Article de méthode

In situ La photo-rhéologie surveille les changements viscoélastiques dans les réseaux de polymères photo-sensibles

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DOI :

10.3791/68394

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20 juin 2025

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1Department of Chemical Engineering, Stanford University, 2Department of Materials Science and Engineering, Stanford University

Dans cet article

Résumé

Nous décrivons une procédure utilisée pour collecter des mesures photo-rhéologiques in situ de matériaux polymères subissant des transitions liquide-solide photo-sensibles.

Résumé

La photo-rhéologie in situ est une technique puissante pour caractériser l’évolution des matériaux photo-sensibles lors de l’irradiation. Cette technique permet d’analyser en temps les propriétés mécaniques des matériaux subissant des modifications moléculaires photo-induites, comme lors de la fabrication additive, de la photopolymérisation ou de la photostimulation. Nous présentons une méthode rhéologique pour surveiller la formation de réseaux dynamiques par des polymères étoilés photo-sensibles. Cet article décrit les procédures de configuration d’un rhéomètre pour la mesure et l’irradiation simultanées, la préparation et le chargement d’échantillons de polymères photosensibles, l’identification des paramètres de mesure appropriés et l’analyse de la viscoélasticité résolue dans le temps. Les informations mécaniques et cinétiques donnent un aperçu de la dynamique des réseaux de polymères photosensibles. L’objectif de ce protocole est de fournir un exemple de sélection de paramètres expérimentaux, de mesures photo-rhéologiques in situ et d’analyse mécanique de matériaux photo-sensibles soumis à l’irradiation. De plus, ce protocole identifie les modifications potentielles pour personnaliser la configuration de nombreux systèmes photo-réactifs possibles, fournissant ainsi des lignes directrices pour les futurs utilisateurs de la communauté de la science des matériaux. La photorhéologie in situ améliore la compréhension des propriétés photosensibles des matériaux, ce qui est important pour l’ingénierie des matériaux avec un traitement prévisible par fabrication additive, des performances mécaniques réglables et des fonctions sensibles aux stimuli.

Introduction

La photo-rhéologie permet d’étudier une large gamme de matériaux sensibles à la lumière, y compris les résines pour l’impression 3D 1,2, les liquides ioniques polymérisables3 en tant qu’électrolytes plus sûrs 4,5 et les bioadhésifs qui améliorent les résultats chirurgicaux6. Dans ces applications, il est crucial de comprendre l’évolution mécanique des systèmes subissant l’irradiation 7,8. Pour étudier de tels systèmes, la photo-rhéologie combine l’irradiation d’échantillons avec des mesures rhéologiques simultanées. Cette approche fournit des informations en temps réel sur les modules dynamiques, la cinétique de gélification et les conditions de traitement lors de la stimulation de matériaux photosensibles 9,10,11,12. La photorhéologie permet la collecte de données qui éclairent la conception de matériaux photosensibles optimaux pour des applications polyvalentes.

Au cours de la photo-rhéologie, l’irradiation et la mesure simultanées nécessitent de fournir de la lumière à un échantillon pendant la réalisation d’un test rhéologique. L’irradiation in situ est obtenue en remplaçant au moins une plaque de rhéomètre par un matériau optiquement transparent. Cette configuration expérimentale introduit de nombreuses considérations pour une collecte de données précise, y compris, mais sans s’y limiter, la transparence de la plaque, la source lumineuse, les caractéristiques d’irradiation et le contrôle de la température dans le contexte de la configuration du rhéomètre. Tout d’abord, une plaque de rhéomètre doit être transparente à la longueur d’onde d’intérêt du système. Par exemple, le quartz est idéal pour l’irradiation ultraviolette13, tandis que le verre est préférable pour les longueurs d’onde visibles14. Deuxièmement, la source lumineuse doit être facilement couplée au rhéomètre. Les petites LED sont souvent faciles à monter, ont une longue durée de vie et fournissent une puissance réglable pour piloter les photoréactions. D’autres sources lumineuses possibles incluent les lampes et les lasers. Troisièmement, des caractéristiques lumineuses spécifiques telles que la collimation, la polarisation et la plage spectrale peuvent être contrôlées à l’aide de lentilles, de guides d’ondes et de filtres. Quatrièmement, l’irradiation de l’échantillon peut entraîner des gradients de température15, qui sont généralement atténués à l’aide du contrôle de la température Peltier. Si l’échantillon contient un composant volatil, l’évaporation peut être évitée à l’aide de pièges à solvants, de hottes d’échantillonnage, d’humidification ou de produits d’étanchéité non miscibles 16,17,18. Enfin, l’échantillon, la source lumineuse et l’utilisateur peuvent avoir besoin d’une séparation physique pour protéger l’échantillon de la lumière ambiante ou protéger l’utilisateur de la source lumineuse, en fonction de sa longueur d’onde et de son intensité. Ces considérations sont propres à chaque système et affecteront le choix des composants du photo-rhéomètre.

Un matériau photo-réactif exemplaire est le poly(éthylène glycol) étoilé à plusieurs bras ajouté avec de l’anthracène (PEG-anthracène)19,20,21,22,23,24. L’anthracène est une molécule photosensible qui peut former des dimères lors de l’exposition à la lumière UVA (315-400 nm), qui se dissocient lors de l’exposition ultérieure à la lumière UVC (200-280 nm)25,26. Lorsqu’il est ajouté à des polymères étoilés à plusieurs bras, l’anthracène agit comme un réticulant photosensible, permettant aux réseaux de se former et de se dégrader en réponse à la lumière UVA ou UVC, respectivement27. À l’aide de la photo-rhéologie, nous mesurons les transitions photo-pilotées entre les solutions liquides et les réseaux solides. Ces données permettent une quantification détaillée de la cinétique de formation du réseau et des propriétés mécaniques dynamiques du PEG-anthracène pendant l’irradiation, ce qui permet d’optimiser la formulation, le traitement et l’utilisation des matériaux dans des applications spécifiques.

Dans cet article, nous décrivons une configuration de photo-rhéologie pour étudier les matériaux sensibles à la lumière, tels que le PEG-anthracène, lors de la formation du réseau et de la dégradation lors de l’irradiation avec la lumière UV. Cet article décrit la procédure utilisée pour collecter des données de photo-rhéologie in situ , dans le but de démontrer comment une configuration de photo-rhéologie peut être conçue. Pour guider les futurs utilisateurs issus de vastes horizons de recherche, nous notons où différents choix peuvent personnaliser la configuration pour d’autres systèmes photo-réactifs. Les résultats représentatifs démontrent l’évolution des modules dynamiques pendant l’irradiation des échantillons et révèlent des informations sur l’amélioration de la conception des matériaux et des techniques de traitement. La photorhéologie permet de mesurer les modifications des propriétés mécaniques induites par la lumière, ce qui en fait un outil puissant pour sonder les systèmes photosensibles.

Protocole

1. Configuration du rhéomètre

  1. Installez la plaque Peltier supérieure ou un autre mécanisme de contrôle de la température sur le rhéomètre. Pour installer la plaque Peltier supérieure, utilisez la clé hexagonale fournie par le fabricant (Figure 1Ai) pour fixer uniformément la plaque sur la tête du rhéomètre. Ensuite, connectez la plaque à l’orifice d’entrée du rhéomètre et connectez les tubes de liquide de refroidissement aux orifices de liquide de refroidissement.
    REMARQUE : Les mécanismes de contrôle de la température sont particulièrement importants en photorhéologie car l’irradiation d’entrée peut entraîner un échauffement de l’échantillon. Il est important d’éviter les fluctuations thermiques dues à l’irradiation de l’échantillon ou aux modifications de l’environnement ambiant, car les propriétés viscoélastiques dépendent de la température28. Dans une configuration de photo-rhéologie, il y a souvent un grand espace de travail sous la plaque optique inférieure pour accueillir la source lumineuse. Cette hauteur supplémentaire peut rendre difficile l’installation de la plaque supérieure et de la géométrie après l’installation de la plaque inférieure. Par conséquent, installez d’abord la plaque Peltier supérieure.
  2. Installez la broche à travers le rhéomètre et la plaque Peltier. Effectuez un étalonnage d’inertie sur la broche nue pour déterminer le moment d’inertie de l’instrument29.
  3. Installez la géométrie sur l’axe du rhéomètre. La géométrie détermine le profil d’écoulement de cisaillement.
    1. Pour installer la géométrie, faites-la glisser vers le haut à travers l’unité de contrôle de température Peltier sur l’axe du rhéomètre (Figure 1Aii-iii). Utilisez la clé à détacher pour maintenir la géométrie tout en tournant doucement la broche pour visser la géométrie en place. Une fois sécurisé, tournez doucement l’axe et observez la géométrie pour vérifier une rotation douce et équilibrée. Assurez-vous que la géométrie est propre et sèche avant de continuer.
      REMARQUE : Une géométrie de plaque parallèle permet une irradiation uniforme de l’échantillon, ce qui n’est pas possible avec des géométries coniques et plaques ou en forme de cuvette et de bob. Une plaque parallèle permet également un écart d’échantillon réglable, qui définit l’épaisseur du matériau. Des espaces plus petits peuvent être nécessaires pour maintenir une pénétration uniforme de la lumière dans tout le volume d’un échantillon.
    2. Choisissez le diamètre de la plaque en fonction de la sensibilité à l’échantillon à sa plus grande rigidité. Dans cette procédure, un diamètre de 25 mm a été utilisé.
    3. Choisissez la finition de surface de la plaque pour éviter tout glissement entre l’échantillon et la plaque, si nécessaire. Cette procédure a utilisé une plaque lisse. Les échantillons sujets au glissement peuvent bénéficier de plaques sablées ou hachurées, ou d’un traitement chimique pour maintenir la transparence des plaques.
    4. Si l’échantillon d’intérêt est adhésif, utilisez une géométrie jetable. Cette procédure utilise une plaque jetable, mais la plaque n’est pas remplacée après chaque échantillon.
  4. Installez la plaque optique inférieure (Figure 1B-D).
    1. Pour effectuer la photo-rhéologie, assurez-vous de l’irradiation uniforme des échantillons pendant la mesure. Les échantillons sont généralement irradiés à travers une plaque inférieure transparente, qui se trouve au-dessus d’une source lumineuse.
      REMARQUE : Cette procédure utilise l’accessoire de plaque optique (OPA) de TA Instruments. L’OPA est équipé d’un disque en quartz personnalisé (76,2 mm de diamètre, 1,57 mm d’épaisseur), qui est transparent à la lumière UV. Il est important de s’assurer que la transparence du disque correspond aux longueurs d’onde d’intérêt.
  5. Installez une source lumineuse sous la plaque optique inférieure (Figure 1E-G).
    1. Assurez-vous que la plaque optique inférieure est propre et sèche. Centrez la source lumineuse sous la plaque transparente et fixez la source lumineuse à l’aide de poteaux, de supports et/ou d’autres supports.
      REMARQUE : Pour assurer une irradiation uniforme, la lumière incidente doit passer à travers une lentille de collimation avant d’interagir avec l’échantillon.
    2. Après avoir installé une nouvelle source lumineuse, placez un capteur de puissance à photodiode connecté à un wattmètre optique sur la plaque transparente (où se trouverait un échantillon dans une expérience), le capteur faisant face à la source lumineuse (Figure 2A). Allumez la lumière et utilisez le wattmètre pour mesurer l’intensité lumineuse à l’emplacement de l’échantillon.
      1. Si nécessaire, ajustez l’intensité lumineuse à l’aide d’un pilote de source lumineuse (Figure 2B-C). Marquez l’emplacement des structures de support de la source lumineuse pour assurer un placement reproductible pour différentes expériences (Figure 2D). Si la source lumineuse est sujette au vieillissement, répétez la mesure de l’intensité lumineuse si nécessaire.
        REMARQUE : Cette procédure utilise une LED UVA de 365 nm avec une lentille de collimation pour irradier les échantillons. Un pilote de LED est utilisé pour régler l’intensité de l’irradiation à l’emplacement de l’échantillon.

2. Étalonnage du rhéomètre

  1. Assurez-vous que la plaque optique et la géométrie sont propres et sèches. Effectuez les étalonnages suivants29 sur la géométrie : étalonnage de l’inertie, étalonnage du frottement, écart zéro et cartographie rotationnelle.

3. Chargement d’un échantillon sur le rhéomètre

  1. Placez l’échantillon au centre de la plaque optique, soit par pipetage, à l’aide d’une spatule ou en mettant en place un gel coulé (Figure 3A-B). Cette procédure se concentre sur le pipetage d’un échantillon liquide de faible viscosité (100 mg/mL de PEG-anthracène dans l’eau).
    REMARQUE : Pour estimer le volume d’échantillon minimum nécessaire, considérons le volume d’un cylindre πr2h, où r est le rayon de la plaque parallèle et h est l’écart d’échantillon prévu. Pour remplir correctement la géométrie, il faut un peu plus que ce volume minimum pour tenir compte des pertes de pipetage et éviter un sous-remplissage. Si l’ajout d’une trop grande quantité d’échantillon entraîne un remplissage excessif, l’échantillon excédentaire peut être coupé à l’étape 3.330. Dans cette procédure, un volume approprié de liquide (75 μL pour une plaque de 25 mm de diamètre et une hauteur d’espace de 100 μm) a été pipeté pour remplir correctement la géométrie et éviter d’avoir à rogner lors de l’étape 3.3.
  2. Abaissez la tête du rhéomètre jusqu’à ce que la géométrie entre en contact avec l’échantillon, puis faites une pause pour éviter de créer des bulles. Les bulles peuvent avoir un impact sur le volume de l’échantillon et la transmission de la lumière.
    1. Vérifiez la formation de bulles en regardant l’échantillon à travers la plaque optique (Figure 3C). Si des bulles se forment, retirez-les en soulevant la géométrie pour rompre la connexion entre l’échantillon et la plaque supérieure. Ensuite, tournez doucement la géométrie et abaissez la tête du rhéomètre pour rétablir le contact avec l’échantillon.
  3. Continuez à abaisser la tête du rhéomètre progressivement jusqu’à ce que la hauteur d’écart expérimentale soit atteinte (Figure 3D). L’abaissement progressif de la tête réduit le risque de formation de bulles. Continuez à surveiller l’échantillon pour détecter la formation de bulles. Cette procédure utilise une hauteur d’espace de 100 μm pour minimiser la réticulation inhomogène et dépendante de l’épaisseur des échantillons de PEG-anthracène pendant l’irradiation UV31.
    1. Pour minimiser le comportement dépendant de l’épaisseur, déterminez une hauteur d’espace appropriée qui permet une irradiation uniforme à travers l’échantillon. Si la concentration et le coefficient d’absorption de l’échantillon à la longueur d’onde d’intérêt sont connus, utilisez la loi de Beer-Lambert pour estimer la longueur maximale du trajet avant que l’absorbance ne soit réduite au-delà des limites acceptables pour le système. Si ces valeurs ne sont pas connues, mesurez le comportement de l’échantillon pendant l’irradiation à plusieurs hauteurs d’espace et identifiez la plage de hauteurs qui entraîne un comportement similaire.
  4. Pour les échantillons liquides, tournez doucement la géométrie pour homogénéiser l’échantillon.
  5. Au besoin, prenez des précautions pour minimiser ou prévenir l’évaporation de l’eau.
    1. Une méthode pour prévenir l’évaporation consiste à tremper un matériau absorbant (p. ex., des lingettes non pelucheuses) dans de l’eau et à le placer le plus près possible de l’échantillon sans perturber les mesures (figure 3E). Cette stratégie crée un environnement humidifié qui réduira l’évaporation sur des périodes plus courtes.
    2. Une autre méthode consiste à séparer l’échantillon de l’environnement ambiant en plaçant une couche de matériau non miscible autour de l’échantillon. Pour les échantillons aqueux, sceller avec de l’huile minérale (Figure 3F), par exemple. Cette méthode est la meilleure option si les échantillons sont mesurés pendant de longues périodes.
  6. Protégez l’échantillon de la lumière ambiante et des fluctuations de température en fermant l’enveloppe de la plaque Peltier supérieure (Figure 3G). Mettez en œuvre d’autres mécanismes de blocage de la lumière (par exemple, des rideaux) en fonction de la sensibilité du matériau.
  7. Au besoin, installez des mécanismes de radioprotection autour du rhéomètre pour bloquer les rayons lumineux parasites qui peuvent être nocifs en raison de l’intensité et/ou de la longueur d’onde. Par exemple, une barrière anti-UV peut être fabriquée en plaçant des feuilles d’acrylique autour du rhéomètre.

4. Détermination des paramètres à utiliser dans les expériences de photo-rhéologie

  1. Spécifiez la température appropriée dans la procédure d’expérience. Cette procédure utilise la température ambiante ambiante (22 °C) dans toutes les étapes expérimentales.
  2. Si l’échantillon est liquide, précisaillez-le pour éliminer l’hystérésis de charge. Effectuez le précisaillement au début de la procédure en tant qu’étape de conditionnement qui comprend une sous-étape pour le précisaillement. Cette procédure utilise un précisaillement à 10 rad/s pendant 10 s, suivi d’un équilibrage pendant 60 s.
  3. Effectuez un balayage de fréquence préliminaire sur l’échantillon. L’objectif du balayage de fréquence est d’établir la viscoélasticité dépendante de la fréquence du matériau. Pour cette procédure, mesurez des fréquences de 100 rad/s à 0,1 rad/s avec une amplitude de déformation de 10 % avant et après la formation du réseau par irradiation UVA. Pour les solutions PEG-anthracène, 10 rad/s permet des taux de collecte de données rapides et distingue le comportement de type liquide et solide lors de la photo-rhéologie dynamique.
  4. Effectuez un balayage préliminaire de l’amplitude de déformation sur l’échantillon. L’objectif du balayage d’amplitude est de déterminer une région viscoélastique linéaire du matériau, c’est-à-dire la région où les propriétés mesurées sont indépendantes de l’amplitude de déformation. Pour cette procédure, mesurez les amplitudes de déformation de 1 % à 1000 % avec une fréquence de 10 rad/s avant et après la formation du réseau par irradiation UVA. Une déformation de 10 % se trouve dans la région viscoélastique linéaire et fournit un signal suffisant avant et après l’irradiation.

5. Réalisation d’une expérience de photo-rhéologie

  1. Réglez la température de l’échantillon. Cette procédure utilise une température d’échantillon de 22 °C. Précisaillement pendant 10 s, puis équilibrage pendant 60 s.
  2. Effectuez un balayage de fréquence avant l’irradiation. Pour cette procédure, effectuez un balayage de fréquence de 100 rad/s à 0,1 rad/s. Les données initiales de balayage de fréquence confirment que l’échantillon est dans l’état attendu (liquide ou solide).
  3. Effectuez un balayage du temps d’oscillation couvrant le temps d’irradiation, avec le temps tampon avant et après l’irradiation. Les mesures avant l’irradiation fournissent une base de référence pour le comportement initial de l’échantillon. Les mesures après irradiation quantifient le comportement final de l’échantillon.
    1. Pour cette procédure, prenez des mesures pendant 60 s avant l’irradiation, 1 h pendant l’irradiation et 10 s après l’irradiation. Effectuez des balayages de temps d’oscillation en utilisant les paramètres déterminés aux étapes 4.3 et 4.4. Pour cette procédure, effectuez des balayages de temps d’oscillation à 10 rad/s et une amplitude de déformation de 10 %.
    2. Vérifiez que la commande de température Peltier est suffisante pour contrer l’apport d’énergie dû à l’irradiation pendant le balayage du temps d’oscillation. Surveillez la température de l’échantillon signalée par l’instrument pour déterminer si les écarts par rapport à la température de consigne se situent dans des limites expérimentales raisonnables pour le système. Pour cette procédure, la température a été maintenue entre 21,99 °C et 22,04 °C pendant 1 heure d’irradiation à 365 nm.
  4. Effectuez un balayage de fréquence après l’irradiation. Pour cette procédure, répétez le balayage de fréquence après le balayage du temps d’oscillation pour comparer les propriétés viscoélastiques de l’échantillon avant et après l’irradiation.

6. Mise en œuvre de plusieurs sources lumineuses dans l’expérience de photo-rhéologie (facultatif)

  1. Si une procédure nécessite plusieurs sources lumineuses, attendez que la première expérience se soit arrêtée, puis retirez la première source lumineuse sous la plaque optique inférieure. Installez la deuxième source lumineuse sous la plaque optique inférieure. Pour la deuxième source lumineuse, mesurer l’intensité au niveau de l’échantillon et régler avant utilisation, comme décrit à l’étape 1.5.2.
  2. Répétez l’étape 5 avec la nouvelle source lumineuse, mais omettez l’étape de précisaillement (étape 5.1). L’échantillon ne doit subir qu’une seule étape de précisaillement au tout début de l’expérience. Une étape de précisaillement effectuée plus tard dans l’expérience pourrait détruire les structures qui se sont formées dans l’échantillon pendant l’irradiation.
  3. Répétez les étapes 6.1 et 6.2 si nécessaire pour alterner entre les sources lumineuses ou ajouter des sources lumineuses supplémentaires.

7. Fin et nettoyage de l’expérience

  1. Surveillez la force normale signalée par le rhéomètre, car l’échantillon peut pousser ou tirer sur la géométrie pendant cette procédure. Évitez les forces normales supérieures à ± 10 N.
    1. Si la force normale est négative, gonflez le matériau pour le restaurer dans des limites raisonnables avant le prélèvement de l’échantillon. Pour ce faire, ajoutez soigneusement du solvant autour de l’échantillon et attendez que le solvant soit absorbé.
  2. Soulevez lentement la géométrie, quelques micromètres à la fois, tout en tournant doucement l’axe. Répétez l’opération jusqu’à ce que la torsion rompe la connexion de l’échantillon entre les plaques supérieure et inférieure et que la géométrie puisse tourner librement. Ensuite, élevez la géométrie à une hauteur confortable pour permettre le nettoyage.
  3. Nettoyez délicatement les plaques à l’aide d’un ou de plusieurs solvants, de papier pour lentilles et/ou de lingettes compatibles avec l’échantillon et les plaques. Retirer l’échantillon et l’éliminer dans un flux de déchets approprié.

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Figure 1 : Équipement nécessaire pour équiper un rhéomètre conventionnel pour la photo-rhéologie in situ. (A) (i) Clé hexagonale utilisée pour fixer la plaque Peltier supérieure, (ii) Clé dissipatrice de chaleur utilisée pour stabiliser la géométrie lors de l’installation, (iii) Géométrie de la plaque parallèle. (B) Disque transparent pour accessoire de plaque optique (OPA). (C) OPA, vue de côté. (D) OPA, vue de dessus. (E) Une vue latérale LED de 365 nm. (F) Une LED de 365 nm, vue de dessus. (G) Rhéomètre équipé d’une plaque Peltier supérieure, d’OPA et d’une LED. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Figure 2 : Utilisation d’un wattmètre optique pour déterminer l’intensité lumineuse à travers la plaque optique. (A) Fixez un capteur de puissance à photodiode au centre de la plaque optique pour mesurer l’intensité lumineuse qui passe à travers la fenêtre transparente. (B) Vue de dessus du pilote LED, montrant le câble LED (vert), le câble d’alimentation (noir), le commutateur de mode de fonctionnement et le bouton de sélection de courant. (C) Vue avant du pilote de LED, montrant la limite de courant de sortie réglable. (D) Marquez le montant de l’accessoire de la plaque optique pour assurer un placement reproductible des structures de support LED. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Figure 3 : Chargement d’un échantillon et préparation d’une expérience de photorhéologie. (A) Chargement d’un échantillon à l’aide d’une pipette. (B) Chargement de l’échantillon à l’aide d’une spatule. (C) Vue tout en abaissant la géométrie vers la plaque optique par incréments pour éviter la formation de bulles. Observez l’échantillon en regardant à travers la plaque optique. Si l’échantillon semble former une bulle, arrêtez d’abaisser la tête et prenez des mesures préventives. (D) Le photo-rhéomètre dont la géométrie est abaissée à la hauteur de l’espace expérimental. (E) Atténuer l’évaporation en créant un environnement humidifié à l’aide de lingettes pliées imbibées d’eau placées autour du périmètre de la plaque optique. (F) Atténuez l’évaporation en plaçant de l’huile minérale autour du périmètre de l’échantillon, en vous assurant que l’huile minérale recouvre entièrement la zone exposée de l’échantillon. (G) Le photo-rhéomètre avec une enveloppe Peltier fermée pour le contrôle thermique et une exposition réduite à la lumière. Des mesures de protection supplémentaires de l’utilisateur (telles qu’un écran ou un rideau) peuvent être nécessaires en fonction de la longueur d’onde et de l’intensité du rayonnement. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Résultats

Des données photo-rhéologiques représentatives montrent une réticulation du PEG-anthracène induite par les UV (Figure 4). Plus précisément, une solution de PEG-anthracène (40 kg/mol, 8 bras, 100 mg/mL dans l’eau) a été soumise à un cisaillement oscillatoire (10 rad/s, déformation de 10 %) pendant l’irradiation UVA (LED de 365 nm, 2,7 mW/cm2). Pour obtenir une base de référence des propriétés mécaniques avant l’irradiation, la solution a été sondée pendant 60 s avant que la lumière ne soit allumée, indiquée comme la zone ombragée avant 0 min. Au cours de cette période, le module visqueux a dépassé le module d’élasticité, et les deux sont restés relativement constants. La ligne de base a confirmé que l’échantillon était une solution liquide stable avant l’irradiation. Ensuite, la lumière a été allumée, ce qui a entraîné une augmentation des modules visqueux et élastiques. En l’espace de 5 minutes, le module d’élasticité a dépassé le module visqueux, indiquant une transformation d’une solution de polymère liquide en un réseau de polymères solides. Plus tard, les modules élastiques et visqueux ont atteint des valeurs de plateau stables. Pour étudier la réponse à l’extinction de la lumière, les mesures se sont poursuivies pendant 10 secondes après l’arrêt de l’irradiation. Ces données ont révélé des réseaux PEG-anthracène stables en l’absence d’irradiation.

Des balayages de fréquence représentatifs de 100 rad/s à 0,1 rad/s à 10 % de déformation ont été effectués avant et après 60 min d’irradiation (figure 5). Avant la réticulation, l’échantillon présentait une légère dépendance à la fréquence, présentant un comportement compatible avec un liquide viscoélastique. Après réticulation, l’échantillon a montré un comportement minimal dépendant de la fréquence. Ces données ont conduit à la sélection de 10 rad/s comme fréquence appropriée pour l’expérimentation photo-rhéologique sur ce matériau, car cette fréquence a capturé les propriétés attendues du matériau avant et après l’irradiation.

Des balayages d’amplitude représentative de 1 % à 1000 % à 10 rad/s ont été effectués avant et après 60 min d’irradiation (Figure 6). Avant la réticulation, toute la gamme du balayage d’amplitude présentait un comportement indépendant de la déformation, indiquant une région viscoélastique linéaire robuste. Après réticulation, l’échantillon présentait une région viscoélastique linéaire indépendante de la déformation jusqu’à 100 %, suivie d’un événement de célération à une déformation élevée. Lors du choix de l’amplitude de la déformation, il est important de s’assurer que les mesures sondent la région viscoélastique linéaire pendant toute la durée de l’expérience de photo-rhéologie. Ces données ont conduit à la sélection d’une amplitude de déformation de 10 % appropriée pour cette expérience, car cette amplitude sonde confortablement la région viscoélastique linéaire avant et après l’irradiation.

La photorhéologie in situ permet d’étudier systématiquement les matériaux photosensibles, comme la quantification de l’effet de la concentration de polymères sur la cinétique de photo-réticulation et les propriétés mécaniques (Figure 7). Des solutions de PEG-anthracène (40 kg/mol, 8 bras, 20 mg/mL à 100 mg/mL dans l’eau) ont été réticulées avec une lumière de 365 nm pendant 60 min sous cisaillement oscillatoire à 10 rad/s et déformation de 10 %. À mesure que la concentration de polymères augmentait, la réticulation se produisait plus rapidement et conduisait à des réseaux plus rigides. La dynamique de réticulation est quantifiée par le temps nécessaire pour atteindre le point de gel, ce qui se produit lorsque la tangente de l’angle de perte tan(δ) est indépendante de la fréquence32. Ici, le temps de gel est estimé comme le temps de croisement entre les modules visqueux et élastiques. La rigidité du réseau est quantifiée comme la valeur du plateau stable du module d’élasticité après réticulation. À des périodes plus longues, les mesures du module visqueux peuvent sembler bruyantes, en particulier dans les échantillons à des concentrations plus élevées (100 mg/mL). Ces fluctuations sont attribuées à des erreurs de déphasage33 et considérées comme négligeables pour les matériaux qui ont atteint un état stable. Ces résultats représentatifs démontrent comment la photo-rhéologie permet de quantifier l’effet de la concentration des polymères sur la formation dynamique des réseaux PEG-anthracène.

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Figure 4 : Photo-rhéologie du PEG-anthracène. La zone ombrée avant 0 min indique la mesure de base de l’échantillon avant l’irradiation. Les 60 minutes suivantes montrent une réticulation en réponse à l’irradiation par une LED de 365 nm. Au cours des 10 dernières secondes, la lumière a été éteinte pendant que les mesures se poursuivaient. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Figure 5 : Balayages de fréquence d’oscillation avant et après l’irradiation à 365 nm. Avant l’irradiation (à gauche), l’échantillon présente un comportement dépendant de la fréquence, caractéristique d’une solution de polymère. Après 60 min d’irradiation (à droite), l’échantillon présente un comportement minimal dépendant de la fréquence, caractéristique d’un réseau de polymères élastiques. Ces données ont été mesurées à 10 % de déformation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Figure 6 : Balayages d’amplitude de déformation avant et après irradiation à 365 nm. Avant l’irradiation (à gauche), l’échantillon présente un comportement indépendant de la déformation. Après 60 min d’irradiation (à droite), l’échantillon présente une région viscoélastique linéaire jusqu’à 100 % de déformation et un comportement d’abandon à des déformations plus élevées. Les amplitudes de déformation dans les plages viscoélastiques linéaires indépendantes de la déformation des deux parcelles sont appropriées pour les expériences de photo-rhéologie. Ces données ont été mesurées à 10 rad/s. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Figure 7 : Le PEG-anthracène se réticule-t-il plus rapidement dans des réseaux plus rigides à des concentrations plus élevées. Le PEG-anthracène à 20, 40 et 100 mg/mL dans l’eau a été réticulé avec une irradiation à 365 nm pendant 60 min. L’échantillon le plus concentré a formé un réseau percolé plus rapidement que les autres échantillons, l’échantillon le moins concentré prenant le plus de temps pour atteindre le point de gel. Des concentrations plus élevées de polymères ont également entraîné une augmentation de la rigidité du réseau après réticulation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Discussion

La photo-rhéologie est un outil puissant qui permet de mesurer les propriétés mécaniques dynamiques des systèmes soumis à l’irradiation. Cet article présente un protocole de réalisation de photo-rhéologie in situ et décrit son application à un système polymère étoile PEG-anthracène. Des détails sont fournis pour l’étalonnage, le chargement de l’échantillon, la sélection des paramètres de mesure et l’expérimentation. Les résultats représentatifs révèlent l’évolution mécanique de la formation du réseau PEG-anthracène lors de l’irradiation UV. De futures études utilisant la photorhéologie permettront de concevoir des matériaux photosensibles pour des applications polyvalentes.

Plusieurs aspects clés de cette procédure nécessitent une attention particulière, notamment les composants optiques, le chargement de l’échantillon, l’épaisseur de l’échantillon, la fréquence d’oscillation et l’amplitude de la déformation. Tout d’abord, les sources lumineuses et les matériaux des plaques optiques doivent garantir la livraison de la ou des longueurs d’onde correctes à l’échantillon. Deuxièmement, le chargement de l’échantillon doit être effectué avec soin pour éviter la formation de bulles. Troisièmement, l’épaisseur de l’échantillon doit être choisie pour permettre une pénétration uniforme de la lumière. Quatrièmement, la fréquence du rhéomètre et l’amplitude de déformation doivent être déterminées avant et après l’irradiation pour garantir des mesures mécaniques valides tout au long de l’expérience.

Cette configuration et ce protocole ont été exploités pour quantifier les propriétés mécaniques photo-sensibles des systèmes PEG-anthracène. Au cours de la photo-réticulation, la photo-rhéologie in situ a révélé des tendances non monotones du temps de gel sur une gamme plus large de concentrations de polymères21. Le temps de gel le plus rapide a été identifié près de la concentration de chevauchement des polymères, et la gélification était plus lente lorsque les polymères étaient soit plus encombrés, soit plus isolés. Dans un composite de nanocapsules de PEG-anthracène et de silice, une gélification plus rapide et des réseaux plus rigides ont été mesurés par rapport aux systèmes sans nanocapsules21. Récemment, la photo-rhéologie in situ avec deux sources lumineuses a permis d’étudier la recyclabilité du PEG-anthracène. La formation et la dégradation réversibles du réseau sont entraînées par l’irradiation de 365 nm et 265 nm, respectivement. Les mesures photo-rhéologiques ont indiqué des architectures et des formulations de polymères optimales pour la recyclabilité27.

Bien que la photo-rhéologie fournisse des informations significatives sur de nombreux systèmes photo-réactifs, certaines limitations empêchent la technique d’être universellement pratique. Tout d’abord, les limites mécaniques intrinsèques du rhéomètre posent des défis à l’étude des matériaux présentant des caractéristiques solides ou liquides très dominantes. Pour de tels matériaux, d’autres approches, notamment l’analyse mécanique dynamique ou la viscosimétrie, peuvent être plus appropriées34,35. Deuxièmement, les taux de collecte de données typiques de la photorhéologie in situ peuvent ne pas atteindre une résolution temporelle suffisante pour capturer les propriétés dynamiques des matériaux, en particulier pour les systèmes subissant des phénomènes photo-induits rapides36,37. À l’inverse, si un matériau ne présente pas de changements significatifs dans ses propriétés mécaniques lors de l’irradiation, les données recueillies par photo-rhéologie peuvent ne pas avoir beaucoup d’impact. Enfin, ces mesures peuvent être limitées par les propriétés optiques des matériaux d’intérêt. Les matériaux ayant une forte absorption à la ou aux longueurs d’onde d’intérêt peuvent nécessiter des hauteurs d’espace étroites pour obtenir une irradiation uniforme à travers l’échantillon, ce qui pourrait améliorer les effets de glissement de paroi et produire des mesures imprécises38,39. Malgré ces défis, la photorhéologie reste une technique efficace pour donner un aperçu des propriétés mécaniques émergentes de nombreux systèmes photosensibles pendant l’irradiation.

À l’avenir, nous prévoyons que les matériaux photosensibles deviendront plus courants, reflétant la croissance de la fabrication additive et des matériaux photodurcissables. Pour soutenir le développement futur des matériaux, il est important de mettre en œuvre des méthodes in situ pour la caractérisation et le contrôle de la qualité des matériaux. La photorhéologie représente l’une de ces approches pour obtenir des mesures précises et dynamiques qui jouent un rôle essentiel dans l’ingénierie des matériaux photosensibles du futur.

Déclarations de divulgation

Les auteurs ne déclarent aucun conflit d’intérêts.

Remerciements

Ce matériel est basé sur des travaux soutenus par la National Science Foundation dans le cadre du prix n° 2400010, les donateurs de l’ACS Petroleum Research Fund dans le cadre de la subvention de nouveau chercheur doctoral 66560-DNI7 et l’Institut Precourt de l’Université de Stanford. M.C.B. reconnaît le soutien de la Fondation Arnold et Mabel Beckman pour les bourses postdoctorales. Nous remercions le laboratoire Congreve pour l’utilisation du wattmètre optique et les discussions utiles. Nous remercions Brendan Wirtz pour les échantillons de PEG-anthracène et tous les membres du laboratoire de Mai pour les discussions et les commentaires utiles.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Géométrie de plaque parallèle en aluminium de 25 mm de diamètreTA Instruments523250.937Jetable
Clé hexagonale de 3 mmTA Instruments578910.001Utilisé pour installer la plaque Peltier supérieure
LED 365 nmThorLabsM365LP1-C2Avec lentille de collimation
Plaques acryliquesMcMaster-CarrRéférence 8589K923Protéger l’utilisateur des rayons UV
Poly(éthylène glycol) étoile à terminaison anthracène (40 kg/mol, 8 bras)Fabriqué en interneBMWR12 et BMWR14Synthèse décrite dans Burroughs et al. 2022
Clé à douille pour dissipateur de chaleurTA Instruments534522.001Utilisé pour installer la géométrie
Pilote de LEDThorLabsLEDD1BContrôler le courant sur la LED
Huile minéraleFisher chimiqueO121-1Contrôle de l’évaporation
Assemblages de tenons optiquesThorLabsDiversSPT2/M (pour maintenir 365 nm), TR6 (poteau de 6 » de long et 1/2 » de diamètre) et RA90 (pince à angle droit)
Compteur optique de puissance et d’énergieThorLabsPM100DMesurer l’intensité lumineuse
Accessoire de plaque optiqueTA Instruments546800.901Permet l’irradiation et la mesure simultanées
Capteur de puissance à photodiode, étendu aux UVThorLabsS120VCMesure 200-1100 nm
Disque en quartz (76,2 mm de diamètre, 1,57 mm d’épaisseur)Produits techniques de verre, Inc.3X0.062Utilisé dans l’accessoire de plaque optique ; laisse passer la lumière UV
RhéomètreTA InstrumentsDHR 30Effectue des mesures rhéologiques
Adaptateur de géométrie jetable Peltier supérieurTA Instruments534525.941Maintient la géométrie de plaque parallèle jetable
Couvercle de tirage Peltier supérieurTA Instruments534506.001Veste pour le contrôle thermique et la protection contre la lumière
Plaque Peltier supérieureTA Instruments534509.902Contrôle de la température. Livré avec une clé hexagonale et une clé à dissiper la chaleur pour l’installation

Références

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