est présumée bénéfique pour la mobilité des groupes terminaux du polymère, favorisant la réactivité.
  4. Refroidir le mélange réactionnel et éliminer le 1,2-xylène en appliquant un vide (<10 mbar).
    REMARQUE: Le mélange réactionnel se solidifie lors de l’évaporation du solvant et se transforme en un solide blanc off.
  5. Élever la température à 240 °C pendant la dernière étape de la polymérisation et appliquer un vide poussé <1 mbar pendant trente minutes.
    REMARQUE: Seule une légère quantité de condensat s’évapore au cours de cette étape, car seule une petite quantité de condensation est nécessaire pour augmenter considérablement la longueur de la chaîne à ce stade de la polymérisation.
  6. Refroidir le polymère poly-S à température ambiante et laver avec du méthanol pour éliminer l’acide 4-acétoxy-dihydrosinapinique et les prépolymères. Le produit obtenu est un solide brun clair.
    REMARQUE: Après le processus, la longueur de la chaîne et les propriétés thermiques du polyester sont étudiées par GPC et DSC.

5. Procédure représentative pour la dépolymérisation du poly-S dans 1 M NaOH:

  1. Broyer et tamiser finement le poly-S en particules inférieures à 180 μm pour mesurer la dégradation hydrolytique.
    REMARQUE: Pour broyer les particules à la taille requise, utilisez un mortier et un pilon avec du poly-S refroidi à l’azote liquide, suivi d’une étape de tamisage mécanique.
  2. Charger plusieurs tubes à essai avec 20 mg de poly-S et ajouter 1,0 mL de solution de NaOH 1 M. Incuber les tubes à trois températures différentes (RT, 50 et 80 °C), avec une agitation de 500 tr/min à l’aide d’un agitateur d’incubateur à environnement contrôlé.
    REMARQUE: Utilisez un bloc chauffant / agitateur avec plusieurs entrées pour cette réaction afin de vous assurer que toutes les réactions ont lieu exactement dans les mêmes conditions (thermiques).
  3. Neutraliser un tube à essai à intervalles réguliers avec 1,0 mL de 0,5 MH2SO4 et ajouter 2,0 mL de méthanol après refroidissement.
    REMARQUE: De petites quantités de poly-S et seulement 1,0 mL de 1 M de NaOH sont utilisées parce que ces concentrations peuvent, après l’ajout de méthanol, être directement injectées dans la CLHP et ne nécessitent aucune dilution supplémentaire.
  4. Filtrer tous les échantillons à l’aide de filtres à seringue en PTFE de 0,45 μm et injecter (20 μL) sur HPLC à l’aide d’un échantillonneur automatique. Surveiller l’absorbance à λ = 254 nm et calculer les concentrations à partir d’une courbe d’étalonnage de solutions étalons connues d’acide dihydrosinapinique.
    REMARQUE: Les solutions étalons de la courbe d’étalonnage doivent être faites dans le même mélange de solvant que le travail après la dépolymérisation.

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Résultats

L’acide sinapinique a été synthétisé en haute pureté et à haut rendement (> 95%) à partir de syringaldéhyde en utilisant la condensation green Knoevenagel. (Renseignements à l’appui : Figure S1) Le facteur E est une indication de la production de déchets où un nombre plus élevé indique plus de déchets. Le facteur E est calculé en prenant l’apport total de matière, en soustrayant la quantité du produit final souhaité et en divisant l’ensemble par la quantité du produit final. Cette condensation de Knoe...

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Discussion

Lorsque l’acide dihydrosinapinique était chauffé dans un récipient de réaction, la sublimation du matériau de départ se produisait, et cet effet était renforcé lorsqu’un vide était appliqué. L’acétylation a été réalisée sur l’acide dihydrosinapinique pour éviter la sublimation. Kricheldorf et al.12,27 ont reconnu que non seulement l’acétylation, mais aussi la di- et l’oligomérisation se produisaient. Cependant, ces monomères et oligomères estérifiés ne se sublime...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Les auteurs sont reconnaissants du soutien financier de l’Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO) (subvention 023.007.020 accordée à Jack van Schijndel).

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Réaction 1 : Condensation de Knoevenagel vert
Bicarbonate d’ammoniumSigma Aldrich>99 %
EthanolBoom Acétatequalité
Macron99,8
Acide chlorhydriqueBoom37 %
Acide maloniqueSigma Aldrich99 %utilisé tel quel
SodiumBicarbonate de sodium Sigma Aldrich>99,7
SyringaldéhydeSigma Aldrich98 %utilisé tel
quel>Réaction 2 : Hydrogénation
Sulfate de magnésiumMacron99 %séché
Raney&trade ; nickelSigma Aldrich>89 %
Hydroxyde de sodiumBoom Qualitétechniquedissous
Réaction 3 : Acétylation
Anhydrideacétique>98 %
AcétoneMacron>99,5
 %Acétatede sodium Sigma Aldrich>99 %
Reaction 4A : Polymérisation
1,2-xylèneMacron>98 %
Hydroxyde de sodiumBoom Zinc(en poudre fine de qualité technique
Sigma Aldrich99,99 %
Reaction 4B : Dépolymérisation
Sodium hydroxydeBoomdissous de qualité technique
Macron100
 %Analysis
CDCl3Cambride Isotope Laboratories, Inc.99,5 %
CF3COODCambride Isotope Laboratories, Inc.98 %
DiméthylformamideMacron>99,9 %
Hexafluoro-2-propanolTCI Chemicals>99 %
MéthanolMacron>99,8 %
TétrahydrofuraneMacron>99,9 %
d’éthyle de technique %  %II)acétate de zinc(II) Acide sulfurique

Références

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Mots-clés

Polym re d riv de la ligniner action de Knoevenagel vertepolym risation du polym re Poly Sprocessus de d polym risationd gradation hydrolytiqueanalyse des propri t s thermiquespolyester semi aromatiquesynth se de polym re biosourcrecyclage chimique

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