Flux de travail de diffraction nanobeam par microscopie électronique à balayage cryogénique pour la caractérisation structurelle d'interfaces de batteries sensibles au faisceau

Résumé

Ce protocole décrit un flux de travail en diffraction nanobeam d'électrons en microscopie électronique à balayage cryogénique (cryo-SEND) à dose contrôlée, destiné à la caractérisation d'interfaces de batteries sensibles au faisceau. Il préserve les interphases solide-électrolyte natives en combinant une manipulation cryogénique sans glace, un contrôle de la dose d'électrons et une imagerie basée sur la diffraction. Le flux de travail inclut des instructions pour la préparation des échantillons, le transfert cryogénique, l'alignement du faisceau et l'acquisition des données.

Résumé

L'observation des interfaces des batteries est essentielle, car elles régulent le transport des électrons et des ions et influencent les processus électrochimiques dans le stockage d'énergie. Malgré leur importance, leur caractérisation s'avère difficile en raison de leur épaisseur à l'échelle nanométrique et de leur sensibilité extrême aux dommages causés par le faisceau d'électrons. Cet article présente un protocole de diffraction nanométrique en microscopie électronique à balayage cryogénique avec contrôle de la dose (cryo-SEND) permettant l'analyse structurale d'interfaces de batteries sensibles au faisceau tout en préservant leur état natif. L'avancée principale de ce protocole réside dans l'association d'une manipulation cryogénique sans glace à une analyse basée sur la diffraction, dissociant ainsi la sensibilité structurale de la formation d'images à forte dose. Le protocole débute par une préparation des échantillons sans exposition à l'air à l'intérieur d'une boîte à gants sous atmosphère inerte, suivie d'un usinage par faisceau d'ions focalisés cryogénique/microscopie électronique à balayage (cryo-FIB/MEB) afin de produire des lamelles transparentes aux électrons. Nous décrivons des procédures optimisées de transfert cryogénique du FIB vers le microscope électronique en transmission, en insistant sur l'utilisation d'un transporteur cryogénique équipé d'un couvercle protecteur pour limiter la contamination par la glace durant le transport. Dans le MET, la technique SEND est réalisée à des températures cryogéniques afin d'explorer les structures interfaciales aux interfaces entre l'électrolyte vitrifié et le lithium métallique. La SEND permet une analyse cristallographique et structurale tout en réduisant significativement la dose totale cumulée d'électrons par rapport à l'imagerie conventionnelle. Dans l'ensemble, ce protocole offre une méthode pour étudier les interfaces des batteries et s'applique largement aux investigations par microscopie électronique cryogénique de matériaux sensibles au faisceau.

Introduction

L'optimisation des interfaces des batteries, en particulier des interphases solide-électrolyte (SEI), est essentielle pour obtenir des batteries rechargeables stables et à haute performance¹. Les SEI se forment à partir de produits de décomposition issus des réactions entre les électrolytes liquides ou solides et les électrodes de la batterie. Une fois formées, ces couches régulent le transport des ions et des électrons. Un transport ionique insuffisant crée des barrières importantes à la mobilité des ions et entraîne de forts surpotentiels dans les systèmes de batterie, tandis que les électrolytes sont continuellement consommés s'ils ne sont pas passivés électroniquement. Par conséquent, les SEI fonctionnelles doivent favoriser un transport rapide des ions et empêcher les fuites électroniques afin d'assurer un cyclage à long terme.

Les batteries au métal lithium sont prometteuses car elles permettent d'améliorer la densité énergétique des systèmes de batteries par rapport aux systèmes conventionnels à base de graphite¹, mais les SEI qui se forment sur le lithium métallique sont chimiquement complexes et très sensibles aux conditions électrochimiques². Toutefois, les critères requis pour la stabilité de la SEI deviennent plus stricts à mesure que le domaine progresse vers des systèmes pratiques avec des charges massiques élevées et des conditions de charge rapide. Décrire les SEI simplement comme étant « bonnes » ou « mauvaises » offre des informations limitées³. Par conséquent, une caractérisation résolue spatialement des SEI est essentielle pour révéler les origines structurales et chimiques de leur stabilité.

Un grand nombre de techniques de caractérisation, telles que la spectrométrie de masse d'ions secondaires par temps de vol (TOF-SIMS)^4,5 et la spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS)^6,7, sont couramment utilisées pour analyser la composition de l'interface solide-électrolyte (SEI), mais leurs résolutions spatiales sont insuffisantes pour résoudre les structures hétérogènes et enfouies. Récemment, la microscopie électronique en transmission cryogénique (cryo-TEM) s'est imposée comme un outil puissant pour élucider les structures de la SEI^3,8. La cryo-TEM, combinée à l'imagerie haute résolution (HR), offre une résolution spatiale supérieure par rapport aux autres techniques. Malgré cet avantage, il est de plus en plus reconnu que l'imagerie HRTEM conventionnelle applique souvent des doses d'électrons dépassant les limites de stabilité des composants de la SEI, entraînant une cristallisation ou une décomposition induite par le faisceau^9,10. Par conséquent, un besoin croissant se fait jour pour des protocoles de microscopie électronique qui contrôlent explicitement la dose tout en préservant la fidélité structurale.

L'objectif spécifique de ce protocole est d'établir un flux de travail à faible dose utilisant la diffraction nanofaisceau en microscopie électronique à balayage cryogénique (SEND), adapté aux interfaces de batteries, avec un accent mis sur la caractérisation fiable de la structure de l'interface solide-électrolyte (SEI). Le SEND est une variante de la microscopie électronique en transmission en balayage (STEM), dans laquelle l'angle de convergence semi-angulaire est ajusté afin d'équilibrer la résolution en espace réel et en espace réciproque, et où des figures de diffraction sont enregistrées sur une zone balayée pour chaque position du scan^11,12. Cela produit des ensembles de données en quatre dimensions incluant des informations en espace réel et en espace réciproque. En ajustant l'angle de convergence semi-angulaire, la taille de la sonde et le pas de balayage, les conditions d'illumination peuvent être optimisées pour rester nettement en dessous de la dose critique, tout en permettant de résoudre l'ordre à l'échelle nanométrique, la cristallinité et l'hétérogénéité¹².

Ce protocole est nécessaire car les approches existantes de cryo-MET s'appuient principalement sur l'imagerie en contraste de phase, qui associe l'interprétabilité structurale à des doses cumulées relativement élevées. En revanche, SEND dissocie la sensibilité structurale de la formation directe d'image, permettant de quantifier l'ordre à courte et à moyenne portée à des doses bien inférieures à celles requises pour la METHR^10,13. Au niveau du protocole, SEND répond à plusieurs défis clés : (i) un contrôle systématique de la dose pendant l'acquisition des données, (ii) une fiabilité structurale améliorée pour les phases d'EI sensibles au faisceau, et (iii) l'intégration de la manipulation d'échantillons cryogéniques avec une analyse basée sur la diffraction, adaptée aux interfaces hétérogènes de batteries.

La méthode décrite ici est destinée à l'étude des interphases sensibles aux faisceaux dans les batteries rechargeables, notamment les SEI sur le lithium métallique et d'autres matériaux d'électrode réactifs, dont l'épaisseur caractéristique est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. La SEND est particulièrement adaptée à l'analyse de l'hétérogénéité à l'échelle nanométrique, des mélanges amorphes-cristallins et de l'ordre à courte portée. Toutefois, son applicabilité est limitée par l'épaisseur de l'échantillon, les contraintes de rapport signal sur bruit à faible dose d'électrons, et la nécessité d'une interprétation minutieuse des données dans les systèmes fortement désordonnés.

Nous démontrons dans ce protocole comment réaliser la diffusion d'électrons en champ sombre (SEND) pour la recherche sur les batteries, en mettant particulièrement l'accent sur les étapes de préparation des échantillons et d'acquisition des données. Nous abordons également des moyens de réduire au minimum la formation de givre, notamment lors de la préparation d'échantillons transparents aux électrons, car la contamination par le givre peut masquer les caractéristiques de l'interface solide-électrolyte (SEI) et compliquer l'analyse par diffraction. Ces méthodes fournissent des directives détaillées pour une caractérisation reproductible et exempte d'artéfacts des interfaces de batterie. Cette technique ne se limite pas à la caractérisation de l'interface solide-électrolyte, mais s'applique également à d'autres systèmes impliquant des matériaux sensibles au faisceau.

La transparence aux électrons est un prérequis pour la microscopie électronique en transmission (MET). Dans ce travail, nous démontrons deux protocoles complémentaires permettant d'obtenir des échantillons de batteries transparents aux électrons : la préparation MET sur grille et le meulage cryogénique au faisceau d'ions focalisé (cryo-FIB)^14,15. La méthode de préparation sur grille est efficace lorsque les échantillons sont intrinsèquement minces ou composés de matériaux à faible numéro atomique, tels que les plaques ou nanoparticules de lithium, qui peuvent être directement transférés ou déposés électrochimiquement sur des grilles MET commerciales. Toutefois, cette approche peut compromettre l'intégrité structurelle initiale des interfaces de la batterie. Les matériaux de batterie sont par nature hétérogènes, et il est essentiel de préserver leur structure mécanique et interfaciale lors de l'observation en MET. De plus, les protocoles sur grille nécessitent souvent un rinçage pour éliminer les électrolytes liquides, ce qui peut entraîner la perte de composants de l'interface solide-électrolyte (SEI) faiblement liés ou fragiles, modifiant ainsi la structure interfaciale d'origine.

En revanche, la méthode cryo-FIB permet un amincissement ciblé tout en préservant les interfaces enterrées et les électrolytes vitrifiés, ce qui en fait l'approche privilégiée lorsque le maintien de la morphologie et de la chimie natives des interfaces de batterie est essentiel. Le meulage cryo-FIB assure une transparence électronique contrôlée et reproductible pour une grande variété d'architectures de batteries, indépendamment de l'épaisseur initiale de l'échantillon ou de la présence d'électrolytes liquides. Dans ce protocole, nous présentons les deux stratégies de préparation et exposons leurs avantages et limites respectifs. Nous soulignons également le flux de travail cryo-FIB comme une méthode robuste pour la caractérisation structurale des interfaces de batteries sensibles aux faisceaux électroniques.

Protocole

1. Électrodépôt de Li sur une grille de MET

1. Sécher toutes les compartiments de batterie et les produits chimiques à l'intérieur d'une chambre d'éclusage rattachée à une boîte à gants pendant la nuit, soit pendant au moins 12 heures. Les conserver dans un environnement d'argon pendant au moins 24 heures afin d'éliminer tout résidu d'eau.
2. Placer des feuilles de cuivre sur un boîtier standard de pile bouton CR-2032 servant de cathode. Ne pas retirer la couche d'oxyde de cuivre d'origine avant le dépôt de lithium.
   NOTE : La suppression de la couche d'oxyde (par exemple, par traitement à l'acide chlorhydrique dilué) n'est pas requise pour ce protocole et pourrait introduire une chimie de surface non contrôlée.
3. Préparer des échantillons de batterie transparents aux électrons pour analyse en microscopie électronique en transmission (TEM). Bien que le grattage des électrodes de batterie et leur dépôt sur des grilles TEM soient des options courantes, pour suivre ce protocole, déposer électrochimiquement du lithium métallique sur des grilles TEM en treillis de cuivre.
   NOTE : Étant donné que le lithium métallique est l'un des éléments les plus légers, la transparence aux électrons est facilement obtenue avec des tensions d'accélération électronique (200 kV) utilisées en TEM standard. En revanche, des échantillons transparents aux électrons peuvent être préparés par prélèvement cryogénique. Lire attentivement le protocole afin de déterminer les flux de travail.
   1. Si l'objectif est de déposer du lithium sur des grilles TEM, placer les grilles en treillis (300 mesh) sur la feuille de cuivre. Lorsqu'on utilise la FIB cryogénique (cryo-FIB) pour créer des échantillons transparents aux électrons, utiliser une seule couche de feuille de cuivre plutôt que des grilles TEM.
   2. Placer un séparateur de batterie sur la feuille de cuivre.
      NOTE : Utiliser des séparateurs à base de polypropylène car ils peuvent être facilement décollés des électrodes pour des caractérisations ultérieures. Les séparateurs revêtus de tensioactifs conviennent aux électrolytes carbonatés ; utiliser une seule couche de séparateur à base de polypropylène.
   3. Utiliser des pastilles de lithium métallique standard ou des feuilles de lithium métallique laminées (d'environ 8 mm de diamètre) sur le séparateur. Laminer ou gratter les feuilles ou pastilles de lithium métallique afin d'éliminer l'oxyde de surface.
      NOTE : Une couche d'oxyde d'environ 10 nm d'épaisseur est déjà présente à la surface des pastilles de lithium métallique. Le grattage permet d'éliminer cette couche superficielle.
   4. Injecter des électrolytes liquides (80-100 µL) dans le séparateur. Préparer les électrolytes de batterie en mélangeant des solvants organiques et des sels de lithium. Les solvants organiques sont anhydres ; par conséquent, éliminer les traces d'eau résiduelle à l'aide de tamis moléculaires activés pendant la nuit. Sécher les sels à 70 ^oC pendant la nuit avant de les utiliser dans la boîte à gants.
   5. Placer un boîtier négatif sur l'anode en lithium métallique, puis sceller la pile bouton à 1,1 tonne. Retirer les piles bouton fabriquées de la boîte à gants. Appliquer aux cellules fabriquées une densité de courant de 0,5 mA/cm² jusqu'à une capacité de 1 mAh/cm² afin de déposer électrochimiquement du lithium sur la feuille de cuivre.
      NOTE : Le dépôt ne commence qu'après un mouillage suffisant de l'électrolyte, ce qui nécessite généralement environ 12 heures après l'assemblage de la cellule.

2. Préparation des échantillons pour la MET (méthode sur grille)

REMARQUE : Les échantillons pour la microscopie électronique en transmission (TEM) sont préparés selon deux voies. L'une passe par l'extraction par FIB cryogénique, l'autre par une étape n'utilisant pas la FIB cryogénique. Nous décrivons ici l'étape qui ne fait pas appel au procédé FIB. Suivez l'autre procédure lorsque la méthode FIB cryogénique est nécessaire.

1. Après le dépôt de Li, ouvrez les piles bouton au lithium à l’aide d’outils de démontage dans une boîte à gants. Sur les feuilles de cuivre, les dépôts de métal Li sont visibles sur les grilles de MET ; retirez les grilles de MET.
2. Extrayez les grilles de MET en retirant d’abord le séparateur, puis rincez-les. Utilisez des solvants appropriés lors des étapes de rinçage. Par exemple, pour les électrolytes carbonatés, utilisez du carbonate de diméthyle (DMC) ou du carbonate de diéthyle (DEC) ; utilisez du diméthoxyméthane (DME) pour les électrolytes éthers.
3. Déposez les solvants appropriés sur les grilles de MET et absorbez-les sur les bords à l’aide de lingettes de laboratoire afin d’éliminer les solvants ; répétez cette opération plusieurs fois pour éliminer les solvants résiduels. Enfin, plongez les grilles dans un petit tube d’ultracentrifugation (~1 mL) contenant les solvants appropriés afin d’éliminer les traces de sels résiduels. Placez les grilles dans une chambre intermédiaire remplie d’argon et séchez-les sous vide pendant 5 à 15 minutes.
4. Placez les grilles dans des boîtes à grilles pour MET cryogénique.
   NOTE : Les compartiments des boîtes à grilles peuvent réagir avec les solvants de batterie ; assurez-vous donc que les solvants sont complètement éliminés lors de l’étape de séchage sous vide.
5. Fermez les boîtes à grilles avec des couvercles à broches. Placez les boîtes à grilles dans un sac hermétique refermable par pression.
   NOTE : Ces sacs ne doivent contenir aucune trace d’eau avant utilisation. Avant utilisation, ils doivent être séchés sous vide pendant au moins une nuit.
6. Extrayez les sacs par la chambre intermédiaire et placez-les immédiatement dans un flacon en verre à long col rempli d’azote liquide. Pendant que les boîtes à grilles sont immergées dans l’azote liquide, coupez les sacs en deux pour libérer les boîtes dans l’azote liquide.
   NOTE : Cette série d’étapes permet de minimiser l’exposition à l’air. Portez des lunettes de sécurité avec écrans latéraux ou des lunettes de protection intégrales, des gants en coton recouverts de gants jetables en nitrile, et utilisez des pinces ou des brucelles isolantes pour manipuler les échantillons. Portez des gants cryogéniques épais lors du transport des échantillons à l’intérieur du dewar d’une pièce à l’autre.
7. Utilisez des pinces longues pour manipuler les boîtes à grilles et placez-les dans un tube conique de 50 mL avant la caractérisation en STEM cryogénique.
   NOTE : Les échantillons peuvent être stockés dans un réservoir d’azote liquide de grande capacité pendant plusieurs semaines ou mois. Nous n’avons observé aucune dégradation particulière des échantillons pendant le stockage dans l’azote liquide ; toutefois, il est préférable d’analyser les échantillons dès que possible.

3. Préparation des échantillons pour MET (méthode cryo-FIB/MEB)

REMARQUE : Ce protocole préserve les électrolytes liquides dans l'échantillon et permet une transparence électronique indépendamment de l'épaisseur initiale de l'échantillon.

1. Après le dépôt de Li, ouvrez les piles bouton à l’aide d’outils de démontage. Retirez la feuille de cuivre avec dépôt de Li des piles bouton et placez-la sur un support FIB-SEM.
   NOTE : Des pinces mécaniques fixées au support maintiennent l’échantillon fermement. Cela évite de perdre les échantillons lorsque les bandes de carbone ne collent plus aux basses températures.
2. Placez le support dans un sac refermable et faites sortir le sac par l’éclusse du box à gants.
   NOTE : Il est essentiel de noter que les électrolytes de batterie sont volatils, et toute l’étape de préparation doit être réalisée rapidement (en quelques minutes) avant la trempe.
3. Trempez le sac rempli d’argon dans l’azote liquide, puis ouvrez-le en le coupant en deux. Manipulez soigneusement le support SEM, car les échantillons deviennent fragiles après la trempe. Placez-les dans un tube conique de 50 mL avant les séances de FIB/SEM.
   NOTE : Portez les équipements de protection individuelle appropriés (gants en coton et lunettes de sécurité).
4. Transférez les échantillons froids via un système de transfert sous vide vers le plateau cryo-FIB/SEM. Utilisez un chariot cryo-FIB/SEM avec couvercle pour minimiser le dépôt de glace.
   NOTE : Tout air humide résiduel et les molécules d’eau se déposent sur le couvercle froid, empêchant ainsi la contamination par du givre sur l’échantillon. Nous avons également utilisé un chariot sans couvercle à des fins de comparaison (Figure 1).
5. Déposez environ 3 µm de platine organométallique, utilisez 30 keV avec une source plasma aux ions Xe, et utilisez un balayage du faisceau ionique de 100 pA pour le durcissement pendant le dépôt. Toutes les 30 secondes, interrompez le dépôt et balayez les régions durcies à l’agrandissement le plus faible à 10 nA afin d’obtenir un masque de Pt lisse. Déposez du platine pendant 5 min pour atteindre l’épaisseur souhaitée.
6. Utilisez 30 et 10 nA pour creuser les zones de prélèvement. Diminuez progressivement les courants à 5 nA puis à 1 nA lors de la formation de la lamelle. Amincissez la lamelle jusqu’à ce que son épaisseur atteigne 1 µm.
7. Prélève la lamelle à l’aide de matériaux de redépôt pour souder la nanomanipulation froide. Fixez la lamelle à une grille demi-cuivre.
8. Amincissez la lamelle des deux côtés à 300 pA avec un angle de dépassement de 1,5° par rapport à l’angle du faisceau ionique. Réduisez les courants à 50 pA pour un amincissement supplémentaire. Utilisez 20 pA à 5 kV pour l’aminçissement final.
9. Transférez la lamelle amincie vers la station de travail à l’azote liquide.
   NOTE : Pour des informations détaillées sur la méthode d’aminçissement cryo-FIB, reportez-vous aux références^{8,10,16,17,18} pour réaliser la préparation TEM sur grille ou le prélèvement cryogénique afin d’obtenir des échantillons transparents aux électrons. La méthodologie de prélèvement cryogénique a été décrite à l’aide d’une méthode de redépôt¹⁹ ou d’un pince cryogénique²⁰, suivie d’un soudage sur une demi-grille TEM commerciale. La demi-grille doit être assemblée avec une grille à fente pour faciliter la manipulation à l’azote liquide^2,6.
10. Jetez le dépôt de métal Li utilisé ou conservez-le sous azote liquide pour une utilisation ultérieure. Placez le dépôt de métal Li dans un bécher à l’intérieur d’une hotte. Utilisez des pinces longues pour la manipulation.
    NOTE : Les électrolytes sont volatils. Lorsque vous retirez les échantillons de l’azote liquide pour les jeter, placez-les immédiatement dans un récipient fermé avant de les transférer dans la hotte. Une fois à l’intérieur de la hotte, ouvrez le récipient et transférez le contenu dans un bécher. Laissez l’échantillon de métal lithium réagir lentement avec l’air avant l’élimination finale.

4. Alignement des faisceaux

1. Certains microscopes ne disposent pas de systèmes de contrôle libre des lentilles ; dans de tels cas, la caractérisation SEND n'est pas réalisable. Remplacer les lentilles de condenseur 2 et 3 afin d'obtenir un angle de semi-convergence de 2 mrad. Utiliser un cristal unique, tel qu'une lamelle de Si, pour acquérir l'angle souhaité. Régler le focus de diffraction (première lentille intermédiaire) si les figures électroniques ne sont pas bien focalisées sur le détecteur.
2. Utiliser le mode STEM à 200 keV pour localiser l'échantillon, en particulier à faible grossissement (c'est-à-dire 10k), tout en évitant d'endommager l'échantillon avec le faisceau d'électrons. Ajuster la hauteur Z pour approcher le focus eucentrique.
   NOTE : Avant d'utiliser SEND, il est nécessaire d'aligner le faisceau afin d'obtenir les angles de semi-convergence souhaités.
3. Régler l'angle de convergence en contrôlant CL3 (lentille de condenseur) ou la mini-lentille. Une fois l'angle ajusté, utiliser une zone sous vide pour focaliser la sonde en mode d'imagerie de sonde en contrôlant le focus objectif. Utiliser les commandes de correction d'inclinaison pour compenser l'inclinaison du faisceau, ce qui minimise le décalage et maintient la figure de diffraction centrée pendant le balayage.
4. En mode diffraction, modifier le focus de diffraction afin de minimiser les franges de Fresnel dans le faisceau central. Se déplacer vers des régions nanocristallines (telles que des dépôts de Pt). Ajuster l'astigmatisme objectif/de diffraction sur l'anneau de diffraction polycristallin. Vérifier que les anneaux de diffraction sont circulaires et que les franges de Fresnel sont uniformes dans tout le faisceau central lors du changement du focus de diffraction.
5. Enregistrer ces paramètres d'alignement des lentilles libres dans le logiciel du MET.
   NOTE : Ces paramètres peuvent être réutilisés lors des prochaines sessions, mais ils doivent être réajustés d'une session à l'autre.
6. Au dernier stade, ajuster l'astigmatisme de la lentille de condenseur tout en imagerie les échantillons.
   NOTE : Il n'est pas idéal de modifier le focus objectif à cette étape ; la hauteur de l'échantillon peut être ajustée pour un affinement supplémentaire du focus.
7. Mesurer le courant du faisceau afin d'estimer la dose d'électrons avec différentes tailles de spot.
   NOTE : Nous utilisons un détecteur d'électrons directs pour mesurer le courant du faisceau. Se référer au manuel du fabricant de la caméra pour mesurer le courant du faisceau. En mode STEM, vous mesurerez combien d'électrons atteignent le détecteur pour un temps de pixel donné. Ceci sera important lorsque vous limiterez rigoureusement la dose totale cumulée d'électrons.
8. Reprendre la mesure des angles de semi-convergence en utilisant des cristaux uniques.
   NOTE : Par conséquent, nous avons besoin de zones sous vide, de nanocristaux et de cristaux uniques pour aligner le dispositif du faisceau. Il convient de noter que l'étalonnage en espace réel pour le STEM change après l'alignement du faisceau, en particulier lorsque le focus de la lentille objectif est modifié. Pour cette raison, nous ne recommandons pas d'ajuster la lentille objectif lors de la création de différents réglages d'illumination.
9. Recalibrer la résolution en espace réel en se référant aux manuels du MET. En outre, étalonner la longueur de la caméra afin de localiser les vecteurs de diffusion dans l'espace de diffraction.
   1. Utiliser des cristaux uniques ou des nanocristaux pour mesurer l'étalonnage de la caméra de diffraction. Penser à recalibrer la résolution en espace réel sur les détecteurs STEM à chaque alignement.
   2. Enregistrer l'étalonnage de la longueur de caméra de diffraction pour chaque longueur de caméra. Si différents réglages de focus de diffraction sont utilisés lors d'alignements distincts, sauvegarder les données d'étalonnage et les réutiliser pour le traitement des données.
      NOTE : Tout est prêt pour la caractérisation suivante.

5. Caractérisation des interphases/interfaces de batterie par Cryo-SEND

1. Préparer de l'azote liquide dans un flacon d'azote. Retirer la boîte cryogénique contenant les échantillons de STEM cryogénique et la verser dans le flacon d'azote. Suivre les étapes expérimentales habituelles pour manipuler les échantillons de MET cryogénique selon les protocoles pour échantillons biologiques.
   1. Placer la boîte de grilles dans l'azote liquide d'une station de travail de MET cryogénique. S'assurer que cette station est remplie d'azote liquide avant de placer la boîte de grilles. Après avoir ouvert le couvercle de type broche, saisir une grille TEM et la placer délicatement dans l'extrémité du porte-grille cryogénique. Vérifier que l'affichage de température du porte-grille est inférieur à -160 ^oC lors du chargement.
   2. Fermer l'obturateur et insérer immédiatement le porte-grille dans le goniomètre du MET. Suivre les instructions du fabricant lors de l'insertion des porte-grilles latéraux de MET cryogénique. S'assurer que les joints toriques des porte-grilles ne gèlent pas pendant la préparation du porte-grille dans la station de travail. Réchauffer le joint torique pendant que le porte-grille est mis sous vide pendant 10 min dans le goniomètre.
      NOTE : Retirer toujours l'obturateur (anticontaminant) lorsque le niveau de vide est stabilisé en dessous de 2 × 10^-5 Pa et se référer au manuel de l'instrument.
2. Localiser l'échantillon à faible grossissement. Sélectionner une région d'intérêt telle qu'une couche SEI. Dessiner une région d'intérêt et acquérir la diffraction à faisceau nanométrique. Ajuster le temps par pixel et la taille du pas pour limiter la dose totale accumulée.
   NOTE : Nous avons constaté qu'une dose de 100-300 e^-/Ų suffit à distinguer les caractéristiques des SEI. Toutefois, les utilisateurs peuvent déterminer la dose critique pour les systèmes utilisés. Nous utilisons un temps par pixel de 13 ms et une taille de pas de 4 nm. Selon les capacités de la caméra ou du détecteur d'électrons, décider s'il faut utiliser un bloqueur de faisceau. Dans notre expérience, nous n'utilisons pas de bloqueur de faisceau, ni sur un détecteur d'électrons directs ni sur une caméra à base de scintillateur.
   1. Prendre note des critères visuels d'une acquisition réussie :
      1. S'assurer que la lamelle est suffisamment mince pour que tous les composants soient clairement distinguables ; par exemple, le lithium apparaît très sombre en mode STEM en champ sombre, tandis que la SEI présente le contraste le plus brillant. Confirmer que la SEI entoure le dépôt métallique de lithium et est prise en sandwich entre l'électrolyte vitrifié et le lithium métallique.
      2. Confirmer que l'électrolyte vitrifié est exempt de pores importants et qu'il est continu. La présence de pores indique que le courant du faisceau utilisé pour l'imagerie était trop élevé. Utiliser un faible grossissement pour éviter les dommages par faisceau lors de la navigation sur l'échantillon.
3. Pendant l'ajustement de la position du faisceau central, ne pas stationner le faisceau sur la région d'intérêt. Utiliser une zone sous vide pour aligner le faisceau transmis au centre.
   NOTE : Pour réduire les artefacts provenant de la caméra, effectuer une correction de gain et une référence sombre. Se référer au manuel de la caméra.
4. Retirer le détecteur HAADF pour acquérir des figures de diffraction à grands angles.
   NOTE : Cela peut ne pas être nécessaire si une courte distance caméra est utilisée.
5. Optimiser la résolution de la caméra, le stockage/transfert des données et le temps total d'acquisition en fonction des besoins expérimentaux. Effectuer un binning logiciel ou matériel des données à l'aide du logiciel de MET.
   NOTE : La résolution de la caméra peut varier entre 128 et 2 048. Un binning post-acquisition est possible avec les outils d'analyse des données. Si la résolution utilisée est trop élevée, le temps de balayage total sera trop long. Des dérives peuvent alors être observées pendant la collecte des données.
6. Pour des informations détaillées sur l'acquisition des données utilisée pour obtenir les résultats, utiliser une ouverture de formation de faisceau de 10 µm et une taille de sonde 7 avec une distance caméra de 250 mm. Régler le temps par pixel à 13 ms et la taille du pas à 4 nm. La résolution en pixels de la caméra est de 512.
   NOTE : Le courant de sonde est de 3,5 pA et la mesure donne une dose d'électrons d'environ 80 e^-/Ų. Un indicateur de succès à ce stade est que les figures de diffraction du Li présentent des réflexions nettes correspondant aux plans 110 ou 200, sans montrer de figures de diffraction de glace. En outre, la SEI doit présenter des caractéristiques de diffraction amorphes plutôt que des pics cristallins. La présence de caractéristiques cristallines indique que la SEI a subi une radiolyse pendant l'acquisition. Dans ce cas, passer à une autre région de SEI et réduire la dose d'électrons d'au moins moitié. Continuer à réduire la dose jusqu'à ce que les figures de diffraction ne montrent plus de caractéristiques nanocristallines.
7. Après l'acquisition, utiliser un obturateur ou bloquer le faisceau pour éviter les dommages par faisceau lors de balayages multiples sur la région.
8. Après l'acquisition 4D STEM, acquérir une image STEM pour observer tout changement notable dans l'image avant la mesure.
   NOTE : Généralement, la formation de bulles et la perte de masse peuvent être observées lorsqu'une dose d'électrons excessive est utilisée. Dans ce cas, utiliser une dose d'électrons plus faible en modifiant le courant de sonde, la taille du pas ou le temps par pixel.

6. Observation des dommages structuraux dans les SEI à l'aide de la spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS)

1. Formulaire 11 pA d'un courant de sonde en utilisant une taille de spot de 9 et une ouverture de 30 mm pour les mesures EELS.
2. Utilisez une longueur de caméra de 2 cm, ce qui correspond à un angle de demi-collection de 83,3 mrad.
3. Pour les EELS en bordure K du Li et les EELS en bordure K de l'O, utilisez respectivement un temps de pixel de 0,5 ms et de 10 ms.
4. Définir un pas de 6 nm et de 8 nm respectivement pour les bords Li-K et O-K en spectroscopie EELS.
5. Répétez la mesure pour suivre les changements dans le spectre.

7. Récupération de l'échantillon

1. Fermer l'anticontaminateur du porte-objet de cryo-MET. Remplir à nouveau la station de travail du porte-objet avec de l'azote liquide. Avant de remplir, s'assurer que la station de travail est exempte de condensation d'eau. Utiliser un pistolet thermique ou un sèche-cheveux pour éliminer l'eau résiduelle.
   NOTE : Ne pas souffler directement devant la station de travail car cela pourrait provoquer une fusion due à la chaleur. Utiliser une température modérée pour enlever l'eau.
2. Retirer le porte-objet du goniomètre et le placer immédiatement dans la station de travail. Ouvrir l'anticontaminateur et récupérer l'échantillon dans une boîte de grilles cryogéniques. Conserver la boîte de grilles dans un tiroir d'azote liquide de grande taille.
   NOTE : Selon l'humidité de la pièce de la MET, veiller à la présence possible de contamination par givre sur les échantillons durant cette étape.

8. Traitement des données

REMARQUE : Les données sont stockées dans des formats propriétaires. Utilisez le logiciel libre Py4DSTEM²¹ ou PyXem²² (environnement Python basé sur Hyperspy) pour ouvrir les formats de données 4DSTEM.

1. Dans le logiciel, corrigez le désalignement et l'astigmatisme de l'objectif. Cela permettra de corriger les positions du faisceau central dans chaque espace réel (X,Y) et de corriger l'ellipticité dans l'espace réciproque (K_x, K_y).
   NOTE : Utilisez les tutoriels du logiciel pour apprendre à effectuer le traitement de base des données.
2. Après le prétraitement de base, acquérez des figures de diffraction à partir des régions d'intérêt et transformez les données 2D en données 1D. Le signal d'intensité de diffraction sera obtenu dans l'espace du vecteur de diffusion (espace réciproque). Utilisez des méthodes de soustraction du fond pour améliorer le signal. Si nécessaire, multipliez l'intensité par le vecteur de diffusion (Q) afin d'augmenter le rapport signal sur bruit, ou utilisez le carré du vecteur de diffusion (Q²).
   NOTE : Chaque pixel peut produire des signaux de diffraction.
3. Regroupez les données de l'espace réel afin d'améliorer le signal de diffraction : regroupez les pixels du détecteur pour réduire le temps de traitement des données (selon les capacités de calcul de la station de travail).
   NOTE : La syntaxe exacte des commandes et les interfaces utilisateur peuvent varier selon la version du logiciel et l'environnement d'exécution (basé sur des scripts ou sur des notebooks). Reportez-vous à la documentation officielle de Py4DSTEM et de PyXem ainsi qu'à leurs tutoriels pour obtenir des détails spécifiques à la version concernant la mise en œuvre.

Résultats

Figure 1 montre des exemples de préparations d'échantillons correctes et incorrectes pour des expériences cryo-SEND. Lors de la préparation d'échantillons de batteries par FIB/MEB cryogénique, il est essentiel d'éviter la contamination par la givre afin d'obtenir une transparence électronique suffisante sans introduire d'artéfacts. Après la création des lamelles sur le plateau de FIB/MEB cryogénique, les échantillons sont transférés dans des environnements ambiants. Les lamelles sont très sensibles à la formation de glace jusqu'à ce qu'elles soient complètement immergées dans de l'azote liquide. Pour atténuer ce problème, nous avons mis au point un chariot de FIB/MEB cryogénique muni d'un couvercle afin d'empêcher la contamination par la glace.

Figure 1 : Exemples de bonnes et de mauvaises préparations pour la cryo-SEND. (A) Image MEB d’un échantillon prélevé par cryo-extraction des dépôts de lithium métallique formés dans un électrolyte conventionnel à base de carbonate (1 M LiPF₆ dans du carbonate d’éthylène/DMC (rapport 1:1 v/v)). (B) Image cryo-MEB de la même lamelle après son transfert depuis le porte-objet du FIB/MEB cryogénique. La lamelle est fortement contaminée par du givre abondant. (C) Autre prélèvement cryogénique effectué sur des dépôts de lithium métallique formés dans un électrolyte éthéré concentré (4 M LiFSI dans du DME). (D) Image cryo-MET de la lamelle après transfert via le dispositif de transfert équipé d’un couvercle. Aucune contamination par la glace n’est visible après le transfert. La réflexion 110 du lithium est clairement visible, et aucune diffraction provenant de la glace n’a été observée. (E) Image STEM agrandie montrant une morphologie de batterie bien préservée, adaptée à de futures expériences de cryo-SEND. Abréviations : SEND = diffraction nanométrique d’électrons en mode balayage ; DMC = carbonate de diméthyle ; DME = diméthoxyéthane. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Figure 1A,B illustrent un cas où la contamination par la glace est sévère, et où l'analyse ultérieure est fortement compromise par la présence de couches de glace. Bien que peu de glace ne soit observée au moment du façonnage dans la chambre FIB/SEM, d'épaisses couches de givre se sont déposées sur la lamelle après le transfert de l'échantillon dans la colonne du MET, comme le montre l'image STEM en mode HAADF. Dans ce cas, la procédure de transfert a été réalisée à l'aide d'un porte-échantillon SEM standard, sans couvercle protecteur. Lorsqu'on utilise l'adaptateur équipé d'un couvercle anticontamination, le niveau de contamination par la glace est nettement réduit, comme le démontrent les Figure 1C-E. En détail, une lamelle prélevée par lift-out a été préparée sur le plateau cryo-FIB/SEM (Figure 1C) puis transférée de nouveau dans l'azote liquide. Durant cette étape, lorsque le vide a été relâché, le couvercle protecteur a empêché l'exposition à l'humidité ambiante, préservant ainsi l'échantillon exempt de glace. Figure 1D montre une lamelle de lift-out propre, avec la diffraction présentée en insert, affichant une réflexion 110 de Li. Ceci indique l'absence de signatures caractéristiques des phases de glace hexagonale compacte (HCP) ou cubique. Bien que le contraste de la glace soit plus marqué en mode STEM, la lamelle était entièrement exempte de glace sur la Figure 1E.

Bien que ce nouveau système de transfert SEM/FIB réduise considérablement la contamination par le givre, il est encore possible que des cristaux de glace résiduels, en suspension dans l'azote liquide, adhèrent aux lamelles lors de la manipulation. Cette contamination ne peut pas être entièrement éliminée dans les protocoles de microscopie cryo-électronique. Toutefois, elle peut être minimisée en manipulant les échantillons dans une pièce sèche (humidité de 10 à 15 %) et en utilisant de l'azote liquide propre, non exposé à l'air pendant plus de 20 minutes. On pourrait envisager d'éliminer la glace par irradiation électronique. Cependant, les électrolytes de batterie et les SEI sont tout aussi sensibles au faisceau que la glace, et une telle tentative risquerait d'endommager les structures avant toute caractérisation ultérieure. La méthode sur grille a été régulièrement utilisée dans plusieurs études^3,15,17, avec une contamination par le givre minimale. Cela s'explique par le fait qu'elle ne nécessite pas d'étapes supplémentaires de préparation entre la FIB/MEB cryogénique et la colonne de MET. Néanmoins, la formation de givre et l'adhérence de gros cristaux de glace peuvent encore poser problème dans le flux opératoire si les expériences ne sont pas soigneusement contrôlées. Étant donné que cette méthode crée naturellement de nombreuses régions d'intérêt, la contamination par la glace est globalement moins problématique.

Figure 2 : Images MEB des grains de lithium métallique, des électrolytes vitrifiés et de l'IESE. (A) Lamelle extraite par cryo-extraction de lithium métallique déposé électrochimiquement à partir d'un électrolyte éthéré (un mélange de 4,6 M LiFSI et de 2,3 M LiTFSI dans du DME). De gros grains de Li ont été observés, ce qui montre que l'électrolyte et l'IESE résultante jouent un rôle clé dans la formation de grains de Li denses. (B) IESE à l'interface entre le dépôt de lithium métallique et l'électrolyte, imagée par microscopie STEM en mode champ sombre annulaire à grand angle (HAADF-STEM). La lamelle préparée était suffisamment mince (~100 nm) pour permettre la résolution de toutes les caractéristiques des grains de lithium métallique, des électrolytes et des IESE. L'image STEM agrandie montre que les électrolytes vitrifiés présentaient peu de bulles, ce qui correspond à une condition idéale pour l'acquisition continue de SEND. Sinon, les électrolytes libéraient des bulles de gaz. Échelles = 5 µm (A), 1 µm (B). Les figures ont été adaptées avec autorisation de la référence⁹. Copyright 2025 American Chemical Society. Abréviations : LiFSI = (bis(fluorosulfonyl)imide de lithium), LiTFSI = bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium, DME = éthoxyéthane, IESE = interface solide-électrolyte, SEND = diffraction par nanofaisceau d'électrons secondaires Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Figure 2A montre une image MEB des composants de la batterie provenant d'une lamelle cryo-extractée transparente aux électrons. Un électrolyte vitrifié a été bien préservé, et une image correspondante STEM en mode annulaire à détection d'électrons transmis de haute énergie (HAADF) dans Figure 2B révèle une couche interfaciale de batterie de 40 nm d'épaisseur entre le dépôt de lithium métallique et l'électrolyte vitrifié, où seront réalisées les expériences cryo-SEND. Là encore, la lamelle est exempte de glace, ce qui nous permet de maximiser le nombre de régions exploitables pour la caractérisation structurale. La présence de la couche SEI entre l'électrolyte et les grains de lithium métallique indique que le protocole de préparation de l'échantillon a été couronné de succès.

Figure 3 : Analyse par diffraction des SEI formées dans les deux électrolytes de batterie. La concentration élevée mentionnée dans la figure correspond au mélange de 4,6 M LiFSI et 2,3 M LiTFSI dans le DME. (A) Images HAADF-STEM des dépôts de lithium métallique formés dans chaque électrolyte (à gauche) et les figures de diffraction des SEI provenant des électrolytes correspondants. (B) Les profils de diffraction des SEI révèlent que celles-ci présentent des structures distinctes. Les échelles en A sont respectivement de 100 nm pour les images STEM et de 5 nm^-1 pour les figures de diffraction. Les structures des SEI sont identifiées comme étant amorphes, ce qui constitue le résultat clé du choix minutieux de la dose décrit dans le protocole. De plus, la lamelle sans glace a permis d'obtenir des figures de diffraction exemptes de diffraction liée au givre, nous permettant ainsi d'isoler les figures de diffraction des SEI. Les figures ont été adaptées avec la permission de la référence¹⁰. Copyright 2025 American Chemical Society. Abréviations : LiFSI = (bis(fluorosulfonyl)imide de lithium), LiTFSI = bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium, SEI = interphase solide-électrolyte, HAADF-STEM = microscopie électronique en transmission balayée à champ sombre en anneau à grand angle . Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Figure 3A compare la structure des SEI formés dans un électrolyte éther à faible concentration (1 M LiFSI dans le diméthoxyéthane (DME)) et dans un électrolyte éther à forte concentration (4,6 M LiFSI et 2,3 M LiTFSI dans le DME). Après cryo-SEND à une dose d'électrons contrôlée, les structures apparaissent amorphes, comme l'indiquent les caractéristiques isotropes des SEI. À une résolution correspondant à la taille du faisceau d’environ 1 nm, les caractéristiques amorphes sont plus petites que l’échelle de longueur du faisceau, ce qui donne des caractéristiques amorphes isotropes. Les structures de SEI sont distinctes : le SEI provenant de l’électrolyte à concentration modérée ne présentait aucune corrélation structurale détectable, tandis que le SEI provenant de l’électrolyte à concentration élevée présente un ordre à courte portée. Cet ordre à courte portée présente deux caractéristiques de liaison caractéristiques, avec des maxima à environ 0,3 et 0,65 Å^-1, comme indiqué sur la Figure 3B. Cela indique que les SEI provenant des deux systèmes d’électrolyte distincts forment des SEI structurellement différents, ce qui pourrait influencer leurs propriétés mécaniques et chimiques. Ces conclusions reposent sur des mesures de diffraction obtenues à partir de plusieurs régions (généralement 10 à 20 régions) au sein de la même lamelle, et ont été reproduites sur au moins deux lamelles préparées indépendamment pour chaque système d’électrolyte. La cartographie de diffraction correspondante associée à ces mesures est rapportée dans la référence¹⁰.

Par ailleurs, une régulation rigoureuse de la dose accumulée est essentielle afin d'améliorer la fiabilité des données et d'obtenir des informations chimiques et structurales dans des états natifs (Figure 4). Nous avons constaté que les structures natives des SEI peuvent être gravement endommagées par une dose excessive de faisceau. Par exemple, lorsque la dose est limitée à ~500 e-/Ų, la structure de l'IEC formée dans l'électrolyte à concentration élevée est restée amorphe, mais a commencé à cristalliser lorsque la dose accumulée a dépassé le seuil. Les spectres EELS dans Figure 4A, B montrent la formation progressive du Li₂O en fonction de la dose d'électrons. Des mesures SEND répétées confirment que l'exposition au faisceau induit la formation de SEI de Li₂OFigure 4C). La dose critique d'électrons pour différents électrolytes a été étudiée à l'aide de la diffraction d'électrons en zone sélectionnée⁹. L'électrolyte à base d'éther à concentration élevée montre une nucléation de nanocristaux pour des doses supérieures à 500 e^-/Ų. En revanche, la dose critique pour les électrolytes à une concentration de 1 M était d'environ 1000 e^-/Ų.

Figure 4 : Étude des dommages induits par le faisceau sur les SEI. (A) Bordure K du Li et (B) bordure K de l’O des SEI provenant d’électrolytes à concentration élevée en fonction de la dose d’électrons. (C) Profils de diffraction des SEI avant et après une dose d’électrons excessive. Les SEI initiaux sont exempts de Li₂O et présentent des spectres larges aux bordures K du Li et de l’O, mais ils peuvent facilement former des nanocristaux de Li₂O lorsqu’une dose excessive supérieure au seuil est appliquée. Par conséquent, l’utilisation de la dose recommandée est essentielle. Dans le cas contraire, les SEI subissent rapidement des dommages entraînant des modifications structurales. Les figures ont été adaptées avec la permission de la référence^9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Discussion

Deux étapes critiques sont essentielles pour mener à bien ces expériences avec succès. La première consiste à éviter la formation de givre et de glace sur les échantillons de MET. Comme discuté précédemment, les SEI sont sensibles au faisceau et sujets à des modifications structurales sous une irradiation électronique excessive. La glace peut être éliminée par irradiation au faisceau d'électrons, mais cela peut nécessiter une forte dose d'électrons, particulièrement pour une couche épaisse de glace, comme illustré à la Figure 1B. Une fois la glace formée, la dose d'électrons tolérable restante avant détérioration de l'échantillon est rapidement consommée durant les mesures SEND et EELS. Dans les cas malheureux, les structures peuvent être complètement endommagées avant même le début des mesures. Par conséquent, il est essentiel de minimiser le givre et d'empêcher la formation de gros cristaux de glace. En utilisant notre nouveau dispositif de transfert cryo-FIB/MEB que nous avons conçu, nous démontrons un transfert sans glace entre cryo-FIB/MEB et cryo-MET.

La deuxième étape cruciale consiste à contrôler la dose d'électrons. SEND est particulièrement adapté pour le contrôle de la dose d'électrons, ce qui n'est pas possible avec les techniques de MET haute résolution. En régulant les angles de convergence et les tailles de pas, un contrôle précis de la dose d'électrons est possible. Contrairement aux protocoles de MET, cette méthode ne nécessite pas d'ajustements répétés de mise au point/défocalisation ni de navigation à forte dose sur les échantillons, deux opérations qui peuvent exposer les échantillons à une dose accumulée élevée, notamment à fort grossissement. De plus, l'imagerie en MET haute résolution exige une stabilité à l'échelle atomique. À défaut, la qualité des images se dégrade. Par conséquent, l'obtention d'images de bonne qualité nécessite souvent plusieurs expositions, ce qui augmente la dose d'électrons accumulée⁹. Or, ces conditions ne conviennent pas bien aux EIS sensibles au faisceau. En revanche, SEND permet d'effectuer toutes les acquisitions à faible grossissement, en ne faisant passer à travers la région d'intérêt que la dose d'électrons souhaitée. À la fin de la section Discussion, nous avons ajouté une sous-section de dépannage.

Une limitation de la technique SEND pour la caractérisation de l'IEC réside dans sa résolution spatiale, généralement limitée à une gamme allant de quelques dixièmes de nanomètre à quelques nanomètres. Ceci est dû au compromis entre la résolution en espace réel et le rapport signal sur bruit en espace réciproque. L'augmentation de l'angle de convergence semi-angulaire réduit l'intensité de diffraction, ce qui est acceptable pour les matériaux cristallins, dont les signaux de diffraction sont naturellement intenses et parfois renforcés par des effets de canalisation²³. Toutefois, pour les matériaux amorphes comme les IEC, l'angle de convergence semi-angulaire doit rester suffisamment faible afin de préserver une intensité de diffraction adéquate tout en atteignant des tailles de sonde inférieures au nanomètre. Dans nos expériences, nous avons optimisé l'angle de convergence semi-angulaire à 2 mrad, obtenant ainsi une taille de sonde de 1 nm.

En pratique, la taille du pas ne peut pas être aussi petite que la taille de la sonde. Lorsque l'on tient compte des dommages causés par le faisceau, la taille réelle du pas devrait être de quelques nanomètres, et un pas plus petit dépasserait la dose critique car les SEI seraient détruits. Par conséquent, la résolution spatiale inférieure de SEND par rapport à la HRTEM peut limiter notre capacité à distinguer des structures à l'échelle nanométrique, étant donné que certaines couches de SEI ont une épaisseur de 1 à 10 nm. Le défi devient encore plus important lorsque les électrodes et les électrolytes vitrifiés se superposent en projection, rendant difficile la résolution des SEI intercalées entre elles. L'épaisseur non uniforme des électrodes peut également compliquer la projection 3D-2D lors de l'analyse. Ainsi, plusieurs défis et compromis méthodologiques doivent être soigneusement pris en compte afin d'optimiser la caractérisation des SEI par SEND.

Bien que nous ayons principalement démontré cette technique sur des SEI formées dans des électrolytes liquides, cette approche s'applique également aux interfaces entre électrodes solides et électrolytes solides. La préservation de l'état natif de ces interfaces est difficile, car elles peuvent être facilement déformées ou endommagées lors du démontage, et l'épaisseur importante des électrolytes solides rend la réalisation de sections transversales par usinage au faisceau d'ions complexe. Néanmoins, des stratégies optimisées de FIB pourraient permettre d'accéder à ces interfaces. Par exemple, en effectuant l'usinage depuis le côté du collecteur de courant et en contrôlant précisément l'épaisseur du dépôt de lithium, il pourrait être possible de préparer des lamelles d'environ 20 µm de profondeur, adaptées aux expériences de cryo-SEND.

Résolution des problèmes et conseils pratiques
Contamination par le givre ou la glace
La contamination par le givre lors du transfert cryogénique est un échec fréquent et peut apparaître sous forme de taches de particules de glace sur les images STEM-HAADF. En microscopie électronique en transmission (TEM), la glace n'est souvent pas facilement visible, mais un défaut ou un excès de mise au point peut la rendre plus apparente. La présence de figures de diffraction provenant de cristaux de glace hexagonale ou cubique indique également une contamination et peut se superposer aux signaux provenant des SEI, compromettant potentiellement l'interprétation structurale.

Lorsqu'il y a présence de glace importante, une stratégie d'atténuation consiste à utiliser un faisceau d'électrons parallèle à environ 10 e⁻/Ų·s pour éliminer les particules de glace. Bien que cela puisse endommager les régions sensibles au faisceau, cette méthode peut néanmoins permettre la collecte de données de diffraction exploitables et servir de référence pour évaluer la tolérance au faisceau SEI. Les stratégies préventives incluent l'amélioration des conditions de transfert cryogénique en minimisant le temps d'exposition à l'air ambiant, en s'assurant que le porte-échantillon est suffisamment froid, et en utilisant une salle sèche ou un environnement déshumidifié. L'utilisation d'un porte-échantillon cryogénique pour FIB/MEB avec couvercle est fortement recommandée. Il est également important de noter que la glace hexagonale et nanocristalline se forme généralement en raison d'un contrôle insuffisant du transfert, tandis que de gros cristaux de glace cubique sont souvent introduits par de l'azote liquide impur. Par conséquent, de l'azote liquide pur doit toujours être utilisé lorsqu'il est en contact avec les lamelles.

Dommages induits par le faisceau
La dégradation structurale due à l'exposition au faisceau d'électrons constitue une autre préoccupation importante. Les signes de dommages provoqués par le faisceau incluent des changements progressifs dans les caractéristiques de diffraction, tels qu'un passage de structures amorphes à cristallines, en particulier la formation de Li₂O. Ces modifications peuvent devenir irréversibles après plusieurs balayages. Les données EELS peuvent également présenter des décalages spectraux progressifs, et dans les cas graves, des électrolytes vitrifiés peuvent produire des bulles de gaz lorsqu'ils sont balayés à fort grossissement.

Pour réduire le risque de dommages causés par le faisceau, les utilisateurs doivent réduire le temps par pixel afin de diminuer la dose totale accumulée. D'autres stratégies d'atténuation incluent la réduction du temps de séjour, l'augmentation de l'incrément de pas et l'utilisation d'un faible grossissement lors du choix des paramètres d'imagerie et de la définition des régions d'intérêt. Ces ajustements permettent de préserver la structure native de l'IME pendant l'acquisition des données.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Tubes coniques	Eppendorf	339652
Stade Cryo FIB et matériel et outils de transfert associés	Leica Microsystems
DEC (carbonate de diéthyle)	Sigma Aldrich	D91551
Détecteur électronique direct	Gatan Metro
DME (diméthoxyéthane)		259527	Sigma Aldrich
EC (carbonate d'éthylène)	Sigma Aldrich	E26258
Chiffons Kim			chiffons de laboratoire
Puce en métal Li	Xiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (imide bis(fluorosulfonyl) de Li)	American Elements	LI-FSI-03-P
LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium)		013950	Oakwood
LiTFSI (imide bis(trifluorométhanesulfonyl) de lithium)	Sigma Aldrich	919977
Grille TEM en treillis	Pelco	1GC200
Microscope	JEOL	F200
Séparateurs en polypropylène	Celgard	3501
Détecteur à base de scintillateur	Gatan Oneview