Article de méthode

Cristallisation de l’hydrate de méthane sur les gouttelettes d’eau sessile

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DOI :

10.3791/62686

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26 mai 2021

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1Earth and Atmospheric Sciences, Georgia Institute of Technology, 2Civil and Environmental Engineering, Georgia Institute of Technology

Dans cet article

Résumé

Nous décrivons une méthode pour former de l’hydrate de gaz sur des gouttelettes d’eau sessile afin d’étudier les effets de divers inhibiteurs, promoteurs et substrats sur la morphologie du cristal hydraté.

Résumé

Cet article décrit une méthode pour former des coquilles d’hydrate de méthane sur des gouttelettes d’eau. En outre, il fournit des plans pour une cellule de pression nominale à une pression de service de 10 MPa, contenant un étage pour les gouttelettes sessiles, une fenêtre en saphir pour la visualisation et des transducteurs de température et de pression. Une pompe à pression reliée à une bouteille de méthane est utilisée pour pressuriser la cellule à 5 MPa. Le système de refroidissement est un réservoir de 10 gallons (37,85 L) contenant une solution d’éthanol à 50% refroidie par éthylène glycol à travers des bobines de cuivre. Cette configuration permet d’observer le changement de température associé à la formation et à la dissociation des hydrates lors du refroidissement et de la dépressurisation, respectivement, ainsi que la visualisation et la photographie des changements morphologiques de la gouttelette. Avec cette méthode, la formation rapide de coquille d’hydrate a été observée à ~-6 °C à -9 °C. Au cours de la dépressurisation, une baisse de température de 0,2 °C à 0,5 °C a été observée à la courbe de stabilité pression/température (P/T) due à la dissociation exothermique des hydrates, confirmée par l’observation visuelle de la fusion au début de la chute de température. L'« effet mémoire » a été observé après repressurisation à 5 MPa de 2 MPa. Cette conception expérimentale permet de surveiller la pression, la température et la morphologie de la gouttelette au fil du temps, ce qui en fait une méthode appropriée pour tester divers additifs et substrats sur la morphologie des hydrates.

Introduction

Les hydrates de gaz sont des cages de molécules d’eau liées à l’hydrogène qui piègent les molécules de gaz invitées via des interactions de van der Waals. Les hydrates de méthane se forment dans des conditions de haute pression et de basse température, qui se produisent dans la nature dans les sédiments souterrains le long des marges continentales, sous le pergélisol arctique et sur d’autres corps planétaires du système solaire1. Les hydrates de gaz stockent plusieurs milliers de gigatonnes de carbone, avec des implications importantes pour le climat et l’énergie2. Les hydrates de gaz peuvent également être dangereux dans l’industrie du gaz naturel car des conditions favorables aux hydrates se produisent dans les gazoducs, ce qui peut obstruer les tuyaux entraînant des explosions mortelles et des déversements d’hydrocarbures3.

En raison de la difficulté d’étudier les hydrates de gaz in situ,des expériences de laboratoire sont souvent utilisées pour caractériser les propriétés des hydrates et l’influence des inhibiteurs et des substrats4. Ces expériences de laboratoire sont réalisées en cultivant de l’hydrate de gaz à pression élevée dans des cellules de différentes formes et tailles. Les efforts visant à prévenir la formation d’hydrates de gaz dans les gazoducs ont conduit à la découverte de plusieurs inhibiteurs chimiques et biologiques des hydrates de gaz, notamment des protéines antigel (AFP), des tensioactifs, des acides aminés et de la polyvinylpyrrolidone (PVP)5,6. Pour déterminer les effets de ces composés sur les propriétés des hydrates de gaz, ces expériences ont utilisé diverses conceptions de cuves, y compris des autoclaves, des cristalliseurs, des réacteurs agités et des cellules à bascule, qui supportent des volumes de 0,2 à 106 centimètres cubes4.

La méthode des gouttelettes sessiles utilisée ici et dans les études précédentes7,8,9,10,11,12 consiste à former un film d’hydrate de gaz sur une gouttelette d’eau sessile à l’intérieur d’une cellule de pression. Ces récipients sont en acier inoxydable et en saphir pour supporter des pressions allant jusqu’à 10-20 MPa. La cellule est reliée à une bouteille de méthane. Deux de ces études ont utilisé la méthode des gouttelettes pour tester les AFP en tant qu’inhibiteurs d’hydrates de gaz par rapport aux inhibiteurs d’hydrates cinétiques (KHI) commerciaux, tels que le PVP7,11. Bruusgard et al.7 se sont concentrés sur l’influence morphologique des inhibiteurs et ont constaté que les gouttelettes contenant des AFP de type I ont une surface plus lisse et vitreuse que la surface des gouttelettes dendritiques sans inhibiteurs à des forces motrices élevées.

Udegbunam et al.11 ont utilisé une méthode développée pour évaluer les KHI dans une étude précédente10, qui permet l’analyse de la morphologie / mécanismes de croissance, de la température / pression d’équilibre hydrate-liquide-vapeur et de la cinétique en fonction de la température. Jung et al. ont étudié le remplacement du CH4-CO2 en inondant la cellule de CO2 après avoir formé une coquille d’hydrate deCH4 8. Chen et al. ont observé la maturation d’Ostwald lorsque la coquille hydrate se forme9. Espinoza et al. ont étudié les coquilles d’hydrate de CO2 sur divers substrats minéraux12. La méthode des gouttelettes est une méthode relativement simple et peu coûteuse pour déterminer l’effet morphologique de divers composés et substrats sur les hydrates de gaz et nécessite de petites quantités d’additifs en raison du faible volume. Cet article décrit une méthode pour former de telles coquilles d’hydrate sur une gouttelette d’eau à l’aide d’une cellule en acier inoxydable avec une fenêtre en saphir pour la visualisation, jusqu’à une pression de service allant jusqu’à 10 MPa.

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Protocole

1. Concevez, validez et usinez la cellule de pression.

  1. Concevez la cellule pour permettre la visualisation directe de la formation d’hydrates à partir d’une gouttelette d’eau. Assurez-vous que la cellule dispose d’une chambre principale avec une fenêtre en saphir transversale et quatre orifices pour l’entrée, la sortie, la lumière et les fils de fluide/gaz(Figure 1). Créer la conception finale dans un logiciel de conception technique (Figure supplémentaire S1).
  2. Pour vérifier que la cellule de pression est sûre sous haute pression de travail, effectuez une analyse par éléments finis à l’aide d’un logiciel de simulation.
    1. Entrez le modèle de cellule de pression pleine grandeur du logiciel de conception technique dans le logiciel de simulation.
    2. Attribuez un module de Young de 400 GPa et un rapport de Poisson de 0,29 à la fenêtre saphir.
    3. Pour toutes les pièces en acier inoxydable, attribuez l’acier inoxydable 316 avec un module de Young de 190 GPa et un rapport de Poisson de 0,27.
    4. De manière étape par étape, appliquez une pression d’air de 0 à 1, 2, 3, 4 5, 6, 7, 8, 9 et 10 MPa à l’intérieur de la cellule(vidéo supplémentaire S1 et vidéo supplémentaire S2). Traitez chaque étape de chargement comme un problème statique en ignorant les termes dépendant du temps dans les équations gouvernantes et ne considérez que la déformation élastique pendant la pressurisation.
    5. Utilisez le solveur d’équations linéaires directes dans un logiciel de simulation pour calculer la distribution des contraintes et la déformation de la cellule dans diverses conditions de pression(tableau supplémentaire S1 et tableau supplémentaire S2).
  3. Une fois que la conception de la cellule de pression est vérifiée pour être sûre, faites usiner toutes les pièces sur la base du plan du logiciel de conception technique.

2. Assemblez la cellule de pression (Figure 1).

  1. Vissez les quatre filetages Coniques Nationaux (NPT) dans les orifices respectifs de la cellule de pression avec du ruban adhésif du plombier.
  2. Assemblez le port d’éclairage à l’aide de la conception du plan(Figure supplémentaire S1,pièces C, D et E) et connectez-le à la vis NPT supérieure gauche.
  3. Connectez le transducteur de pression au port supérieur NPT à l’aide du raccord de tee de branche et du raccord de connecteur de port.
  4. Connectez la vanne à aiguille d’entrée dans la vis NPT du côté gauche à l’aide d’un raccord de connecteur de port.
  5. Installez un connecteur d’étanchéité sous pression dans l’aiifice droit de la cellule de pression. Insérez trois fils de thermocouple de type K à travers le connecteur d’étanchéité sous pression avec 3 « de mou à l’intérieur de la cellule et 3 » de mou à l’extérieur de la cellule.
  6. Polir la surface de la scène avec du papier de verre (Figure supplémentaire S1, Partie F).
  7. Insérez les thermocouples dans les trous respectifs de la scène afin que les pointes soient au ras du haut de la scène. Utilisez une petite goutte de colle dans chaque trou pour fixer les thermocouples en place et les laisser sécher.
  8. Placez le disque acrylique sur la paroi arrière de la cellule de pression pour améliorer la réflexion de la lumière. Placez la scène dans la cellule de pression.
  9. Installez la fenêtre en saphir.
    1. Appliquer de la graisse sous vide sur deux joints toriques d’étanchéité statique (un de 1 po et un de 1 1/5 po). Placez les joints toriques dans les rainures autour du trou de la fenêtre sur la cellule de pression.
    2. Insérez la fenêtre en saphir. Couvrez la fenêtre en saphir avec une rondelle en caoutchouc de 2-1/4"et vissez la rondelle en acier inoxydable (Figure supplémentaire S1, Partie B) à l’aide de huit vis en acier inoxydable M8 (Figure 2C).

3. Assemblez l’équipement dans une grande hotte (Figure 2).

REMARQUE: Comme le méthane est un gaz inflammable sous pression, gardez tous les tubes et récipients liés au méthane à l’écart de la chaleur, des étincelles, des flammes nues et des surfaces chaudes. Installez tout l’équipement à l’intérieur d’un endroit bien ventilé (p. ex., une hotte). Enfilez des lunettes de sécurité et une blouse de laboratoire avant de travailler avec du méthane.

  1. Soulevez délicatement la pompe à pression dans une hotte suffisamment grande pour que tout l’équipement s’adapte (Figure 2A). Placez le contrôleur de pompe sur le dessus de la base de la pompe. Connectez le contrôleur de pompe à la pompe et branchez-le sur une multiprise.
  2. Faire fonctionner un tuyau en cuivre de 1/4 po à haute pression du régulateur de la bouteille de méthane jusqu’à la hotte à fumée à côté de l’entrée de la pompe à pression (Figure 2A, B).
  3. Placez l’enregistreur de données à côté de la pompe à pression et réglez l’ordinateur portable sur l’enregistreur de données (Figure 2A). Branchez les deux sur une multiprise. Connectez l’enregistreur de données à l’ordinateur portable via l’enregistreur de données USB.
  4. Sur l’ordinateur portable, installez le logiciel approprié pour contrôler l’enregistreur de données, la caméra et le transducteur de pression sur la cellule de pression.
  5. Placez l’aquarium à côté de l’enregistreur de données et placez un rembourrage sans lixiviation dans le fond de l’aquarium pour limiter les vibrations de la cellule de pression (Figure 2C).
  6. À l’aide d’un nouveau tuyau en cuivre de 1/4 de pouce, enroulez le tuyau en cuivre deux fois dans un ovale pour l’adapter à l’aquarium, laissant de la place pour que la cellule de pression s’assoie à l’intérieur (Figure 2D). Assurez-vous que la bobine ne bloque pas la fenêtre en saphir dans la cellule de pression. Élevez la cellule de pression dans l’aquarium pour voir la fenêtre en saphir.
  7. Placez le refroidisseur circulant sur le sol près de la hotte (Figure 2A). Remplissez le refroidisseur avec de l’éthylène glycol/eau de 50/50 v/v.
    REMARQUE: Comme l’éthylène glycol est dangereux, utilisez une tenue de sécurité appropriée, y compris des gants, une blouse de laboratoire et des lunettes de protection lors du versement.
  8. Coupez deux longueurs d’un tube en plastique de 3/8 « (diamètre intérieur) pour connecter l’entrée et la sortie du refroidisseur aux extrémités du tuyau en cuivre dans l’aquarium. Assurez-vous qu’il y aura suffisamment de mou pour que l’isolant du tuyau en mousse s’adapte avant la coupe.
  9. Faites glisser le tube en plastique à travers l’isolant du tuyau en mousse.
  10. Connectez le tube en plastique isolé de l’entrée et de la sortie du refroidisseur circulant aux extrémités de la bobine de cuivre à l’intérieur de l’aquarium. Fixez les joints en enroulant du ruban adhésif de plombier autour des pièces métalliques et en resserrant les connexions avec des colliers de serrage de tuyau d’entraînement à vis sans fin. Allumez le refroidisseur et réglez-le pour qu’il circule à grande vitesse. Assurez-vous qu’il n’y a pas de fuites.
  11. Appliquez du scellant sous-marin autour des connexions de bobine de cuivre / tube en plastique à l’intérieur de l’aquarium. Laissez le scellant durcir. Enveloppez le scellant avec du ruban adhésif.
  12. Installez des tubes de pompe à pression (Figure 2E).
    REMARQUE: Serrez toujours les connexions à la main avant d’utiliser des outils et ne détachez jamais les connexions NPT avec du ruban adhésif du plombier, car elles ne referont pas bien.
    1. Installez un tuyau en acier inoxydable de 1/8 po de chaque côté de la pompe à pression avec les raccords de l’entreprise qui accompagnaient la pompe à l’aide de ruban adhésif du plombier (Figure 2F).
    2. À l’éventreur de tube, pliez le tuyau de 1/8 po vers l’avant à un angle de 90 °, à environ 2 po de la pompe, pour éviter de se plier au raccordement.
    3. À l’éventron, pliez le tuyau de 1/8 po vers le bas à un angle de 90°, à environ 2 po du premier virage.
    4. Fixez l’adaptateur 1/8 » à 1/4 » raccordant au tuyau 1/8 » des deux côtés (Figure 2G).
    5. Fixez un tuyau de 1/4 « au raccord de l’adaptateur des deux côtés.
      REMARQUE: Pour fixer la vanne sur le côté de la pompe, coupez le tuyau de 1/4 « de sorte que la vanne attachée se trouve à côté des deux trous de vis.
    6. Installez les vannes à aiguille de 1/4 » (Figure 2H). Si vous fixez des vannes à la pompe à pression, usinez une plaque en acier ou en plastique avec deux trous de 1/16 « pour les vis et un trou de 1/2 » pour fixer entre les connexions de vanne à aiguille. Insérez la plaque entre les raccords de vanne et vissez la plaque sur le côté de la pompe.
      REMARQUE: Assurez-vous que les flèches sur les vannes à aiguille pointent de la haute pression (à l’intérieur de la pompe à pression) à la basse pression (à l’extérieur de la pompe à pression).
    7. Connectez une extrémité du tuyau flexible en acier inoxydable tressé de 1/4 « à la vanne de sortie de la pompe à pression et l’autre extrémité à la vanne latérale de la cellule de pression.
    8. Connectez les thermocouples de la cellule de pression aux canaux de l’enregistreur de données à l’aide de l’enregistreur de données multicanal. Connectez un fil de thermocouple supplémentaire pour mesurer la température de la solution du réservoir et placez l’autre extrémité dans le réservoir.
    9. Connectez le transducteur de pression de la cellule de pression à l’ordinateur portable.
    10. Réglez la cellule de pression à l’intérieur de l’aquarium, près de l’avant, pour une imagerie plus claire.
  13. Pour isoler l’aquarium, enveloppez l’extérieur de l’aquarium avec de la fibre de verre doublée de papier d’aluminium, avec un trou / fente pour que la caméra visualise la fenêtre en saphir de la cellule de pression. Couvrez le dessus de l’aquarium avec un matériau isolant pour éviter l’évaporation pendant les expériences.
    REMARQUE: Évitez de sceller hermétiquement le dessus de l’aquarium pour éviter l’accumulation de chaleur de la source lumineuse.
  14. Pour éviter la condensation de l’air humide à l’avant de l’aquarium, passez un tube en plastique de la valve d’air la plus proche à l’avant de l’aquarium où la caméra pointera afin que le tube ne soit pas visible sur les photographies.
  15. Placez l’unité de source lumineuse à côté de l’aquarium et branchez-la sur la multiprise.
  16. Placez la caméra devant l’aquarium, l’objectif pointant vers la fenêtre en saphir. Branchez l’appareil photo sur l’ordinateur portable et la multiprise.
  17. Élevez tous les appareils électroniques de la surface du capot pour éviter les dommages potentiels causés par les fuites. Vérifiez que l’alimentation est distribuée pour la capacité de puissance des prises.

4. Testez la cellule de pression avec de l’eau.

REMARQUE: Pour vous assurer que toutes les connexions ont été correctement scellées, testez l’étanchéité de la cellule de pression avec de l’eau chaque fois que la cellule a été remontée, en particulier après avoir déconnecté les vis NPT. Cela n’est pas nécessaire après avoir retiré la fenêtre en saphir ou la valve supérieure. L’eau est plus sûre sous pression que le gaz.

  1. Ouvrez le logiciel du transducteur de pression sur l’ordinateur portable et commencez à collecter des données à un intervalle de balayage de 1 s.
  2. Allumez la pompe à pression et le contrôleur. Appuyez sur la pompe A sur le contrôleur de la pompe à pression pour surveiller la pression.
  3. S’il y a de la pression dans la pompe, diminuez la pression en appuyant sur Recharger sur le contrôleur de la pompe à pression pendant que les vannes d’entrée et de sortie de la pompe sont toujours fermées.
  4. Avec les deux vannes de cellule de pression ouvertes, ouvrez légèrement la vanne de sortie de la pompe d’environ 1/16 « pour libérer lentement la pression restante.
  5. S’il est connecté, débranchez le tuyau en cuivre de 1/4 " de la vanne d’entrée de la pompe à pression.
  6. Fixez un tube flexible de 1/4 « à la vanne d’entrée de la pompe à l’aide d’un jeu d’écrous et de ferrules. Placez l’extrémité du tube dans un gallon d’eau.
  7. Fermez la vanne de sortie de la pompe et ouvrez la vanne d’entrée de la pompe.
  8. Appuyez sur Recharger sur le contrôleur de la pompe à pression pour remplir le piston de la pompe avec de l’eau.
  9. Placez la cellule de pression dans un récipient vide peu profond à l’extérieur de l’aquarium.
  10. Purgez l’air de la cellule de pression jusqu’à ce que l’eau sorte de l’isser de l’aissage supérieur et remplisse complètement la cellule de pression.
    1. Fermez la vanne d’entrée de la pompe et ouvrez la vanne de sortie de la pompe.
    2. Assurez-vous que les vannes de la cellule de pression sont toujours ouvertes.
    3. Réglez le débit maximal (max) à 100 mL/min : sur le régulateur de la pompe à pression, appuyez sur Limites; appuyez sur 3 pour un débit maximal; appuyez sur 1 pour régler le débit maximal; poinçon en 100; appuyez sur Entrée.
    4. Appuyez sur D pour accéder à la page précédente.
    5. Réglez le débit constant à 100 mL/min : sur le régulateur de pompe à pression, appuyez sur Const Flow; appuyez sur A pour le débit; poinçon en 100; appuyez sur Entrée. Appuyez sur Exécuter.
    6. Si l’eau ne sort pas ou si le volume dans le piston est insuffisant, remplissez à nouveau le piston en fermant la vanne de sortie de la pompe, en ouvrant la vanne d’entrée de la pompe avec un tube dans l’eau et appuyezsur Recharger . Ensuite, purgez l’air en fermant la vanne d’entrée de la pompe, en ouvrant la vanne de sortie de la pompe, en réglant le débit à 100et en appuyant sur Exécuter.
    7. Une fois que l’eau sort de l’isifice supérieur de la cellule de pression, vérifiez s’il y a des fuites et serrez les connexions qui fuient. Appuyez sur Arrêter. Fermez la vanne de sortie de la cellule de pression (en haut).
  11. Pressuriser la cellule de pression.
    REMARQUE: Enfilez des lunettes de sécurité avant de pressuriser la cellule de pression.
    1. Réglez la limite de débit max à 10 mL/min pour éviter une pressurisation rapide de la cellule : sur le régulateur de pompe à pression, appuyez sur Limites; appuyez sur 3 pour un débit maximal; appuyez sur 1 pour régler le débit maximal; poinçon en 10; appuyez sur Entrée.
    2. Pressuriser la cellule à 100 kPa : sur le régulateur de pompe à pression, appuyez sur Const Press; appuyez sur A; poinçon en 100; appuyez sur Entrée. Appuyez sur Exécuter.
    3. Vérifiez s’il y a des fuites. S’il y a une fuite, appuyez sur Stop sur le contrôleur de pompe, serrez les composants qui fuient, appuyezsur Run et répétez jusqu’à ce qu’il n’y ait pas de fuites à 100 kPa. Assurez-vous qu’il n’y a pas de fuites en fermant la vanne de sortie de la pompe et en surveillant la pression de la cellule de pression dans le logiciel du transducteur de pression.
      REMARQUE: Si la pression diminue régulièrement et n’est pas une fluctuation normale en raison de la variation de la température ambiante, il y a une fuite.
    4. Augmentez la pression par incréments de 50 kPa de 100 kPa à 500 kPa, puis par incréments de 100 kPa de 500 kPa à 1 000 kPa, et enfin par incréments de ~1 000 kPa de 1 000 kPa à ~10 000 kPa. Pour ce faire, modifiez le paramètre Const Press comme précédemment. Entre les réglages de pression, fermez la vanne de sortie de la pompe et surveillez la pression de la cellule comme auparavant pour vous assurer que la pression est constante. Si la pression baisse, serrez soigneusement les composants qui fuient.
  12. Lorsque vous atteignez 10 000 kPa, fermez la vanne de sortie de la pompe et observez dans quelle mesure la cellule de pression maintient la pression en fonction du transducteur de pression. Comme une chute constante de pression indique une fuite, serrez les connexions à une pression inférieure, ~ 1 000 kPa.
  13. Pour dépressuriser, ouvrez la vanne de sortie de la pompe et réglez la pression à 100 kPa. Une fois que la pression plafonne, ouvrez légèrement la vanne de sortie de la cellule de pression.
  14. Pour retirer l’eau de la pompe à pression, fermez la vanne d’entrée de la pompe, modifiez les paramètres max flow et Const Flow à 100 mL/min, puis appuyez sur Run jusqu’à ce que la pompe soit vide.
  15. Débranchez le tube flexible de 1/4 » de l’entrée de la pompe. Débranchez le tuyau tressé en acier inoxydable de la cellule de pression. Ouvrez les deux vannes et vidangez l’eau. Retirez la fenêtre en saphir pour permettre à la cellule de sécher complètement.

5. Formez une coquille d’hydrate de méthane sur la surface des gouttelettes.

  1. Préparez l’équipement.
    1. Connectez le régulateur de cylindre de méthane à la pompe avec le tuyau en cuivre de 1/4 « à l’aide d’un nouvel ensemble d’écrous et de ferrules. Assurez-vous que la bouteille de gaz est fermée.
    2. Pratiquez la technique d’insertion de gouttelettes.
      1. Collez une pointe flexible, telle qu’un tube IV, coupée à un angle à l’extrémité de la canule pour aider à diriger la gouttelette vers la fenêtre en saphir. Fixez une seringue de 1 mL à la canule et tirez le volume d’eau désionisée souhaité (~50-300 μL). Sans la valve à aiguille ou la fenêtre en saphir attachée, insérez l’extrémité de la canule dans l’orifice supérieur et entraînez-vous à expulser la gouttelette sur la scène centrale. Après avoir pratiqué l’insertion de gouttelettes, retirez la gouttelette et séchez la scène.
        REMARQUE: Dans ce protocole, 250 μL d’eau désionisée ont été pris dans la seringue.
    3. Refixez la fenêtre en saphir et les rondelles avec des vis M8. Connectez le tuyau tressé en acier inoxydable de la pompe à pression à la cellule de pression et vérifiez que toutes les connexions de la bouteille de gaz à la cellule de pression sont étanches. Ouvrez la vanne d’entrée de la cellule de pression (valve latérale) et réglez la cellule de pression dans l’aquarium. Insérez un câble de source lumineuse à fibre optique dans le port d’éclairage de la cellule de pression.
    4. Ajouter 50/50 éthanol / eau (v / v) à l’aquarium jusqu’à ce qu’il soit au niveau du haut de la cellule de pression, juste en dessous de la connexion de la source lumineuse. Assurez-vous que le débit de la hotte est activé. Lorsque le niveau de la solution diminue avant les essais futurs dans les semaines suivantes, ajoutez plus d’éthanol. Remplacez la solution tous les mois.
    5. Réglez le refroidisseur à la température qui atteindra ~0 °C à 3 °C à l’intérieur de la cellule (~-4 °C) et commencez à circuler à travers les bobines. Activez le flux d’air vers l’avant de l’aquarium pour éviter la condensation à la surface de l’aquarium.
    6. Démarrez un journal de température dans le logiciel de l’enregistreur de données. Définissez l’intervalle d’analyse sur 30 s. Attendez que la température à l’intérieur de la cellule de pression soit stable à 2 °C (~6-24 h).
  2. Ajoutez une gouttelette d’eau dans la cellule de pression à l’aide de la vue de la caméra sur l’ordinateur portable.
    1. Allumez la source lumineuse à ~80%. Ouvrez le logiciel de l’appareil photo. En mode Live View, focalisons l’objectif de la caméra sur la chambre interne de la cellule. Ajustez la source lumineuse pour une meilleure imagerie.
    2. Démarrez un nouveau journal de température avec un intervalle de balayage de 1 s.
    3. Si vous êtes fixé, détachez la vanne de l’aiguille de sortie dans l’orifice supérieur de la cellule de pression. Fixez une seringue de 1 mL à la canule et tirez le volume d’eau désionisée souhaité (~50-300 μL).
      REMARQUE: Dans ce protocole, 250 μL d’eau désionisée ont été tirés dans la seringue.
    4. Insérez la canule à travers le port supérieur jusqu’à ce que la pointe soit visible dans le logiciel de l’appareil photo en mode d’affichage en direct. Expulser la gouttelette de liquide de la seringue sur le thermocouple central. Rebranchez la vanne à aiguille.
  3. Focalisation de la caméra sur la gouttelette dans la cellule de pression. Commencez l’imagerie time-lapse toutes les ~60 s.
  4. Ouvrez le logiciel du transducteur de pression sur l’ordinateur portable et commencez à collecter des données sur le graphique et le journal de données à un intervalle de balayage de 1 s (identique à l’intervalle de balayage de la température). Attendez que la température des gouttelettes soit stable entre 0 et 3 °C.
  5. Pressuriser la cellule de pression à la pression souhaitée.
    REMARQUE: Enfilez des lunettes de sécurité avant de pressuriser la cellule.
    1. Allumez la pompe et le contrôleur. Fermez la vanne d’entrée de la pompe à pression.
    2. Ouvrez la vanne de sortie de la pompe et les vannes de la cellule de pression.
      REMARQUE: La vanne d’entrée de la cellule de pression doit toujours être ouverte.
    3. Tare la pression de la pompe en appuyant sur Zéro sur le contrôleur de la pompe à pression. Sélectionnez Pompe A sur le contrôleur de pompe à pression pour surveiller la pression.
    4. Assurez-vous que la pompe à pression est vide si un autre fluide que le méthane était présent dans la pompe. Pour ce faire, réglez le débit maximal et le débit Const sur 100 mL/min et appuyez sur Exécuter. Laissez-le fonctionner jusqu’à ce que la pompe soit vide. Fermez la vanne de sortie de la pompe et ouvrez la vanne d’entrée de la pompe.
    5. Ouvrez la bouteille de gaz et réglez le régulateur de la bouteille de gaz sur 1 000 kPa.
    6. Appuyez sur Recharger sur le contrôleur de la pompe à pression. Lorsque la pompe est pleine et proche de 1 000 kPa, fermez la vanne d’entrée de la pompe et la bouteille de gaz.
    7. Légèrement ouvert (~1/16"tour) la vanne de sortie de la pompe à la cellule. Surveillez la pression de la cellule de pression dans le logiciel du transducteur de pression, car la pression peut diminuer en raison de la température relativement plus basse dans la cellule de pression.
    8. Réglez le débit max à 10 mL/min: sur le régulateur de pompe à pression, appuyez sur Limites; appuyez sur 3 pour un débit maximal; appuyez sur 1 pour régler le débit maximal; poinçon en 10; appuyez sur Entrée.
    9. Réglez la pression max à 5 000 kPa: sur le régulateur de pompe à pression, appuyez sur Limites; appuyez sur 1; poinçon en 5000; appuyez sur Entrée.
    10. Réglez la pression constante à 1 000 kPa: sur le régulateur de pompe à pression, appuyez sur Const Press; appuyez sur A; poinçon en 1000; appuyez sur Entrée. Appuyez sur Exécuter.
    11. Lorsque 1 000 kPa est atteint, appuyez sur Stop sur le contrôleur de pompe et fermez la vanne de sortie de la pompe. Surveillez la pression dans la cellule de pression pour vous assurer qu’il n’y a pas de fuites. Si la pression chute, utilisez le détecteur de fuite de liquide pour trouver la fuite au niveau des connexions et serrez soigneusement les composants qui fuient.
    12. Si la cellule est stable, ouvrez la sortie de la pompe et réglez la presse Const sur 2 000 kPa. Appuyez sur Arrêter et surveiller. S’il est stable à 2 000 kPa, réglez Const Press sur 3 000 kPa. Appuyez sur Arrêter et surveiller. S’il est stable à 3 000 kPa, réglez Const Press sur 4 000 kPa. Appuyez sur Arrêter et surveiller. S’il est stable à 4 000 kPa, réglez Const Press sur 5 000 kPa. Appuyez sur Arrêter et surveiller.
    13. Si la pression est stable, fermez la sortie de la pompe.
      REMARQUE: Si le volume de la pompe s’épuise, fermez la sortie de la pompe et ouvrez légèrement l’entrée de la pompe. Ouvrez lentement la bouteille de gaz et réglez le régulateur de gaz à 1 000 kPa. Appuyez sur Recharger sur le contrôleur de pompe. Lorsque la pompe est remplie, fermez la bouteille de gaz et l’entrée de la pompe. Pressurisez la pompe pour qu’elle corresponde à la pression de la cellule de pression.
    14. Attendez ~12-24 h pour que le gaz pénètre dans la gouttelette.
  6. Nucléez la coquille hydratante à l’aide de glace carbonique.
    1. Changez le time-lapse pour prendre des images toutes les 2 à 5 s.
    2. Ajoutez de la glace carbonique au sommet de la cellule jusqu’à ce que la coquille hydratante soit vue en accéléré. Si la glace carbonique glisse, apposez du ruban adhésif autour du haut de la cellule.
  7. Observez la progression de la formation d’hydrate de méthane à travers des photos time-lapse pendant environ 2 à 6 h.
  8. Dépressurisez la cellule à 2 000 kPa en ouvrant la sortie de la pompe et en réglant la Const Press à 2 000 kPa. Notez quand la fusion se produit.
    REMARQUE: Des bouillonnements dans la gouttelette sessile peuvent se produire en raison de la fuite du gaz dissous.
  9. Après ~30 min, repressuriser la cellule de pression à 5 000 kPa pour observer l’effet mémoire. Notez quand une coquille hydratée commence à se réformer. Laissez la coquille se former pendant environ 30 min à 2 h.
  10. Dépressurisez la cellule en ouvrant la sortie de la pompe et en réglant la const Press sur 0 kPa. S’il y a une pression résiduelle dans la cellule de pression, ouvrez légèrement la vanne supérieure de la cellule de pression d’environ 1/16 « .
  11. Enregistrez les données de pression et de température sous forme de fichiers .csv.
  12. Retirez la gouttelette en retirant la valve de la cellule de pression supérieure comme auparavant et en extrayant la gouttelette avec la seringue / canule / tube IV. S’il y a un problème de contamination entre les essais, retirez la fenêtre en saphir et désinfectez la scène et remplacez la graisse sous vide. Utilisez une ventouse pour retirer la fenêtre en saphir une fois que la cellule de pression s’est réchauffée à la température ambiante.

6. Analysez les données.

  1. Ouvrez les fichiers de .csv de température et de pression.
  2. Créez une nouvelle feuille de calcul. Copiez les colonnes de temps et de pression du .csv de pression et le temps et la température du fichier de .csv de température dans la nouvelle feuille de calcul.
  3. Faites un nuage de points avec le temps sur l’axe des x et deux axes y avec la température et la pression(figure supplémentaire S2).
  4. Faites deux colonnes supplémentaires pour la courbe de stabilité hydrate. Dans la première colonne, entrez les températures de 273,15 K à ~279,15 K à des intervalles de 0,1 K. Dans la deuxième colonne, calculez la pression en utilisant la formule (1) de Sloan & Koh13.
    P [kPa] = exp(a+b/T [K]) où a = 38,98 et b = -8533,80 (1)
  5. Faites un nuage de points de la limite de stabilité des hydrates, avec la température (K) sur l’axe des x et la pression (kPa) sur l’axe des y. Ajouter une deuxième série sur le nuage de points avec la température expérimentale et la pression sur les axes x et y, respectivement (Figure 4).
  6. Note sur les graphiques où une coquille d’hydrate est devenue visible, selon l’imagerie time-lapse.

7. Entretenir l’équipement.

  1. Complétez la solution du réservoir avec de l’éthanol avant chaque essai pour remplacer l’éthanol évaporé. Remplacez complètement la solution de réservoir tous les mois.
  2. Changez les joints toriques et la rondelle en caoutchouc tous les 2 mois d’utilisation régulière.
  3. Remplacez les connexions de port en cas de fuite persistante qui n’est pas corrigée par serrage.

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Résultats

Avec cette méthode, une coquille d’hydrate de gaz sur une gouttelette peut être surveillée visuellement à travers une fenêtre en saphir de la cellule de pression et via des transducteurs de température et de pression. Pour nucléer la coquille hydratante après pressurisation à 5 MPa, de la glace carbonique peut être ajoutée au sommet de la cellule de pression pour induire un choc thermique pour déclencher une cristallisation rapide de l’hydrate. Il existe une nette différence morphologique lors de la formation de coquille...

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Discussion

Nous avons développé une méthode pour former des coquilles d’hydrate de méthane sur des gouttelettes d’eau sessiles en toute sécurité et partager cette méthode pour usiner et assembler une cellule de pression nominale à 10 MPa de pression de travail, ainsi que les systèmes de pressurisation et de refroidissement. La cellule de pression est équipée d’un étage pour la gouttelette contenant des thermocouples intégrés, d’une fenêtre en saphir pour visualiser la gouttelette et d’un transducteur de pression fixé au sommet de l...

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Déclarations de divulgation

Il n’y a pas d’intérêts financiers concurrents.

Remerciements

La subvention d’exobiologie 80NSSC19K0477 de la NASA a financé cette recherche. Nous remercions William Waite et Nicolas Espinoza pour leurs précieuses discussions.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
CAMERA AND LAPTOP
Camera BodyNikonD7200Nom dans le protocole : appareil photo
Camera Control Pro 2 SoftwareNikonNom dans le protocole : logiciel de l’appareil photo
LaptopHP Pavilionhp-pavilion-laptop-14-ce0068stDoit être un PC avec beaucoup de stockage (~ 1 To)
Nom dans le protocole : ordinateur portable
Objectif de macrophotographieNikonAF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-EDObjectif Nom dans le protocole : lens
CONSUMABLES
Deionizedwater Nom dans le protocole : DI eau
Glace carboniqueVWR ou épicerieAchetez juste avant la nucléation
Nom dans le protocole : glace carbonique
ÉthanolNom dans le protocole : éthanol
Éthylène glycolprotocole : éthylène glycol
SYSTÈME DE REFROIDISSEMENT
1/2 po de diamètre extérieur x 3/8 po de diamètre intérieur x 25 pi Tube en polyéthylèneEverbiltModèle # 301844Pour faire circuler le liquide de refroidissement du refroidisseur aux serpentins de cuivre dans l’aquarium
Nom dans le protocole : 3/8" (diamètre intérieur) tube en plastique
Refroidisseur à circulationPolyscienceNom dans le protocole : refroidisseur
Isolation de tuyau en mousse de polyéthylène flexible économiqueMcMaster-Carr4530K162paroi de 3/4 po ; diamètre intérieur de 1/2 po ; Valeur R 3 ; 6' long
Nom dans le protocole : isolation du tuyau
en mousse Tube enutilisez n’importe quel tube qui s’adapte à la connexion d’air dans le laboratoire et suffisamment long pour voyager de la connexion d’air à l’avant de l’aquarium
DATALOGGER
Armature Module de multiplexage pour 34970A/
34972A, 20 canaux		Keysight Technologies34901ANom dans le protocole : enregistreur de données multicanal
Logiciel Benchvue ou BenchlinkBenchvue ou BenchlinkNom dans le protocole : logiciel de transducteur de température
Unité d’acquisition/de commutation de données. GPIB, RS232Keysight Technologies34970ANom dans le protocole : enregistreur de données
Interface USB/GPIBKeysight Technologies82357BNom dans le protocole : enregistreur de données USB
enregistreur de données multicanal
Schott Fostec -Llc 20510 Ace Source lumineuse à fibre optiqueSchott FostecA205003115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W
Nom dans le protocole : source lumineuse unité
Schott Fostec guide de source lumineuse - faisceau uniqueSchott FostecA08031.40Nom dans le protocole : câble de source lumineuse à fibre optique
MÉTHANE ET RÉGULATEUR
1/4 PO x 20 pi Bobine de réfrigération souple en cuivreEverbiltModèle # D 04020PSPour la pressurisation de la pompe à pression ISCO. Un pack supplémentaire est nécessaire pour la circulation du liquide de refroidissement, comme indiqué ci-dessous.
Nom dans le protocole : haute pression nominale 1/4" tuyau en cuivre
Régulateur de bouteille de méthaneAirgasY11N114G350-AGNom dans le protocole : régulateur de bouteille
méthane Bouteille de gaz méthaneAirgasME UHP300Nom dans le protocole : bouteille de gaz méthane
POMPE PRESSION
1/4 in.  ; tube flexible, ~ 3 pi.Se connecter à l’entrée de la pompe pour le test d’étanchéité
Nom dans le protocole : Tube flexible 1/4"  ;
Pompe à seringue 260D avec contrôleurTeledyne Instruments Inc.67-1240-520Nom dans le protocole :
et moins ; Ethernet/USBTeledyne Instruments Inc.62-1240-114Achetez si vous souhaitez installer Labview sur l’ordinateur et contrôler la pompe à pression à distance. Nous ne l’avons pas fait.
Tube en acier inoxydable 316 sans soudure à alésage lisse, 1/4 » de diamètre extérieur, épaisseur de paroi de 0,035 », 1 pied de long (x5)McMaster-Carr89785K824Nom dans le protocole : Tuyau de 1/4
Tube en acier inoxydable 316 sans soudure à alésage lisse, 1/8 » de diamètre extérieur, épaisseur de paroi de 0,02 », 1 pied de long (x4)McMaster-Carr89785K811Nom dans le protocole : tuyau
de 1/8 »Raccord de tube Swagelok en acier inoxydable, raccord réducteur, 1/4 po. x 1/8 po. Diamètre extérieur du tube (x4)Swagelok  ; SS-400-6-2Nom dans le protocole : Adaptateur 1/8 » à 1/4 »
PRESSURE CELL
316 Ensemble d’écrous et de viroles (1 écrou/1 virole avant/1 virole arrière) pour 1/4 po. Raccord de tube (20)Swagelok  ; SS-400-NFSETUtilisé pour le montage de raccords si nécessaire
Nom dans le protocole : jeu de viroles
Tuyau alvéolé en acier inoxydable 316L (FM), 1/4 po, Tresse en acier inoxydable 316L, 1/4 po Adaptateurs de tubes, 60 po. (1,5 m) LongueurSwagelokSS-FM4TA4TA4-60Connecte la pompe à pression à la cellule de pression
Nom dans le protocole : Tuyau flexible en acier inoxydable tressé 1/4
ABAQUSABAQUS FEANom dans le protocole : logiciel de simulation
Rondelle d’amortissement résistante à l’abrasion pour taille de vis 7/8 », 0,875 » ID, 2,25 » OD, paquets de 10 (x1)McMaster-Carr90131A107Nom dans le protocole : Rondelle en caoutchouc de 2,25 po
Rondelle d’étanchéité résistante à l’abrasion, tissu aramide/caoutchouc Buna-N, taille de vis 3/8 po, 0,625 po de diamètre extérieur, paquets de 10 (x1)McMaster-Carr93303A105Utilisé pour l’orifice d’éclairage
Feuille acrylique | Blanc 2447 / WRT31
Papier extrudé masqué (translucide 55 % (0,118 x 12 x 12)		Interstate PlasticsACRW7EPSHUsinez un cercle d’acrylique pour l’adapter à la chambre intérieure de la cellule de pression afin de servir d’arrière-plan pour l’imagerie
Nom dans le protocole : disque acrylique
AutoCADNom AutoCADdans le protocole : logiciel de conception technique
Conax raccord ConaxTechnologies311401-011TG(PTM2/)-24-A6-T, EN OPTION 1/4" NPT
Nom dans le protocole : connecteur d’étanchéité à pression
Presseurs
remplis d’huile de haute précision Transducteurs/transmetteurs pour applications industrielles générales
(x2)		Omega Engineering, Inc.PX409-3.5KGUSBHAchetez-en deux pour qu’il y ait une sauvegarde.
Nom dans le protocole : transducteur de pression
CHAMBRE HAUTE PRESSION  ; PIÈCESOutil de garrot, matrice et entrepriseUsinage pour les pièces de cellules de pression telles qu’énumérées dans les dessins CAO (Figure S1)
Nom dans le protocole : Partie B = rondelle en acier inoxydable
Vis à tête creuse en acier inoxydable 316 haute résistance, filetage M5 x 0,80 mm, 14 mm de long (x20)McMaster-Carr90037A119Utilisé pour l’orifice d’éclairage
Vis à tête creuse en acier inoxydable 316 haute résistance, Filetage M8 x 1,25 mm, longueur 25 mm (x20)McMaster-Carr90037A133Nom dans le protocole : Vis en acier inoxydable M8
Joint torique dur Buna-N résistant à l’huile, largeur fractionnaire 3/32, numéro de tiret 120, paquets de 50 (x1)McMaster-Carr5308T178Nom dans le protocole : joint torique
Buna-N dur résistant à l’huile de 1 po, largeur fractionnelle 3/32, numéro de tiret 128, paquets de 50 (x1)McMaster-Carr5308T186Nom dans le protocole : Joint torique 1,5
Omega Inc. logiciel de transducteur de pressionOmega Engineering, Inc.Nom dans le protocole : logiciel de transducteur de pression
Disque en polycarbonateMcMaster-Carr8571K31Répertorié dans les dessins CAO pour le port d’éclairage, Fig. S1 Partie E
Fenêtres en saphir (x3)Guild Optical Associates, Inc.Fenêtre saphir de qualité optique, C-Plane
Diamètre : 1.811 "± ;. 005 »
Épaisseur : .590" ± ;. 005 »
Qualité de surface : 60/40
Bords rectifiés et de sécurité chanfreinés		Achetez-en trois pour qu’il y ait deux sauvegardes.
Nom dans le protocole : fenêtre saphir
Fil de thermocouple solide Isolation et gaine FEP, Type K, calibre 24, 50 pieds Longueur (x1)McMaster-Carr3870K32Nom dans le protocole : thermocouples
Vanne à pointeau à chapeau intégral en acier inoxydable, 0,37 Cv, 1/4 po Raccord de tube Swagelok, tige de régulation (x4)Swagelok  ; SS-1RS4Deux seront également utilisés pour la pompe à pression.
Nom dans le protocole : Vannes à pointeau 1/4"
Raccord de tuyauterie en acier inoxydable, Mamelon hexagonal, 1/4 po. NPT mâle (x2)Swagelok  ; SS-4-HNUtilisé pour l’orifice d’éclairage
Raccord de tube Swagelok en acier inoxydable, té de branche femelle, 1/4 po. Diamètre extérieur du tube x 1/4 po. Diamètre extérieur du tube x 1/4 po. Femelle NPT (x2)Swagelok  ; SS-400-3-4TTFUtilisé avec le transducteur de pression
Nom dans le protocole : raccord en T
acier inoxydable Raccord de tube Swagelok, connecteur mâle, 1/4 po. Diamètre extérieur du tube x 1/4 po. NPT mâle (x4)Swagelok  ; SS-400-1-4Utilisé sur l’orifice supérieur et l’orifice latéral menant aux vannes à pointeau
Nom dans le protocole : vis NPT
Raccord de tube Swagelok en acier inoxydable, connecteur d’or, 1/4 po. Diamètre extérieur du tube (x8)Swagelok  ; SS-401-PCÀ utiliser comme raccords de tube entre NTP et les connexions de vanne
Nom dans le protocole : raccord de connecteur de port
TANK
1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration CoilEverbiltModèle # D 04020PSPour la circulation du liquide de refroidissement
Nom dans le protocole : Tuyau en cuivre 1/4
Aquarium de 10 gallonsNom Tetradans le protocole : Réservoir de 10 gallons
2 oz WaterweldJ-B WeldModèle # 8277Nom dans le protocole : scellant sous-marin
3 po x 25 pi Feuille d’aluminium Isolation d’enveloppe de tuyau en fibre de verreFrost KingModèle # SP42X/16Pour envelopper autour de l’aquarium
Nom dans le protocole : fibre de verre doublée de papier d’aluminium
3/8 7/8 po. Collier de serrage en acier inoxydable (paquet de 10)EverbiltModèle # 670655ENom dans le protocole : colliers de serrage à vis sans fin
Mousse de polystyrèneNom dans le protocole : matériau isolant
TOOLS
1-1/8 po. Coupe-tube à cliquetHuskyModèle # 86-036-0111
1/2 po à 1 po. Coupe-tubeApolloModèle # 69PTKC001
Clé à molette (x2)Noyau en acierModèle # 31899Besoin de deux clés avec mâchoire d’au moins 1"
Jeu de clés AllenDepot
Ruban adhésifNom dans le protocole : ruban adhésif
Tube flexible, comme une ligne IV, pour s’adapter à l’extrémité de la sonde grainger (canule)Nom dans le protocole : IV tube
Grainger Sonde de calibre 18GraingerPour l’insertion de gouttelettes
Nom dans le protocole : canule
Graisse sous vide pousséDow corningAppliquer sur les joints toriques avant d’insérer la fenêtre saphir
Nom dans le protocole : graisse sous vide
Klein Tools Professional 90 Degree 4-en-1 Cintreuse de tubesKlein ToolsModèle # 89030Nom dans le protocole : cintreuse de tubes
Snoop liquid détecteur de fuitesSwagelokMS-SNOOP-8OZPour détecter les fuites lorsqu’il est sous pression lorsque le méthane
Nom dans le protocole : détecteur de fuite de liquide
VentouseHome DepotPour enlever la fenêtre saphir bien ajustée
Nom dans le protocole : ventouse
RubanNom dans le protocole : ruban de plombier
Temflex 3/4 po x 60 pi 1700 Ruban isolant Noir3MModèle # 1700-1PK-BB40Nom dans le protocole : ruban isolant
Nom dans le plastique de contrôleur de pompe à pression  »  » de fabrication " en " Home téflon

Références

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  2. Ruppel, C. D., Kessler, J. D. The interaction of climate change and methane hydrates. Reviews of Geophysics. 55 (1), 126-168 (2017).
  3. Hammerschmidt, E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial and Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
  4. Ke, W., Kelland, M. A. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods. Energy & Fuels. 30 (12), 10015-10028 (2016).
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  9. Chen, X., Espinoza, D. N. Ostwald ripening changes the pore habit and spatial variability of clathrate hydrate. Fuel. 214, 614-622 (2018).
  10. DuQuesnay, J. R., Diaz Posada, M. C., Beltran, J. G. Novel gas hydrate reactor design: 3-in-1 assessment of phase equilibria, morphology and kinetics. Fluid Phase Equilibria. 413, 148-157 (2016).
  11. Udegbunam, L. U., DuQuesnay, J. R., Osorio, L., Walker, V. K., Beltran, J. G. Phase equilibria, kinetics and morphology of methane hydrate inhibited by antifreeze proteins: application of a novel 3-in-1 method. The Journal of Chemical Thermodynamics. 117, 155-163 (2018).
  12. Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Water-CO2-mineral systems: Interfacial tension, contact angle, and diffusion - Implications to CO2 geological storage. Water Resources Research. 46 (7537), 1-10 (2010).
  13. Sloan, E. D., Koh, C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd edn. , CRC Press. (2007).
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Mots-clés

Formation d hydrates de m thaneCoques d hydratesCellule de pressionMorphologie des hydratesImagerie en acc l rSuivi de la temp ratureDissociation des hydratesProt ines antigelStabilit des hydrates de gaz

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