Article de méthode

Préparation de l’échantillon et mesures de résistivité pour la microscopie électronique à transmission Operando lors du chauffage et du polarisation électrique

DOI :

10.3791/68886

⸱

26 juin 2026

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Max Planck Institute for Sustainable Materials, 2Pukyong National University, 3Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, 4DENSsolutions B.V.

* These authors contributed equally

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Une méthode unique pour préparer des échantillons de microscopie électronique à transmission (TEM) opérando sur des puces de systèmes micro-électromécaniques (MEMS) est présentée. Les contacts électriques sont déposés à l’aide d’un faisceau d’ions focalisé, avec une résistance minimisée via le chauffage intégré, et évalués sur différentes dimensions d’échantillon, permettant des mesures de conductivité électrique à différentes températures lors d’observations MET in situ .

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Caractériser les microstructures des matériaux est essentiel pour comprendre les relations avec leurs propriétés. Cependant, la microstructure peut subir des modifications lors du fonctionnement à des températures élevées et des polarisations électriques. De telles conditions sont la norme pour les dispositifs thermoélectriques, qui génèrent de l’électricité à partir d’une différence de température. Pour caractériser ces changements microstructurels in situ dans un microscope électronique à transmission (TEM), une technologie commercialisée basée sur MEMS a été utilisée. Les conditions d’opérando des dispositifs thermoélectriques, telles que les charges thermiques et le polarisation électrique, peuvent être reproduites par les puces lors de l’observation TEM in situ . Ici, nous présentons notre approche pour préparer des échantillons TEM sur des puces MEMS in situ , adaptées au chauffage et au polarisation, en utilisant un faisceau d’ions focalisé (FIB). L’échantillon est d’abord extrait d’un matériau en vrac puis relié aux électrodes positive et négative de la puce. Les contacts sont établis par dépôt par faisceau ionique d’un composite Pt-C. Enfin, l’échantillon TEM est dilué directement sur la puce à l’aide de FIB. Pour mesurer les propriétés électriques de l’échantillon TEM, une tension est appliquée entre deux électrodes. Le courant à travers l’échantillon est mesuré pour obtenir la résistance totale à chaque température. Ensuite, la résistivité de l’échantillon et la résistance de contact sont déterminées à partir des résistances mesurées à différentes dimensions d’échantillon lors de différentes étapes de l’amincissement de la FIB. Les résultats démontrent qu’un chauffage jusqu’à 200 °C provoque une réduction de la résistance de contact après chaque amincissement de FIB. Après recuit du contact, la résistivité électrique peut être mesurée de manière fiable avec l’approche présentée de la haute température jusqu’à la température ambiante, sans l’influence de la résistance de contact.

Introduction

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Puisque la microstructure de la plupart des matériaux joue un rôle crucial dans leur performance et la stabilité des propriétés du matériau, il est essentiel de comprendre les mécanismes par lesquels la microstructure peut être modifiée et leur impact sur ses propriétés. Les changements microstructurels, déclenchés par le chauffage ou le polarisation électrique de l’échantillon, peuvent être étudiés par caractérisation ex situ 1. Dans cette approche, les propriétés du matériau sont d’abord mesurées sous la chaleur et le polar appliqués, puis la microstructure est analysée ensuite.

Pour capturer les changements microstructurels dynamiques à des températures élevées, l’observation doit être réalisée in situ. Les mesures in situ désignent généralement l’étude d’un échantillon lorsqu’il est exposé à un stimulus ou à un environnement contrôlé, représentant des étapes spécifiques de la synthèse du matériau ou du fonctionnement du dispositif. Cela permet une observation directe de la microstructure pendant que l’échantillon est chauffé à la température de fonctionnement. Cette approche permet de corréler l’évolution microstructurelle avec l’influence de la température ou du biais 2,3. De plus, la cinétique des changements de microstructure, ainsi que la stabilité de certainesmicrostructures, peuvent être capturées pendant que le processus de chauffage se déroule 5 via des expériences in situ.

En plus des mesures in situ, les mesures d’opérando fournissent des informations sur la manière dont un échantillon réagit et évolue dans des conditions réellesde fonctionnement 6. Bien que les termes expériences in situ et expérimentation operando soient souvent utilisés de manière interchangeable, les mesures operando intègrent généralement l’observation microscopique in situ avec des mesures sur la performance des dispositifs ou les propriétés des matériaux, par exemple la conductivité électrique. La microscopie in situ et operando a été largement appliquée à l’étude de matériaux dans diverses applications énergétiques, notamment la thermoélectricité (TE)7,8, les batteries 9,10, le photovoltaïque11 et les catalyseurs12,13.

Pour la microscopie électronique en transmission in situ et opérando (TEM) et la caractérisation TEM à balayage (STEM), une variété de puces de systèmes micro-électromécaniques (MEMS) sont disponibles. Plusieurs entreprises commerciales, dont DENSsolutions14, 15, Protochips16, 17 et Hummingbird18, proposent des puces MEMS pour effectuer diverses tâches, telles que chauffer19, 20,refroidir 21, polariser électrique20, et exposer l’échantillon aux gaz14, 22 ouliquides 14, 22.

Lors de la préparation des échantillons (S)TEM, il est crucial d’assurer la transparence des électrons pour tous les échantillons produits. La FIB permet une extraction sélective sur site en broyant une lamelle à partir du matériau en vrac. La lamelle est soudée à une grille TEM conventionnelle ou à une puce MEMS (pour les études in situ), où elle peut être affinée jusqu’à obtenir une transparence électronique. Plusieurs méthodes basées sur la FIB pour la préparation in situ d’échantillons de puces MEMS ont été décrites dans la littérature17, 23, 24, 25, 26. De nombreuses méthodes utilisaient une procédure FIB conventionnelle pour extraire une section transversale de l’échantillon en vrac et fixer la lamelle à une grille TEM conventionnelle. Ensuite, la lamelle a été transférée sur la puce MEMS et déposée à plat surcelle-ci 25, ou la lamelle est transférée sur la puce MEMS après l’amincissage, où elle est ensuite en contact avec le platine (Pt) pour la connexion électrique à lapuce 26,27. Minenkov et al. ont démontré un transfert FIB d’un échantillon en vue plane poli mécaniquement vers la puceMEMS 28.

Cependant, toutes ces méthodes impliquent le transfert d’une lamelle amincie sur la puce MEMS et rencontrent des défis communs. Un problème est que la lamelle amincie peut être fragile et subir des dommages mécaniques lors du transfert. De plus, la surface de la lamelle est directement exposée aux dommages du faisceau d’ions pendant le transfert de la puce, tandis que d’autres étapes de nettoyage peuvent ne plus être possibles lorsque l’échantillon est en contact avec la puce MEMS. Une telle exposition à l’implantation d’ions Ga peut modifier la microstructure29 et provoquer des artefacts dans les mesures opérantes des propriétés du matériau.

Pour relever ces défis, une méthode de préparation FIB est présentée par Zintler et al.30 utilisant un pré-amincissement à une épaisseur de 300 à 400 nm, suivi d’un amincissement direct sur la puce. Srot et al.17 et Almeida et al.31 ont présenté un transfert direct des sections transversales de l’échantillon en vrac vers la puce MEMS in situ et un amincissement direct sur la puce, sans les étapes de pré-dilution. Ces méthodes préviennent les problèmes mentionnés précédemment, notamment la contamination des échantillons.

Dans les matériaux TE, les performances et la stabilité des propriétés sont essentielles. Il est donc important de comprendre les mécanismes par lesquels la microstructure peut être modifiée et leur impact sur ses propriétés. Dans ce travail, le matériauZn 4Sb3 TE a été utilisé pour démontrer la faisabilité de cette méthode. Les matériaux TE utilisent un gradient de température entre un côté chaud et un côté froid pour convertir directement la chaleur en énergieélectrique 32,33. L’efficacité de cette conversion d’énergie est régie par la figure de mérite sans dimension (zT),

figure-introduction-1 (1)

où S est le coefficient de Seebeck, la conductivité électrique, T la température, et k la conductivité thermique.

Parmi ces paramètres, les propriétés de transport peuvent être efficacement ajustées grâce à l’ingénierie microstructurale des matériaux TE, incluant les dislocations4, les failles d’empilement34, les frontières de grains 35,36,37,38, et les précipités39,40. La microscopie électronique est largement utilisée pour caractériser la microstructure des matériaux TE. À l’échelle microscopique, des techniques basées sur la microscopie électronique à balayage (MEB)41,42 sont couramment utilisées pour analyser la structure des grains et les grandes phases secondaires desmatériaux 43. Pour résoudre les phases à l’échelle nanométrique et étudier la structure atomique des défauts et des interfaces, une caractérisation par TEM et STEM estrequise 39,44,45,46.

Les matériaux TE sont généralement utilisés à une température ambiante allant jusqu’à plusieurs centaines de degrés Celsius, et leurs propriétés de transport sont donc évaluées dans la plage de températures dans laquelle le matériau est censé fonctionner. De plus, les matériaux TE sont soumis à des cycles thermiques, ce qui peut entraîner une dégradation des propriétés, notamment une conductivité électriqueplus faible 47. Les chocs thermiques du côté chaud de l’appareil auraient également entraîné une augmentation de la résistivité électrique par des expériences de fonctionnement à long terme sur des cycles de chaleurrépétés 48.

Dans ce travail, un protocole optimisé de préparation d’échantillons basé sur FIB pour le (S)TEM in situ , en géométrie plan-view sur puces MEMS pour des mesures électriques, est présenté. En effectuant tout l’amincissement sur la puce MEMS, cette méthode évite le risque de défaillance mécanique ou d’artefacts causés par des dommages induits par le faisceau ionique. De plus, un protocole pour effectuer des mesures électriques sous des conditions de chauffage opérando est également présenté pour étudier le comportement de transport dépendant de la température. Pour déterminer la résistivité électrique intrinsèque de l’échantillon dans un système à deux sondes, des mesures électriques ont été effectuées à trois étapes d’amincissement par FIB, où les dimensions de l’échantillon (principalement l’épaisseur) ont été variées. Cette méthode fournit un cadre pour corréler les propriétés structurelles, compositionnelles et électriques à l’échelle nanométrique par des mesures in situ et operando .

Protocole

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1. Extraction et transfert de l’échantillon TEM vers la puce MEMS

  1. Lors de la première étape, chargez la puce MEMS avec l’échantillon en vrac, dont l’échantillon TEM sera extrait, dans la FIB. Utilisez une pince à pinces avec des pointes arrondies non conductrices (par exemple, carbone) lors de la manipulation de la puce MEMS pour éviter la charge. De plus, une autre pince droite avec des embouts en carbone (non conducteurs) pourrait être utile pour les étapes suivantes (Figure 1A, B).

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Figure 1 : Aperçu des outils et des puces MEMS. (A) et (B) Pinces à épiler avec embouts carbone/non conducteurs, (C) stub SEM standard, (D) stub SEM avec le Cu-tape et une puce MEMS, et (E) feuille d’aluminium supplémentaire. On retrouve également (F) le côté avant du support FIB pré-incliné avec le stub SEM et les fenêtres électroniques (G) sur la puce MEMS. Les dimensions des fenêtres transparentes aux électrons dans (G) sont 2 μm (1), 6 μm (2) et 10 μm (3). Les tailles d’échantillons TEM doivent être de 10 μm (1), 18 μm (2) et 26 μm (3). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

  1. Utilisez un stub SEM standard (Figure 1C) sur lequel la puce MEMS sera placée.
  2. Fixez du ruban adhésif adhésif adhésif double face sur la surface plane du morceau de SEM.
  3. Maintenant, retirez la puce MEMS de la boîte à puces à l’aide d’une pince à pince arrondie et placez-la sur la goupille en T avec le ruban Cu-tape dessus. Alignez la puce de façon à ce que l’inscription du logo de l’entreprise soit sur la partie supérieure de la broche en T (Figure 1D).
    ATTENTION : L’étape suivante doit être prise avec précaution.
  4. Coupez un petit morceau de papier aluminium qui peut être plié au milieu pour un meilleur contact avec la puce MEMS. La taille devrait suffire à couvrir la puce MEMS et une partie du Cu-tape, car le papier aluminium sera collé dessus de chaque côté et sous la puce (Figure 1E).
    1. Placez soigneusement le feuillet Al-foil sur la puce MEMS et aussi près que possible de la membrane SiN suspendue. Ne couvrez pas cette membrane suspendue (Figure 1F), car cela peut entraîner la rupture de la membrane de la puce. L’échantillon TEM sera fixé à la puce au-dessus d’un des trous préfabriqués dans la membrane entre les électrodes de polarisation (Figure 1G).
  5. Ventilez le microscope FIB pour l’insertion de l’échantillon.
  6. Comme pour la puce MEMS, placez l’échantillon en vrac sur un autre morceau de SEM ou un autre support d’échantillon. Ensuite, positionnez les surfaces de l’échantillon en vrac et de la puce MEMS horizontalement à l’étage (géométrie en vue plan).
  7. Maintenant, insérez l’étage, fermez la porte et pompez la chambre pour rétablir le vide.
  8. Lancez l’opération FIB. Pour cela, initialisez la source d’électrons et d’ions.
  9. D’abord, vérifiez la puce MEMS avec l’image électron secondaire (SE) pour vous assurer que la puce n’a pas été endommagée. En particulier, les contacts sur la puce et la membrane SiN, car elle est très fine (1 μm), doivent être vérifiés.
  10. Ensuite, déplacez l’étape pour imager l’échantillon global et définissez la zone ou la région d’intérêt (ROI).
  11. Ajustez l’échantillon à la hauteur eucentrique, afin que le ROI reste au centre pour les images des rayons électroniques et ioniques.
  12. Ensuite, inclinez l’étage à 52° (correspondant à 0° par rapport à l’angle du faisceau d’ions).
    REMARQUE : Lorsque le faisceau d’ions est utilisé pour l’imagerie, le courant doit toujours être réglé à une valeur inférieure à 30 pA, selon le matériau (pour les échantillons sensibles au faisceau, même 10 pA ou moins), afin de protéger la surface, et une tension de 30 kV est utilisée. À chaque fois qu’un motif d’usinage est réalisé, le faisceau d’ions est mis en pause, et seules des instantanées de très courts temps sont utilisées pour ajuster la position ou la mise au point à ces courants plus élevés avant de commencer le motif pour fraisage ou dépôt. Si la surface de l’échantillon doit être protégée du faisceau d’ions, une fine couche protectrice de dépôt C ou PT peut désormais être utilisée, mais ce n’est pas nécessaire pour cette méthode. Le fraisage peut être effectué à ce stade, ce qui signifie que l’échantillon TEM est extrait de l’échantillon en vrac et transféré sur la puce MEMS. Les dimensions étaient typiquement de 5 μm x 12 μm (Figure 2A). Une surface plus grande que le ROI doit être envisagée, car une petite fraction des côtés de l’échantillon pourrait être usinée à cause des courants utilisés pour le broyage brut.

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Figure 2 : Fraisage en vrac à lamelle. Dimensions de l’échantillon TEM en vue en plan dans l’image MEB. (A) Les patrons pour le fraisage brut « supérieur » et « inférieur », et (B) les motifs de fraisage « droit » et « gauche ». (D) Les côtés inclinés après (C) le fraisage brut sont aplatis par un autre fraisage sur les quatre côtés, et (E) sont ensuite plats. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

  1. D’abord, fraisez la partie « supérieure » en utilisant des dimensions d’environ 13 μm dans la direction x et 14 μm dans la direction y avec une profondeur (valeur z) de 10 μm (Figure 2A). Utilisez un motif de « section transversale régulière » et un courant de 5 à 15 nA.
  2. Suivez par le fraisage « du bas » (Figure 2A). Encore une fois, utilisez un motif de « section transversale régulière » et un courant entre 5 et 15 nA. Les dimensions pour cette étape de fraisage sont de 13 μm dans la direction x et de 10 μm dans la direction y. La profondeur est de 10 μm. À cette étape du processus, les parois de l’échantillon seront légèrement inclinées (Figure 2D).
  3. Ensuite, meuler les côtés en fraisant les côtés « gauche » et « droit » avec les dimensions de 6 μm dans la direction x et 10 μm dans la direction y (Figure 2B). Appliquez un courant de 5 à 15 nA en utilisant le motif de « section transversale régulière » d’une profondeur de 10 μm.
  4. Ensuite, effectuez un fraisage brut avec un courant réduit de 1 nA et redressez les quatre parois d’échantillons TEM (Figure 2E). Pour cela, utilisez un motif « Nettoyage de la section transversale » pour les quatre côtés (Figure 2C). Appliquer un courant de 1 nA avec une valeur z de 10 μm.
  5. Inclinez l’étage à 0° ou -5° par rapport au faisceau d’électrons. Un angle de -5° est préféré, car il offre un meilleur accès pour le fraisage final et l’extraction ultérieure de l’échantillon avec l’aiguille, comme décrit dans les étapes suivantes.
  6. Extrais maintenant l’échantillon TEM avec une aiguille micro-manipulatrice pointue. Pour cela, insérez le micromanipulateur. Le microscope FIB d’occasion dispose de deux options pour l’insertion de l’aiguille, à savoir « Insertion » et « Position de Parc ». Choisissez la seconde option car l’impact de l’aiguille sur l’échantillon sera ainsi évité après l’ajustement de la hauteur eucentrique.
  7. Baissez prudemment l’aiguille vers l’échantillon TEM.
  8. Déplacez l’aiguille vers le coin supérieur/bord gauche de l’échantillon TEM.
  9. Chauffez le système d’injection de gaz (SIG). Insérer le système d’injection de gaz à dépôt Pt (SIG) ; L’image peut légèrement bouger pendant cette procédure, et il se peut que vous deviez ajuster la position.
  10. Choisissez un motif « rectangle » pour couvrir une partie de l’aiguille et le coin de l’échantillon TEM (Figure 3A). Le motif doit être changé en « dépôt » au lieu de « fraisage Si ». Utilisez un courant de 30 à 50 pA avec une hauteur z pour le motif de dépôt de 1 μm.

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Figure 3 : Extraction d’échantillon. Le modèle pour le dépôt Pt (A) après l’insertion du SIG Pt, et (B) le motif de fraisage pour découper l’échantillon du volume. (C) L’ombre de l’échantillon est visible lorsqu’elle est proche de la surface de la puce MEMS. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

  1. Un motif de fraisage « rectangle » et un courant de 3 nA sont utilisés pour la découpe (Figure 3B). Choisissez une dimension x légèrement supérieure à la longueur de l’échantillon TEM. Choisissez une valeur z de 5 à 10 μm, selon la largeur de votre échantillon. Commencez la déposition de Pt.
  2. Ensuite, rétractez le Pt GIS.
  3. Après que l’échantillon TEM a été détaché, on extrait l’échantillon avec le micromanipulateur, en ne le déplaçant vers le haut (direction z) que vers le haut, loin de l’échantillon en masse. Ensuite, rétractez l’aiguille lorsque l’échantillon extrait est éloigné du volume.
  4. Déplacez la scène vers la puce MEMS. Choisissez la fenêtre pour l’échantillon TEM et ajustez à nouveau la hauteur eucentrique. Cela se fait à une inclinaison de 0° (Figure 4A).
    REMARQUE : Si cela est nécessaire à ce stade, la fenêtre pourrait désormais être élargie pour offrir une fenêtre d’observation plus grande dans le TEM. Utilisez un courant de 1 nA pour cette étape optionnelle.

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Figure 4 : Inclinaisons de scène. Schémas des angles d’étage (A) pour le contact entre la puce MEMS et l’échantillon TEM avec un angle d’étape de 0°, et (B) l’angle de 17–20° pour la partie d’amincissement avec le support pré-inclinaison de 52°. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

  1. Insérez le micromanipulateur avec « Position de stationnement ».
  2. Descendez prudemment le micromanipulateur avec l’échantillon TEM à la surface de la puce MEMS. Centrer l’échantillon TEM au-dessus de la fenêtre (zone noire).
    ATTENTION : Descendez prudemment l’échantillon TEM vers la puce. Une ombre de l’échantillon apparaît au-dessus de la puce MEMS peu avant l’atterrissage (Figure 3C). Arrêtez-vous avant de toucher la puce avec l’échantillon.
  3. Insérez à nouveau le système SIG Pt.
  4. Baissez encore l’échantillon jusqu’à ce qu’il touche la puce. Habituellement, un léger changement de contraste dans l’image peut être observé lorsque le contact est établi.
  5. Commencez un motif pour le dépôt de Pt et soudez l’échantillon TEM en réalisant deux motifs de taille similaire (Figure 5A). Pour cela, utilisez un motif « rectangle » avec un courant de 30 à 50 pA. Faites le premier collage avec un motif de 4 μm en x, 1 μm en y et 1 μm en z.
    REMARQUE : Note l’angle de rotation à la première étape, puis fais +90° à chaque étape de soudure.
  6. Ensuite, coupez l’aiguille de l’échantillon TEM avec un courant de 0,3 nA et rétractez-la. Évitez de couper les électrodes de polarisation.
  7. Maintenant, faites pivoter l’échantillon de 90°. Faites un autre motif avec des dimensions de 2,5 μm en x, 1,5 μm en y et 1 μm en z (Figure 5B). Utilisez un courant de 30 à 50 pA avec un motif « rectangle ».
  8. Effectuez maintenant le troisième collage avec un angle de rotation de 180° (+90°) par rapport au 0° indiqué. Choisissez les mêmes dimensions que à l’étape 1 pour le collage. Le courant est de nouveau réglé à 30–50 pA et utilise un motif « rectangle » (Figure 5C).
  9. Encore une fois, tournez vers le quatrième côté avec un angle de rotation de 270° (encore +90°). Utilisez les mêmes dimensions que à l’étape 1.33 avec un courant de 30–50 pA et un motif « rectangle » (Figure 5D).

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Figure 5 : Soudage de l’échantillon à la puce MEMS. La soudure de l’échantillon TEM à la puce MEMS (A) depuis l’avant, (B) a tourné de 90°, (C) a fait pivoter de 90° supplémentaires pour atteindre un total de 180°, et (D) la rotation finale jusqu’à un degré total de 270°. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

  1. Extraire le SIG Pt après le collage et ventiler la chambre à vide.
  2. Maintenant, retirez l’échantillon de la FIB et placez le stub SEM avec la puce MEMS sur un support pré-incliné avec un angle de 52° (Figure 1F). Le support pré-inclinaison est nécessaire pour les étapes suivantes d’amincissage.
    REMARQUE : Cette étape est réalisée en raison de limitations spatiales en inclinant et déplaçant l’étage lorsque le support incliné et l’échantillon en vrac sont directement insérés afin de protéger les polos de la colonne électronique et ionique contre l’alarme de contact avec la puce, le support incliné ou l’échantillon en vrac. Cela facilite le fonctionnement à l’intérieur de l’appareil. Ici, une pause est possible, car les étapes suivantes peuvent être effectuées plus tard ou lors d’une autre session FIB.

2. Dilution de l’échantillon TEM sur la puce MEMS

REMARQUE : Pour l’amincissage, les courants utilisés ont été choisis en fonction des propriétés mécaniques du matériauZn 4Sb3 . Les courants doivent généralement être choisis en fonction de la dureté du matériau à fraiser (matériau dur = courants plus élevés, matériaux plus tendres = courants plus faibles).

  1. Insérez le stub SEM avec la puce MEMS sur le stub FIB pré-incliné, qui a un angle de 52°. Fermez la porte du FIB et pompez la chambre.
  2. L’amincissement est maintenant terminé comme dernière partie. Pour cela, inclinez l’étage à 17–20° (Figure 4B). L’angle vertical entre la direction d’amincissement et le faisceau d’ions serait de 14°, mais une surinclinaison permet un amincissement à la fois sur le bas et le haut de l’échantillon TEM. De plus, l’inclinaison excessive empêche la charge lors de l’amincissage.
    REMARQUE : Dorénavant, l’échantillon est observé en vue latérale (Figure 6) dans l’image FIB.
  3. Maintenant, broyez une grande partie de l’échantillon TEM au-dessus de la fenêtre transparente aux électrons (Figure 6A) avec une tension de 30 kV et un courant de 0,05–1 nA jusqu’à atteindre une épaisseur d’environ 2 μm (Figure 6B). Choisissez une valeur z pour cette coupe un peu supérieure à la largeur de l’échantillon TEM afin de garantir que l’échantillon soit traversé (Figure 6B).
  4. Maintenant, effectuez des étapes itératives d’amincissement avec un motif « Nettoyage de la section transversale ». D’abord, utilisez un courant de 0,1 pA lors de cette première étape et inclinez l’étage de ± 1,5° pour l’amincissement des deux côtés (« - » prend en compte l’amincissement de la partie « inférieure » sur l’image et « + » de la partie « supérieure ») par rapport à la direction du faisceau d’ions (Figure 6C). Utilisez une valeur z de 2 μm. Faites cela à chaque fois pendant environ 20 à 30 secondes de chaque côté.
    REMARQUE : Mesurez l’épaisseur après quelques itérations.
  5. Lorsqu’on atteint une épaisseur inférieure à 1 μm, il faut baisser le courant à 30–50 pA. Ensuite, il faut faire varier l’angle d’inclinaison de ± 1° par rapport au faisceau d’ions. Encore une fois, utilisez le motif « section efficace de nettoyage » avec une valeur z de 2 μm (Figure 6D).
  6. Lorsqu’on atteint une épaisseur d’environ 500 nm, il faut baisser le courant à 10–30 pA. Encore une fois, utilisez un motif avec « section nettoyante » et inclinez de ± 1° (Figure 6E). Utilisez un z de 2 μm et fraisez itératif de chaque côté jusqu’à atteindre une épaisseur d’environ 200 nm.
  7. Pour un amincissement supplémentaire en dessous de 500 nm, baissez la tension à 5 kV et réglez le courant à 48 pA. Utilisez aussi le patron « Nettoyage de la section transversale » pour cette étape. Inclinez maintenant de ± 2° et baissez le z à 0,1 μm. Refaites cela de façon itérative jusqu’à atteindre l’épaisseur désirée.
    1. Mesurez à nouveau l’épaisseur toutes les deux ou trois itérations dans l’image SE, car c’est plus précis que dans l’image du faisceau d’ions.
  8. En dernière étape, une fois l’épaisseur souhaitée atteinte, nettoyez la surface de la lamelle avec une tension réglée à 2 kV et un courant de 27 pA. Encore une fois, utilisez un motif de « Section transversale de nettoyage » et une inclinaison de ± 5° avec un z bas de 0,03 μm. Faites le nettoyage de chaque côté pendant quelques secondes.
  9. Mesurez la dimension finale de l’épaisseur, de la longueur et de la largeur de la région amincie (lamelle). L’épaisseur et la longueur sont mesurées en vue latérale (Figure 6F) et la largeur depuis une vue de dessus.
    REMARQUE : Les dimensions peuvent être modifiées selon les étapes de fraisage. Différentes étapes de dimension sont ensuite utilisées pour évaluer la résistivité électrique du matériau, comme indiqué dans la section Résultats représentatifs.

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Figure 6 : Éclaircissement des lamelles. Vue de l’image FIB sur l’échantillon TEM pour (A) l’éclaircissement « brut » et (B) la partie restante après le fraisage brut avec une épaisseur d’environ 2 μm. L’amincissement augmente jusqu’à une épaisseur de (C) 1 μm, (D) 500 nm, (E) en dessous de 500 nm jusqu’à 200 nm, et (F) une épaisseur finale mesurée. Les flèches indiquent l’inclinaison et l’amincissement de chaque côté par étapes itératives. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

3. Expériences in situ de chauffage et de biaisage à l’intérieur du (S)TEM

  1. Insérez la puce MEMS dans le porte-échantillon.
  2. Ensuite, insérez le support dans le dispositif (S)TEM et connectez-le à l’installation in situ .
  3. L’installation comprend une unité de contrôle de la chaleur pour la température et un compteur source pour contrôler la polarisation électrique. L’unité d’interconnexion combine les deux appareils pour contrôler la puce MEMS. Connectez l’unité chauffante et le posemètre à un ordinateur portable avec des câbles USB-C. Connectez l’installation in situ comme illustré à la Figure 7.
  4. Le posemètre source a une sortie de Force-LO (F-LO) et de Force-HI (F-HI). Connectez-les respectivement aux entrées 1 et 6 de l’unité d’interconnexion (câbles noirs à la Figure 7).
  5. Ensuite, connectez l’unité de contrôle du chauffage à l’unité d’interconnexion (câble rouge dans la Figure 7).
  6. Mettez à la terre l’unité d’interconnexion, l’unité de contrôle de chauffage et le mesureur de source (câbles jaunes, Figure 7).
  7. Lance la jauge de Source.
    REMARQUE : Assurez-vous que, chaque fois que le posemètre est allumé ou éteint, déconnectez le câble de l’unité d’interconnexion au porte-échantillon pour éviter toute décharge.
  8. Après avoir terminé l’installation, connectez le câble sortant de l’unité d’interconnexion au support dans le (S)TEM (câble bleu dans la Figure 7). Il est préférable d’observer déjà l’échantillon lors de la connexion du câble pour vérifier si une décharge a lieu, ce qui pourrait détruire l’échantillon. Pour éviter cela, allumez toujours le posemètre source avant de connecter le câble de l’unité d’interconnexion au porte-échantillon.
    REMARQUE : Le support lui-même est déconnecté de la terre, sinon il déclencherait une erreur de contact de poteau.
  9. Lance l’ordinateur. Utilisez le logiciel de contrôle spécifique à l’instrument sur l’ordinateur portable. Lancez le logiciel et choisissez les conditions d’entrée (par exemple, température, tension, courant).
  10. Maintenant, calibre la température. Le coefficient de température de résistance (tcr) est imprimé sur l’emballage de la boîte avec les puces MEMS. Insérez cette valeur dans le logiciel. Calibrez la température après avoir inséré le numéro.
  11. Commencez l’expérience, et deux graphiques de température et de courant/tension sur le temps de mesure sont affichés.
  12. Réglez la température. Pour chaque étape de température, la tension est automatiquement balayée dans la plage choisie lors du choix du polarisation par rampe dans le logiciel. Sinon, choisissez une tension de polarisation constante.
  13. Pour qu’une expérience commence, il faut définir la plage de balayage de tension (par exemple, 1 mV) ou choisir une tension constante.
  14. Après la mesure, arrêtez l’expérience et enregistrez les données.

figure-protocol-7
Figure 7 : Installation de biais et de chauffage. Schéma de l’installation pour les expériences de polarisation et de chauffage in situ, incluant le posemètre de source, l’unité de contrôle de chauffage et une unité d’interconnexion combinant les entrées de chauffage et de polarisation avec une sortie (« Out ») vers le porte-échantillon. La couleur jaune désigne la connexion de mise à la terre des appareils, la couleur rouge la connexion de l’unité de chauffage et d’interconnexion, le bleu la connexion au porte-échantillon, et les connexions noires sont les mesures électriques. Le port 4H/2B fait référence à la configuration de puces in situ avec 4 contacts de chauffage et 2 contacts de polarisation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Résultats

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Conformément au protocole, des échantillons sont préparés à partir deZn 4Sb 3 thermoélectrique polycristallin envrac pour les expériences operando (S)TEM. La résistance totale (R) est mesurée avec un posemètre source, comme détaillé ci-dessus.

Comme montré à la Figure 8, la tension (V) est balayant entre ±1 mV (Figure 8A), et le courant résultant (I) est enregistré dans la Figure 8B. Le courant a une relation linéaire avec la tension appliquée, montrant le comportement ohmique (Figure 8C). La résistance électrique R peut donc être calculée à partir de la pente de la courbe I - V en utilisant la loi d’Ohm :

figure-results-1 (2)

La pente de la courbe I-V est déterminée par R = 257 Ω (Figure 8).

figure-results-2
Figure 8 : Courbe I-V. (A) Le balayage de la tension, (B) le courant résultant, et (C) la courbe I-V à température ambiante, la résistance étant mesurée comme la pente de la courbe I-V. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Pour mesurer la résistance électrique en fonction de la température, un chauffage basé sur MEMS a été appliqué à la puce. L’échantillon a été chauffé par étapes, allant de la température ambiante (21 °C) à 50 °C, 100 °C, 150 °C et 200 °C (pour la seconde montée aussi à 250 °C et 300 °C) puis refroidi aux mêmes niveaux de température (Figure 9A).

figure-results-3
Figure 9 : Chauffage et refroidissement in situ dans TEM. (A) La température appliquée lors des cycles de chauffage-refroidissement jusqu’à 200 °C et 300 °C tracée sur le temps d’expérience, et (B) la résistance totale correspondante (R) mesurée à chaque étape de température, R étant mesuré pendant le chauffage par des symboles ouverts et le refroidissement par des symboles fermés. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Comme montré à la Figure 9B, les valeurs R mesurées lors du premier cycle de chauffage de 21 °C à 200 °C sont supérieures aux valeurs R mesurées lors des étapes de refroidissement de 200 °C à 21 °C. Ensuite, l’échantillon a été chauffé une seconde fois de 21 °C à 300 °C (Figure 9A). Pour ce second cycle de chauffage, R n’est pas modifié lors du chauffage ou du refroidissement par rapport à la première courbe de refroidissement (Figure 9B), et donc la mesure de la résistance est reproductible.

Pour évaluer la résistivité électrique intrinsèque de l’échantillon, un circuit de résistance est tracé pour la configuration, incluant les différentes contributions à la résistance mesurée R (Figure 10).

figure-results-4
Figure 10 : Circuit de résistance de l’échantillon et des contacts. (A) Les schémas de la configuration, incluant toutes les contributions à la résistance totale (R) avec le circuit de résistance et (B) les dimensions de la lamelle en longueur (L0), largeur (w0) et épaisseur (t0), ainsi que les deux piliers (P1 et P2). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Lorsqu’un courant est appliqué à travers l’échantillon, il y aura une résistance due aux électrodes sur la puce MEMS (RLC et RRC), la résistance du matériau de dépôt Pt-C, utilisé pour souder l’échantillon sur la puce (RC1 et RC2). L’échantillon se compose de trois formes : la lamelle (R0) et les deux piliers (R1 et R 2). La résistance totale peut alors s’exprimer comme suit :

figure-results-5(3)

avec les dimensions de longueur (L0), largeur (w0) et épaisseur (t0) mesurées dans la FIB, la résistivité électrique intrinsèque (ρ), ainsi que la résistance combinée Rc = RLC + RRC + RC1 + RC2 + R1 + R2.

Si Rc est connu, la résistivité électrique (ρ) peut être calculée à partir des mesures d’opérando de R en réarrangeant l’équation 3 :

figure-results-6 (4)

Comme Rc n’est pas négligeable et généralement inconnu, une autre méthode est nécessaire pour dériver les valeurs ρ pour chaque température.

Selon l’équation 4, la résistance totale R varie avec les dimensions de l’échantillon (L, w, t). Comme montré à la Figure 10B, lors de trois étapes différentes d’amincissement des lamelles dans la FIB (étape 2.9), l’échantillon présentait des dimensions différentes, principalement différentes par leur épaisseur, comme montré dans le tableau 1.

Dimensions pour une épaisseur de 1,8 μm :Dimensions pour une épaisseur de 0,5 μm :Dimensions pour une épaisseur de 0,2 μm :
W1L1T1W1L1T1W1L1T1
4.255.703.81[μm]4.26.203.81[μm]4.26.353.81[μm]
w0L0t0w0L0t0w0L0t0
3.654.271.77[μm]2.704.350.48[μm]1.704.350.22[μm]
W2L2T2W2L2T2W2L2T2
4.105.753.33[μm]4.206.103.33[μm]4.206.253.33[μm]

Tableau 1 : Dimensions de l’exemple. Dimensions des trois géométries d’échantillons mesurées lors des différentes étapes de l’amincissement des lamelles.

Comme les mesures de R étaient répétées aux trois dimensions différentes, les valeurs reproductibles de R des étapes de refroidissement de 200 °C à 21 °C étaient prises et tracées en fonction des dimensions figure-results-7 selon

figure-results-8 (5)

où R(T), ρ(T) et ne représentent que les différentes températures auxquelles l’échantillon a été mesuré lors du chauffage et du refroidissement par étapes pour chaque épaisseur. Le graphique est linéaire selon l’équation 5, où la pente de R correspond à ρ(T), tandis que l’interception à l’axe vertical est la (Figure 11).

figure-results-9
Figure 11 : Ajustement linéaire de la résistance aux dimensions de l’échantillon. Exemple de graphique pour le R mesuré à 200 °C en trois étapes de fraisage avec différentes dimensions de lamelles (Tableau 1). La pente de la courbe ajustée correspond à ρ. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Le même graphique et l’ajustement linéaire sont effectués pour chaque température lors des étapes de refroidissement, où le R mesuré est reproductible. Les pentes et les interceptions des points de données ajustés retournent respectivement ρ et la résistance combinée Rc (équation 3). Comme illustré à la Figure 12, ρ et Rc peuvent être déterminés en fonction de la température.

figure-results-10
Figure 12 : Exemple de résistivité électrique. Graphiques de la résistivité électrique ρ et de la résistance combinée Rc tels que définis dans l’équation 4. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

À mesure que la température augmente, ρ passe également de 8,8 μΩ∙m à 21 °C à 9,9 μΩ∙m à 200 °C. Cela est attendu pour un semi-conducteur dégénéré et correspond aux mesures de Zn4Sb 349. On observe que la Rc augmente d’environ 150 Ω à 21 °C à 178 Ω à 200 °C, ce qui est également attendu pour les métaux et les semi-conducteurs dégénérés.

Lors des mesures électriques, la microstructure de l’échantillon après la dernière étape d’amincissement (épaisseur de 0,2 μm) a été observée à l’aide d’un dispositif MET fonctionnant en mode STEM (Figure 13A). La microstructure est restée stable pendant la plage de température (21 °C à 300 °C) des mesures de résistivité. La taille moyenne des grains de l’échantillonZn 4Sb3 reste de 300 nm après les cycles de chauffage-refroidissement jusqu’à 300 °C (Figure 9A).

figure-results-11
Figure 13 : Microstructure et composition. (A) Micrographies annulaires en champ clair (STEM) de l’échantillonZn 4Sb3 avant et après les cycles de chauffage-refroidissement jusqu’à 300 °C, (B) spectre EDS intégré de la lamelle, et (C) cartes élémentaires montrant la distribution homogène de Zn et Sb. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Comme montré à la Figure 13B, le spectre total de la spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS) montre des pics clairs de Zn et Sb. Les cartes élémentaires de la Figure 13C montrent une distribution homogène de Zn et Sb. La quantification élémentaire donne 56,6 à Zn et 43,4 % Sb, correspondant à la composition nominale de Zn4Sb3 (57,1 à Zn, 42,9 à Sb). Grâce à cette procédure d’opérando, il est possible de suivre l’évolution microstructurale de l’échantillon sous chauffage et biaisage électrique, et cela correspond aux mesures sur les propriétés des matériaux ρ.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Réduction de la résistance de contact lors du chauffage
Les pentes des courbes de chauffage et de refroidissement montrent une variation dans les mesures de R. Les mesures de R pour les différentes dimensions (principalement l’épaisseur) de la courbe de refroidissement ont montré que tous les points s’ajustaient étroitement sur une seule droite selon l’équation 5 (Figure 14A). En revanche, la courbe de chauffage montrait une grande variation entre les différentes valeurs de R à la même température et donc la pente (Figure 14B). Ces différentes pentes (indiquées par les lignes bleue et rouge de la Figure 14B) entraîneraient des valeurs différentes pour ρ ainsi que pour Rc et donneraient des mesures incohérentes.

figure-discussion-1
Figure 14 : Incertitude de la résistivité électrique. Ils ont tracé R pour les trois dimensions différentes de l’échantillon, montrant R à partir de (A) le refroidissement (200 °C à 21 °C) à 21 °C, et (B) le chauffage (21 °C à 200 °C), mesuré R à 21 °C, avec les lignes bleue et rouge indiquant les écarts. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Comme montré à la Figure 14B, l’incertitude pour l’ajustement linéaire de la courbe de chauffage est de 7,4 % pour Rc et de 17,3 % en ρ. Alors que pour la courbe de refroidissement (Figure 14A), l’incertitude n’est que de 1,2 % pour Rc et de 2,8 % en ρ. Ainsi, pour des mesures fiables de ρ et Rc, seules les valeurs de R issues de la courbe de refroidissement doivent être utilisées.

La différence entre les mesures R entre les courbes de chauffage et de refroidissement peut être attribuée à la raison suivante. Dans une étude antérieure sur les contacts Pt-C pour le chauffage in situ et le polarisation, Zhong et al.50 ont montré que la résistance totale peut être réduite en recouvrant au-dessus de 100 °C, en raison de la réduction de la résistance du composite Pt-C. Comme illustré schématiquement à la Figure 15, les contacts Pt-C ont été déposés sous forme de nanoparticules Pt dans une matrice C amorphe. Lors du recuit, le contact s’est tourné vers des réseaux Pt avec une connectivité plus élevée entre les nanoparticules Pt et donc une résistance réduite. D’après les expériences réalisées, le chauffage à 200 °C suffisait à atteindre des valeurs R reproductibles. Aucune diminution supplémentaire de résistance n’a été observée avec un chauffage jusqu’à 300 °C.

figure-discussion-2
Figure 15 : Mécanisme possible de réduction de la résistance de contact. Schémas de (A) les nanoparticules de platine (Pt) qui formaient (B) des voies conductrices partielles entourées de carbone (C). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Fuite de courant dans les mesures électriques
Comme montré à la Figure 16, des chemins de fuite peuvent se former entre les électrodes en raison des étapes de dépôt de Pt (étape 1.31–1.36) lors de la préparation à la FIB. À la Figure 16A, les nuances de vert indiquent les zones approximatives où des résidus du soudage Pt-C peuvent être observés (étapes 1.31–1.36).

Pour tenir compte de ces chemins de fuite dus aux résidus du dépôt de Pt-C, unefuite de résistance à fuite R doit être introduite en parallèle à la résistance de l’échantillon (R1, R0 et R2) et à la soudure (RC1 et RC2) (Figure 16B). Le circuit de résistance pour un tel chemin de fuite parallèle est montré à la Figure 16C.

figure-discussion-3
Figure 16 : Circuit de résistance du chemin de fuite. (A) L’image secondaire de l’électron prise en FIB lors de la préparation montre le dépôt de Pt-C après la première étape de soudage (1,31), (B) les schémas du courant de fuite et du courant à travers l’échantillon, et (C) le circuit de résistance pour cette configuration. La couleur verte transparente dans (A) et (B) indique la couche résiduelle de Pt-C provenant de la soudure (étapes 1.31–1.36). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Pour évaluer la fuite R, une lamelle a été totalement coupée pour bloquer le chemin électrique à travers l’échantillon, ne laissant que le chemin de fuite (Figure 16B). Dans ce cas, la fuite R a été déterminée à 4 kΩ. Notez que cette valeur varierait selon la procédure de soudage Pt-C, et ne sert que d’estimation d’un ordre de grandeur. Dans ce cas, les valeurs mesurées de R (200–300 Ω, Figure 9) sont bien plus petites que la fuite R, de sorte que l’effet du chemin de fuite reste faible. Cependant, pour les matériaux à résistivité plus élevée, les valeurs R résultantes peuvent dépasser 1 kΩ, entraînant un effet significatif du chemin de fuite, voire un effet dominant du chemin de fuite pour des valeurs mesurées de R dépassant 10 kΩ. Pour mesurer de manière fiable des échantillons à plus haute résistance, des étapes supplémentaires sont nécessaires pour maximiser la fuite R. Comme indiqué à l’étape 1.26 du protocole, la fenêtre de vide sur la puce peut être étendue par fraisage FIB. Cela doit être fait avec une découpe de 20 à 30 μm au-dessus et en dessous de la fenêtre au-dessus de laquelle l’échantillon est positionné, car le résidu a été observé principalement dans un rayon de 10 μm. Cette fenêtre accrue bloque effectivement le chemin de fuite à travers le résidu Pt-C entre les deux électrodes, conduisant à une fuite R > 100 MΩ. En prolongeant la fenêtre sous vide, les matériaux à résistance électrique beaucoup plus élevée peuvent être mesurés de manière fiable.

Il est également à noter que des résidus issus du dépôt de Pt-C sont également présents à la surface des piliers de l’échantillon, comme le montre la Figure 6A. L’effet de ces chemins de fuite n’est montré que dans le terme de résistance combinée Rc dans l’équation 3, car la lamelle a été amincie pour être exempte de dépôt de Pt-C.

En résumé, un protocole de préparation de l’échantillon sur des puces MEMS à biaisage in situ et à chauffage via FIB est présenté. La méthode utilise un transfert en une étape d’un échantillon en vue plan-vue vers la puce MEMS, suivi d’un amincissement direct sur la puce. Cela permet une préparation simple des échantillons TEM et minimise les dommages mécaniques ou des faisceaux ioniques. La résistivité électrique peut être déterminée en fonction de la température. Cela permet des caractérisations microstructurales en opérando avec une corrélation directe avec les propriétés électriques de l’échantillon. Bien qu’utilisant des mesures électriques à sonde en deux points, les contributions de la résistance intrinsèque de l’échantillon et des résistances de contact peuvent être séparées par des mesures de résistance après différentes étapes du fraisage FIB avec différentes dimensions d’échantillon. Grâce à cette approche, les propriétés électriques intrinsèques des TE et de nombreux matériaux dans les applications électriques et énergétiques peuvent être évaluées lors de caractérisations microscopiques en operando.

Déclarations de divulgation

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nous remercions le Dr Vesna Srot pour ses retours constructifs sur le manuscrit. D.A.M. reconnaît le financement de l’International Max Planck Research School for Sustainable Metallurgy (IMPRS SusMet). C.J. reconnaît le Programme mondial de recherche conjoint financé par l’Université nationale de Pukyong (202506170001). C.S. et S.Z. saluent la Fondation allemande pour la recherche (DFG) pour un financement au sein du Centre de recherche collaborative SFB 1394 « Complexité atomique structurelle et chimique — des diagrammes de phase des défauts aux propriétés des matériaux » (ID de projet 409476157, groupe de projet B01).

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Gas Injection System (FIB)Thermo Fisher Scientific1346158Numéro de catalogue utilisé pour commander directement auprès de Thermo Fisher Scientific 
Unité de contrôle du chauffageDENSsolutions180200304avec câbles
Unité d'interconnexionDENSsolutions160800114avec câbles
Support du système de foudreDENSsolutions-
Puces MEMSDENSsolutions4 contacts de chauffage et 2 de polarisation, également possible pour 4 contacts de polarisation et 2 de chauffage
Logiciel : ImpulseDENSsolutionsVersion 1.2.0.0logiciel sur ordinateur portable fourni par DENSsolutions

Références

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Ying, P., et al. Performance degradation and protective effects of atomic layer deposition for Mg-based thermoelectric modules. Adv Funct Mater. 34, 2406473 (2024).
  2. Al-Mamun, N. S., et al. Synergistic effects of heating and biasing of AlGaN/GaN high electron mobility transistors an in-situ. transmission electron microscopy study. Microelectron Reliab. 160, 115470 (2024).
  3. Kamaladasa, R. J., et al. In situ TEM imaging of defect dynamics under electrical bias in resistive switching rutile-TiO2. Microsc Microanal. 21 (1), 140-153 (2015).
  4. Abdellaoui, L., et al. Parallel dislocation networks and Cottrell atmospheres reduce thermal conductivity of PbTe thermoelectrics. Adv Funct Mater. 31, 2101214 (2021).
  5. Yu, Y., et al. Dynamic doping and Cottrell atmosphere optimize the thermoelectric performance of n-type PbTe over a broad temperature interval. Nano Energy. 101, 107576 (2022).
  6. Smeaton, M. A., Abellan, P., Spurgeon, S. R., Unocic, R. R., Jungjohann, K. L. Tutorial on in situ and operando scanning transmission electron microscopy for analysis of nanoscale structure–property relationships. ACS Nano. 18 (48), 35091-35103 (2024).
  7. Ngo, D., Hung, L. T., Van Nong, N. In situ. TEM studies of nanostructured thermoelectric materials an application to Mg-doped Zn4Sb3 alloy. ChemPhysChem. 19 (1), 108-115 (2018).
  8. Zhang, C., et al. Recent progress of in situ transmission electron microscopy for energy materials. Adv Mater. 32, 1904094 (2020).
  9. Yang, Z., et al. Direct visualization of Li dendrite effect on LiCoO2 cathode by in situ TEM. Small. 14, 1803108 (2018).
  10. Huang, J. Y., et al. In situ. observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
  11. Fan, Z., et al. Layer-by-layer degradation of methylammonium lead tri-iodide perovskite microplates. Joule. 1 (3), 548-562 (2017).
  12. Yoshida, H., et al. Visualizing gas molecules interacting with supported nanoparticulate catalysts at reaction conditions. Science. 335 (6066), 317-319 (2012).
  13. Chee, S. W., Lunkenbein, T., Schlögl, R., Roldán Cuenya, B. Operando electron microscopy of catalysts the missing cornerstone in heterogeneous catalysis research. Chem Rev. 123 (22), 13374-13418 (2023).
  14. Yaguchi, T., Gabriel, M. L. S., Hashimoto, A., Howe, J. Y. In situ. TEM study from the perspective of holders. Microscopy (Oxf). 73 (2), 117-132 (2024).
  15. Adabifiroozjaei, E., et al. In situ. scanning transmission electron microscopy study of Al-amorphous SiO2 layer-SiC interface. J Mater Sci. 58 (4), 2456-2468 (2023).
  16. Allard, L. F., et al. Novel MEMS-based gas-cell heating specimen holder provides advanced imaging capabilities for in situ. reaction studies. Microsc Microanal. 18 (4), 656-666 (2012).
  17. Srot, V., Straubinger, R., Predel, F., Van Aken, P. A. Preparation of high-quality samples for MEMS-based in situ STEM experiments. Microsc Microanal. 29 (3), 596-605 (2023).
  18. Mangum, J. S., Garten, L. M., Ginley, D. S., Gorman, B. P. Utilizing TiO2 amorphous precursors for polymorph selection an in situ. TEM study of phase formation and kinetics. J Am Ceram Soc. 103 (5), 2899-2907 (2020).
  19. Krisper, R., Lammer, J., Pivak, Y., Fisslthaler, E., Grogger, W. The performance of EDXS at elevated sample temperatures using a MEMS-based in situ TEM heating system. Ultramicroscopy. 234, 113461 (2022).
  20. Garza, H. H. P., et al. MEMS-based sample carriers for simultaneous heating and biasing experiments a platform for in situ TEM analysis. , 2155-2158 (2017).
  21. Tyukalova, E., et al. Challenges and applications to operando and in situ TEM imaging and spectroscopic capabilities in a cryogenic temperature range. Acc Chem Res. 54 (16), 3125-3135 (2021).
  22. Zhong, X., et al. Novel hybrid sample preparation method for in situ. liquid cell TEM analysis. Microsc Microanal. 20 (S3), 1514-1515 (2014).
  23. Wang, H., Xiao, S. G., Xu, Q., Zhang, T., Zandbergen, H. Fast preparation of ultrathin FIB lamellas for MEMS-based in situ .TEM experiments. Mater Sci Forum. 850, 722-727 (2016).
  24. Recalde-Benitez, O., et al. Weld-free mounting of lamellae for electrical biasing operando TEM. Ultramicroscopy. 260, 113939 (2024).
  25. Vijayan, S., Jinschek, J. R., Kujawa, S., Greiser, J., Aindow, M. Focused ion beam preparation of specimens for micro-electro-mechanical system-based transmission electron microscopy heating experiments. Microsc Microanal. 23 (4), 708-716 (2017).
  26. Zorro, F., Carbo-Argibay, E., Ferreira, P. J. Novel method for the preparation of lamellas from porous and brittle materials for in situ TEM heating biasing. Microsc Microanal. 30 (1), 41-48 (2024).
  27. Minenkov, A., et al. Advanced preparation of plan-view specimens on a MEMS chip for in situ .TEM heating experiments. MRS Bull. 47 (4), 359-370 (2022).
  28. Zhou, X., et al. Materials design by constructing phase diagrams for defects. Adv Mater. 37, 2402191 (2025).
  29. Zintler, A., et al. FIB based fabrication of an operative Pt/HfO2/TiN device for resistive switching inside a transmission electron microscope. Ultramicroscopy. 181, 144-149 (2017).
  30. Almeida, T. P., et al. Preparation of high-quality planar FeRh thin films for in situ. TEM investigations. J Phys Conf Ser. 903, 012022 (2017).
  31. Hamid Elsheikh, M., et al. A review on thermoelectric renewable energy principle parameters that affect their performance. Renew Sustain Energy Rev. 30, 337-355 (2014).
  32. Sootsman, J. R., Chung, D. Y., Kanatzidis, M. G. New and old concepts in thermoelectric materials. Angew Chem Int Ed Engl. 48 (46), 8616-8639 (2009).
  33. Abdellaoui, L., et al. Density distribution and nature of planar faults in silver antimony telluride for thermoelectric applications. Acta Mater. 178, 135-145 (2019).
  34. Bueno Villoro, R., et al. Fe segregation as a tool to enhance electrical conductivity of grain boundaries in Ti(Co,Fe)Sb half Heusler thermoelectrics. Acta Mater. 249, 118816 (2023).
  35. Zavanelli, D., et al. Identifying insulating to metallic complexion transitions in NbFeSb. Phys Rev Mater. 9, 045402 (2025).
  36. Isotta, E., et al. Heat transport at silicon grain boundaries. Adv Funct Mater. 34, 2405413 (2024).
  37. Zhang, S., Isotta, E., Bueno-Villoro, R., Scheu, C. Probing grain-boundary structure chemistry and transitions. MRS Bull. 51, 168-180 (2026).
  38. Yu, Y., et al. Ostwald ripening of Ag2Te precipitates in thermoelectric PbTe effects of crystallography dislocations and interatomic bonding. Adv Energy Mater. 14, 2304442 (2024).
  39. Jung, C., et al. Effect of heat treatment temperature on the crystallization behavior and microstructural evolution of amorphous NbCo1.1Sn. ACS Appl Mater Interfaces. 15 (40), 46064-46073 (2023).
  40. Condron, C. L., Kauzlarich, S. M., Gascoin, F., Snyder, G. J. Thermoelectric properties and microstructure of Mg3Sb2. J Solid State Chem. 179 (7), 2252-2257 (2006).
  41. Shang, H., et al. N-type Mg3Sb2-Bi with improved thermal stability for thermoelectric power generation. Acta Mater. 201, 572-579 (2020).
  42. Ma, R., et al. Effect of secondary phases on thermoelectric properties of Cu2SnSe3. Ceram Int. 43 (9), 7002-7010 (2017).
  43. Shi, X. L., Zou, J., Chen, Z. G. Advanced thermoelectric design from materials and structures to devices. Chem Rev. 120 (15), 7399-7515 (2020).
  44. Wu, H., et al. Advanced electron microscopy for thermoelectric materials. Nano Energy. 13, 626-650 (2015).
  45. Minnich, A. J., Dresselhaus, M. S., Ren, Z. F., Chen, G. Bulk nanostructured thermoelectric materials current research and future prospects. Energy Environ Sci. 2 (5), 466-479 (2009).
  46. Barako, M. T., Park, W., Marconnet, A. M., Asheghi, M., Goodson, K. E. Thermal cycling mechanical degradation and the effective figure of merit of a thermoelectric module. J Electron Mater. 42 (2), 372-381 (2013).
  47. Hatzikraniotis, E., Zorbas, K. T., Samaras, I., Kyratsi, T., Paraskevopoulos, K. M. Efficiency study of a commercial thermoelectric power generator under thermal cycling. J Electron Mater. 39 (9), 2112-2116 (2010).
  48. Zhang, L. T., Tsutsui, M., Ito, K., Yamaguchi, M. Thermoelectric properties of Zn4Sb3 thin films prepared by magnetron sputtering. Thin Solid Films. 443 (1–2), 84-90 (2003).
  49. Zhong, C., et al. The relationships of microscopic evolution to resistivity variation of a FIB-deposited platinum interconnector. Micromachines (Basel). 11 (6), 588 (2020).

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