Article de méthode

Détection électrochimique du polystyrène micro/nanométrique basée sur des polymères à empreintes moléculaires (MIP)

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DOI :

10.3791/70811

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6 octobre 2026

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1NanoBioTech Laboratory, Department of Chemistry, Florida Polytechnic University

Dans cet article

Résumé

Cet article décrit une méthode de détection électrochimique de polystyrène (de taille micro- et nanométrique) utilisant une approche de détection basée sur un polymère à empreintes moléculaires (MIP).

Résumé

Cet article repose sur la détection électrochimique de polystyrène micro- et/ou nano-métrique (m/n-PS). Une détection électrochimique basée sur un polymère à empreintes moléculaires (MIP) ciblant le polystyrène nano-métrique (nPS) de tailles 100 nm et 500 nm est démontrée ici. Le poly-o-phénylènediamine (PoPD) est utilisé comme matériau MIP et est fabriqué électrochimiquement (c’est-à-dire par électro-polymérisation) sur la surface d’une électrode de carbone imprimée (SPCE), en utilisant l’o-phénylènediamine (oPD) comme monomère. Pour fabriquer un MIP sélectif au m/n-PS, du polystyrène de 100 et 500 nm a été utilisé comme matériau modèle. La fabrication du système PoPD@MIP@SPCE ciblant le m/n-PS a été caractérisée à l’aide de techniques électrochimiques afin de comprendre les propriétés électrochimiques et la détection électrochimique. Enfin, ces puces de détection MIPs@PoPD/SPCE, optimisées, ont été utilisées pour démontrer la détection électrochimique de solutions de nPS (PS de taille 100 et 500 nm) à différentes concentrations, allant de 4,2 x 10-9 à 2,1 x 10-4 g/L dans l’eau. La concentration la plus faible détectée par la puce de détection développée est aussi basse que 4,2 x 10-9 g/L, et le temps d’opération associé est de 11 minutes. Ces capteurs ont également été utilisés pour détecter le nPS dans des échantillons d’eau prélevés dans le lac de l’Université polytechnique de Floride. Cette méthode de détection proposée peut être utilisée pour la détection du nPS dans des applications de détection au point d’intervention (POC), ce qui revêt une grande importance pour la surveillance environnementale.

Introduction

Les micro- et nanoplastiques, c'est-à-dire les plastiques dégradés ou altérés, dont la production et l'incorporation croissante dans le cycle humain augmentent chaque jour. Parallèlement, l'effet des micro- et nanoplastiques sur l'environnement, l'eau et la santé humaine est préoccupant et affecte les écosystèmes1. Par conséquent, la nécessité de gérer les conséquences graves associées retient l'attention mondiale des agences1. Cette situation est grave car la production de plastique augmente (390 millions de tonnes métriques rien qu'en 2023) afin de répondre à la demande liée à la croissance économique (une taille de marché de 700 milliards de dollars en 2023) et d'élargir leurs applications dans diverses conditions opérationnelles (chaleur, humidité et interactions avec d'autres produits chimiques). De plus, la situation est aggravée par l'élimination inadéquate des plastiques usagés, en raison d'un manque de réglementations mondiales harmonisées. Toutes ces circonstances sont responsables de la production accrue de micro- et/ou nanoplastiques, qui se sont intégrés au cycle humain et nuisent à la santé. Dans de telles conditions, des stratégies visant à piéger, détecter et dégrader les micro- et nanoplastiques sont nécessaires1,2,3.

Parmi les diverses micro- et nanoplastiques (de taille allant de µm à nm), les polystyrènes de taille micro- ou nanométrique (m/n-PS) figurent parmi les polluants préoccupants, résultant de la dégradation du polystyrène utilisé dans de nombreuses applications telles que l’emballage, la restauration, les appareils électroménagers, l’isolation et le développement de divers produits. Ces m/n-PS nécessitent des milliers d’années pour se dégrader complètement, mais durant cette période, elles peuvent interagir avec les aliments, l’eau et l’air, pénétrer dans le cycle humain et atteindre l’organisme. Récemment, plusieurs études ont confirmé que les m/n-PS (à des concentrations de l’ordre du ppb) sont associées à (1) une toxicité cellulaire1,2, (2) un dysfonctionnement thyroïdien, (3) la traversée de la barrière hémato-encéphalique (BHE)2, (4) une altération de la fonction des cellules cérébrales2, (5) une neurotoxicité2 et (6) des maladies neurodégénératives1,4. Il est donc essentiel d’étudier des méthodologies permettant la détection sélective des m/n-PS à des niveaux très faibles. Compte tenu du lien entre les m/n-PS et les facteurs environnementaux et sanitaires, il est recommandé de réaliser cette détection dans des contextes de diagnostic au point d’intervention (PoC) et de contrôle au point d’utilisation (PoU)3. Une telle approche pourrait être explorée et adoptée pour des applications de surveillance. Parallèlement, ces méthodes de détection PoC et PoU pourraient être associées à des approches d’intelligence artificielle (IA) afin d’assurer une analyse rapide et une prise de décision efficace4. Pour atteindre ces objectifs, il est technologiquement indiqué de concevoir un capteur miniaturisé permettant la détection sélective des m/n-PS. La sélectivité constitue un paramètre crucial, car les m/n-PS peuvent interagir avec d’autres polluants présents dans l’eau, tels que les substances per- et polyfluoroalkylées (PFAS), les déchets organiques naturels, etc.4

Actuellement, de nombreuses approches permettent la détection des m/n-PS, notamment la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie de fluorescence à haute résolution3Ces techniques sont efficaces, mais elles ne sont pas rentables et présentent des limites pour la détection à des niveaux de l'ordre du ppb et du ppt. D'autres méthodes, telles que la pyrolyse-chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse (Py-GC/MS), sont également très efficaces, mais souffrent de coûts élevés, nécessitent des instruments sophistiqués et une expertise pointue, et impliquent des opérations intensives en main-d'œuvre.1,3. La détection des polystyrènes (PS) nécessite d'associer la méthode analytique appropriée aux propriétés cibles de taille et de structure des particules. Alors que les méthodes traditionnelles de laboratoire offrent une profondeur analytique inégalée, la détection électrochimique des polystyrènes permet une rupture de paradigme en proposant une surveillance rapide, économique et portable sur le terrain des particules plastiques submicroniques et à l'échelle nanométrique directement dans des matrices liquides. Les techniques courantes de laboratoire, telles que la spectroscopie FTIR et la spectroscopie Raman, s'appuient sur un profilage spécifique (chimique ou vibrationnel) pour identifier précisément les particules et visualiser leurs formes et tailles inconnues jusqu'à environ 1 µmCependant, ces outils spectroscopiques sont coûteux, présentent des vitesses de balayage lentes et nécessitent un séchage intensif des échantillons.3. Pour la conformité légale ou réglementaire, la Py-GC/SM est considérée comme la norme de référence pour le calcul des fractions massiques totales de PS dans des matrices hautement complexes telles que les sols et les boues, bien qu'elle détruise l'échantillon et élimine toutes les données morphologiques3. En revanche, les approches de détection électrochimique qui utilisent une interface d'électrode spécifiquement modifiée, par exemple par des polymères à empreintes moléculaires (MIP) ou du graphène fonctionnalisé par des peptides, peuvent capter la PS via adsorption physique ou affinité électrostatique et provoquent des variations instantanées du courant électrique ou de la résistance1,3. Une performance comparative de la détection électrochimique du polystyrène, comparée aux autres techniques utilisées pour la détection du polystyrène, est résumée dans Tableau 1.

En même temps, ces approches de détection sont plus sélectives pour les PS micro- et submicrométriques à une concentration légèrement plus élevée (mM). Toutefois, ces techniques ne conviennent pas aux PS de taille nanométrique (inférieure à 100 nm) ni aux faibles concentrations de nPS. Cette limitation est liée à (1) les propriétés et la nature des matériaux sélectionnés, qui ne peuvent pas amplifier le signal de réponse, et (2) l'électronique microélectronique, qui pourrait ne pas être en mesure de traiter un signal de réponse faible. De plus, la plupart des outils de détection des PS ne conviennent pas à la détection en conditions de PoC (point-of-care) ou PoU (point-of-use) des m/n-PS. Récemment, des efforts ont été entrepris pour développer la détection électrochimique des m/n-PS, nécessitant un matériau de détection pour effectuer la mesure4,5,6,7,8,9. On sait que les capteurs électrochimiques sont des systèmes portatifs peu coûteux capables de détecter rapidement (en quelques minutes) des limites de détection subnanomolaires. Ces systèmes peuvent constituer une solution idéale pour le criblage environnemental à haut débit sur site (point-of-need, PoN), là où les outils analytiques conventionnels et les infrastructures de laboratoire ne sont pas accessibles. Par conséquent, un système électrochimique portable pour la détection des PS peut être conçu en choisissant un transducteur approprié, des matériaux de détection, ainsi que des approches de traitement des données et d'analyse1,2,3. Un tel capteur optimisé, à haute sensibilité, peut détecter les m/n-PS dans des contextes PoU et PoN en mesurant des signaux électriques, évitant ainsi le recours à des instruments sophistiqués et à des laboratoires.

Il existe plusieurs types de capteurs de ce genre, et la détection démontrée répond à la demande des applications de surveillance1,4. Toutefois, le mécanisme de détection et les raisons de la sélectivité ne sont pas suffisamment abordés en raison de l'absence d'éléments de reconnaissance ou d'affinité sélectifs. Par conséquent, il est urgent d'explorer des capteurs électrochimiques miniaturisés permettant la détection sélective des m/n-PS. Dans cette optique, ce rapport propose un capteur électrochimique basé sur des polymères à empreintes moléculaires (MIP) capable de détecter sélectivement les m/n-PS. Les MIP sont reconnus pour leur capacité à piéger de manière sélective un analyte ciblé, utilisé comme matériau gabarit10,11,12,13. Ce gabarit est défini par la taille, l'orientation et la forme de l'analyte, générant ainsi des cavités où l'analyte ciblé peut se lier sélectivement à la surface de l'électrode de détection. En raison de ces spécificités, les MIP sont considérés comme des anticorps artificiels nécessaires aux applications biomédicales avancées et ont été adoptés dans divers types d'applications de détection sélective. Grâce à leur production en masse, au contrôle des propriétés électriques et à la facilité de modification de surface, les approches fondées sur les MIP présentent des aspects translationnels1,14.

Afin d'intégrer les capacités de la détection basée sur les polymères à empreintes moléculaires (MIP) aux caractéristiques de la détection électrochimique, cet article présente une méthode de détection des particules m/n-PS utilisant un MIP à base de poly-o-phénylènediamine (PoPD). Les propriétés du PoPD en tant que MIP pour les applications de détection ont été abordées dans des publications scientifiques antérieures. Le MIP de PoPD a été élaboré électrochimiquement sur une électrode en carbone imprimée (SPCE), un système personnalisé à trois électrodes adapté à la réalisation d'expériences électrochimiques. Le processus de fabrication du MIP a été réalisé en utilisant des particules de m/n-PS de 100 nm et de 500 nm (deux puces distinctes) comme matériaux modèles. Les deux puces, MIP@PoPD (modèle de 100 nm)@SPCE et MIP@PoPD (modèle de 500 nm)@SPCE, permettent de détecter les m/n-PS par chronoampérométrie (CA) et par voltampérométrie à balayage différentiel (DPV), dans une gamme de concentration allant de 4,2 × 10-9 à 2,1 × 10-4 g/L. Les résultats de cette recherche indiquent que le MIP-PoPD (fabriqué à l’aide d’un modèle de 500 nm) présente un modèle mathématique plus performant pour la détection des nPS (500 nm), par rapport aux nPS de 100 nm, dans des échantillons d’eau. La description détaillée de cette méthode a été publiée par Sanchez-Almirola et al.1 et fait l’objet d’un brevet américain15.

Protocole

Les auteurs déclarent que cette recherche a été menée conformément aux normes réglementaires et à la surveillance institutionnelle. Les déchets associés à cette recherche ont été stockés conformément aux directives du service de sécurité environnementale et sanitaire (EHS) de l'université. Par la suite, les déchets ont été collectés et éliminés par des experts à intervalles réguliers. Les auteurs ont suivi toute la formation en sécurité en laboratoire recommandée par le service EHS de l'université et ont respecté toutes les réglementations lors de la réalisation de la recherche proposée. Les réactifs et l'équipement utilisés sont répertoriés dans le Tableau des matériaux.

1. Matériel

  1. Se procurer des électrodes en carbone sérigraphiées (SPCE) utilisées pour la fabrication de MIP auprès de fournisseurs commerciaux.
    NOTE : Les SPCE sont des systèmes électrochimiques composés de trois électrodes : une électrode de travail (WE), une électrode contre-électrode (CE) et une électrode de référence (RE). L'électrode de travail de la SPCE (diamètre de 3 mm) est constituée de graphite, la contre-électrode de la SPCE est constituée de carbone, et l'électrode de référence de la SPCE est constituée d'argent.
  2. Préparer une solution mère de PS (à la fois 100 nm et 500 nm) en utilisant de l'eau déionisée (DI) comme solvant.

2. Électrochimie et caractérisation

  1. Préparer une solution de polymérisation de particules de PS (particules de nPS de 100 nm et de 500 nm, séparément) et d'o-phénylénediamine en suspension dans de l'eau désionisée.
  2. Après la polymérisation électrochimique, effectuer l'éluage en immergeant l'ECSP dans une solution composée de parties égales d'eau désionisée et de méthanol.
    REMARQUE : Toutes les expériences et caractérisations électrochimiques ont été réalisées à l'aide d'un potentiostat.
  3. Réaliser les études électrochimiques en utilisant un tampon phosphate salin (PBS) comme électrolyte redox, contenant 5 mM de ferricyanure de potassium K3[Fe(CN)6] et de ferrocyanure de potassium K4[Fe(CN)6]. Préparer la solution PBS en dissolvant un comprimé tampon (pour un pH = 7) dans 200 mL d'eau désionisée, puis mélanger jusqu'à dissolution complète du comprimé. Les paramètres opérationnels des études de voltampérométrie cyclique (CV) sont abordés ultérieurement.
  4. Étudier la fabrication, la caractérisation et les propriétés de détection du MIP@PoPD à l'aide de techniques électrochimiques telles que la CV et la voltampérométrie à impulsion différentielle (DPV). Les paramètres opérationnels des études CV et DPV sont abordés ultérieurement.
  5. Réaliser l'électrochimie à l'aide d'analyseurs électrochimiques, et faire fonctionner l'analyseur avec le logiciel PSTrace 5.9.
    REMARQUE : Les détails relatifs à la fabrication du MIP@PoPD sont abordés dans des publications précédentes connexes1,13.

3. Nettoyage de l'électrode

  1. Immerger l'ÉPC-S dans une solution d'acide chlorhydrique (HCl) à 1 M pour garantir une surface propre en vue de la polymérisation. L'HCl a été stocké et manipulé conformément aux directives1.
  2. Pour nettoyer l'électrode, connecter l'ÉPC-S au potentiostat et effectuer une voltampérométrie cyclique (CV) avec un domaine de potentiel de -1 V à 1 V, à une vitesse de balayage de 100 mV/s pendant 10 cycles.
  3. Ensuite, rincer la surface de l'ÉPC-S à l'eau désionisée et la laisser sécher à l'air.
  4. Caractériser le système de l'ÉPC-S en effectuant une CV de -1 V à 1 V à une vitesse de balayage de 50 mV/s pendant 3 cycles, et une voltampérométrie différentielle à impulsions (DPV) de -1 V à 1 V avec un potentiel d'impulsion de 0,01 V et une durée d'impulsion de 0,01 s.

4. Fabrication du MIP@PoPD

  1. Pour préparer la solution de polymérisation, mélanger 1 mM de o-phénylénediamine (oPD) et 10 µL de l'analyte cible [particules de nPS de taille 500 nm (2,1 × 10-4 g/L) ou 100 nm (2,1 × 10-4 g/L)] dans 15 mL d'eau désionisée. Ici, deux types différents de solutions de polymérisation sont mentionnés.
  2. À l’aide d’une micropipette, ajouter 100 µL de la solution de polymérisation sur l’électrode de travail du système SPCE.
  3. Pour fabriquer le MIP à base de PoPD, après avoir connecté le SPCE au potentiostat, effectuer une voltampérométrie cyclique (CV) avec une plage de potentiel de 0 V à 1 V, une vitesse de balayage de 50 mV/s, pendant 30 cycles. Ici, la fabrication de deux types différents de MIP est envisagée, l’un spécifique à un gabarit de 100 nm et l’autre spécifique à un gabarit de 500 nm.
  4. Comme précédemment, rincer le SPCE à l’eau désionisée et le laisser sécher à l’air.
  5. Comme précédemment, caractériser le système SPCE en effectuant une CV de -1 V à 1 V à une vitesse de balayage de 50 mV/s pendant 3 cycles, et une DPV de -1 V à 1 V avec un potentiel d’impulsion de 0,01 V et une durée d’impulsion de 0,01 s.
  6. Éluer (à 25 °C) le système PoPD@SPCE en plongeant l’électrode dans une solution à 50/50 de méthanol et d’eau désionisée pendant 30 minutes.
  7. Encore une fois, rincer le SPCE éluté à l’eau désionisée et le sécher à l’air.
  8. Comme précédemment, caractériser le système SPCE en effectuant une CV de -1 V à 1 V à une vitesse de balayage de 50 mV/s pendant trois cycles, et une DPV de -1 V à 1 V avec un potentiel d’impulsion de 0,01 V et une durée d’impulsion de 0,01 s.

5. Détection électrochimique des nPS

  1. À l’aide d’une micropipette, déposer 100 µL de la solution d’analyte souhaitée (se référant aux nPS de taille 100 nm et 500 nm) sur l’électrode de travail, puis laisser incuber 10 min (à 25 °C) afin que l’analyte se lie à la couche de MIP.
    NOTE : Les solutions sélectionnées pour la détection étaient les suivantes : 2,1 × 10-4 g/L, 4,2 × 10-6 g/L, 2,1 × 10-7 g/L, 4,2 × 10-8 g/L, 4,2 × 10-9 g/L et 0 g/L.
  2. Une fois le temps d’incubation écoulé, rincer le système SPCE avec de l’eau DI afin d’éliminer les nPS non liés de la couche de MIP.
  3. Après avoir reconnecté le système SPCE au potentiostat, caractériser l’électrode par CV de -1 V à 1 V à 50 mV/s pendant trois cycles, par DPV de -1 V à 1 V avec un potentiel d’impulsion de 0,01 V et un temps d’impulsion de 0,01 s pendant trois cycles, puis effectuer trois cycles de chronoampérométrie (CA) à 10 V pendant 30 min. Les études de CA ont été réalisées à différentes tensions, mais le signal amplifié a été obtenu à 10 V.
    NOTE : Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées en triplicata (n=3), et des graphiques de magnitude identique ont été utilisés pour l’analyse.

6. Analyse des données

  1. Analyser toutes les données générées dans MATLAB (version R2022b).
    NOTE : En DPV, les électrodes génèrent des signaux électrochimiques à des niveaux de base différents. Par conséquent, la notion de « prominence » est choisie pour analyser le comportement électrochimique et tracer la courbe de calibration. Le calcul de la « prominence » est effectué directement à l’aide du logiciel PSTrace 5.9, un processus automatisé. Les données DPV recueillies à l’aide du logiciel PSTrace 5.9 ont ensuite été tracées à l’aide de MATLAB. PSTrace 5.9 est un logiciel convivial qui permet de piloter le potentiostat électrochimique pour réaliser des expériences électrochimiques, notamment des études CV et DPV. Les paramètres utilisés pour effectuer les études CV et DPV ont été indiqués précédemment aux endroits appropriés. Les données générées à l’aide de PSTrace 5.9 ont été utilisées pour tracer des graphiques sous MATLAB afin d’obtenir une meilleure présentation.

Résultats

The MIP@PoPD@SPCE is a sensing electrode system, which is discussed in this article, wherein the two MIPs of PoPD were fabricated on SPCE using 100 nm and 500 nm-sized nPS as a template material. Regarding this study, two types of MIP@PoPD@SPCE sensing chips were developed: one fabricated using nPS of 100 nm as the template material, and the other with reference to nPS of 500 nm as the template material. These MIP@PoPD@SPCE systems were used to detect specific sizes of nPS (for example, 100 nm and 500 nm nPS, separately) in representative water samples, using the proposed method.

During the process of sensing, it is important to know the electrochemical behavior of the sensing electrode, electrolyte, and the nPS at various stages and conditions. Therefore, the nature of SPCE and nPS is investigated using electrochemical studies, including CV and DPV. To understand the influence of nPS on the electrochemical outcomes, we performed CV and DPV of SPCE using PBS as the electrolyte, as well as in a combination of PBS and nPS. The understanding of the surface properties of SPCE and MIP@SPCE is also very important, which was evaluated using Raman spectroscopy.

Cleaned and optimized SPCEs were utilized for both MIP@PoPD@SPCE systems fabrication, using both 100 nm and 500 nm-sized nPS as template materials. Surface functional characteristics of SPCEs were well explored; all SPCEs were processed for MIP@PoPD fabrication using electrochemical techniques. All the MIP@PoPD/SPCE sensing chips were fabricated using an identical polymerization solution, diluted samples, cleaning solution, and electrolyte solution. The CV technique was utilized for the electrochemical cleaning of the SPCE electrode, as presented in Figure 1A. Once cleaned, these SPCE electrodes were utilized for the fabrication of MIP on the WE of SPCE via electro-polymerization of PoPD using CV techniques, as presented in Figure 1B. The CV (Figure 1C) and DPV (Figure 1D) techniques were also utilized to understand the electrochemical behavior of SPCE at various stages, for example, post-cleaning, post-polymerization, and post-elution.

MIP@PoPD@SPCE chips were fabricated using 500 nm-sized nPS as template material for the electrochemical sensing of nPS (500 nm-sized nPS) concentrations (ranging from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L). In this approach, electrochemical techniques, including DPV (Figure 2) and CA (Figure 3), were utilized for performing the selective sensing of nPS. In this process, several MIP@PoPD@SPCE sensing chips, specific to 500 nm-sized nPS, were utilized for a single use. This means a new sensing electrode should be utilized for the sensing of each concentration of nPS (500 nm-sized) using the DPV technique (Figure 2A). As expected, the DPV-based electrochemical signal was found to increase as a function of nPS concentration. The magnitude of the electrochemical signal as a function of each concentration was utilized to establish a calibration graph plotted between the nPS concentrations and peak current response, in terms of prominence (Figure 2B). Thus, the plotted calibration graph seems acceptable mathematically and exhibited a sensitivity of 0.037169 µA/log(g/L), a regression coefficient (R2) of 0.902, a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L, and a significance p-value of < 0.015

To explore multi-mode electrochemical sensing of nPS (500 nm), these MIP@PoPD@SPCE sensing chips were utilized for sensing of nPS (500 nm, ranging from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L) using the CA technique (Figure 3), at a constant 10 V for 30 min. The magnitude of the current response of each sensor stabilized after approximately 3 min. Therefore, the first 180 s of each recording were plotted and used for sensing-data analysis. Therefore, only the first 180 s were plotted and selected for sensing data analysis (Figure 3A). The results of CA studies also showed that the current flowing through each sensing chip steadily drops for the first 70 s, followed by a steep decline before the current stagnates. The rate of current change (Figure 3B) was processed through a low-pass filter. Further, the rates of current change for each concentration tested were averaged and plotted against the logarithm of each concentration. These outcomes were utilized to plot a calibration curve (Figure 3C). The outcomes of the CA-based electrochemical signal as a function of nPS concentrations exhibited a very promising method. This is reflected by a very well-fitted calibration curve that exhibited an R2 of 0.994 and a very high correlation between the average rate of current change and nPS concentration. Additionally, a wide detection range from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L, the lowest concentration detected at 4.2 × 10-9 g/L, and a statistically significant result at the p < 0.001 level were also observed.

Following the same process, the MIP@PoPD@SPCE sensing electrode, fabricated using 100 nm nPS as template material, has been utilized for the electrochemical sensing of nPS (100 nm-sized) using DPV (Figure 4) and CA (Figure 5) techniques in the concentration range from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L. An increase in the magnitude of MIP@PoPD@SPCE chip was observed as the concentration of 100 nm-sized nPS increases, as illustrated in Figure 4A. The outcomes of this study (Figure 4A) were utilized to plot a calibration curve (Figure 4B), the magnitude of the electrical signal with reference to a specific concentration. Thus, the plotted calibration curve exhibited a linear regression R2 of 0.738, a sensitivity of 0.0533 µA/log(g/L), a wide detection range (from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L), a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L, and statistical significance (p < 0.05). A CA-based electrochemical approach was also explored for multi-mode electrochemical sensing of nPS (100 nm-sized) using the MIP@PoPD@SPCE sensing electrode chip, as illustrated in Figure 5. To perform CA studies here, the identical parameters were adopted as applied in the case of nPS (500 nm-sized particle of nPS) sensing using the CA approach.

Figure 5A,B represent the sensing outcomes related to CA-based sensing of nPS (100 nm-sized particle of nPS) using MIP@PoPD@SPCE sensing electrode specific to 100 nm-sized nPS. Further, the outcomes of these experiments were utilized to establish a calibration curve (Figure 5C) between the rate of change of current and the varied concentration of nPS (100 nm). This calibration plot showed a good fit of the CA-based calibration curve (i.e., R2 = 0.746) and correlation (p-value < 0.05). This calibration curve also exhibited a sensitivity of 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), a wide detection range from 4.2 x 10-9 to 2.1 x 10-4 g/L, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. Both DPV and CA studies related to the sensing of 100-nm-sized nPS are not acceptable due to a poor r2 value. But the MIP@PoPD@SPCE chips, fabricated using nPS of 100 nm as template material, can be utilized for the screening of 100 nm nPS in water samples.

To evaluate the selectivity of sensing electrodes, DPV studies were performed using a specific MIP@PoPD@SPCE sensing chip with reference to 100 nm and 500 nm-sized particles of nPS. In this process, two MIP@PoPD matrices were fabricated using 100 nm and 500 nm-sized nPS as template material to generate specific cavities. These chips were utilized for DPV-based sensing of nPS with reference to nPS (2.1 × 10-4 g/L) of both 100 nm and 500 nm PS in water (data not shown). In this cross-reactivity study, MIP@PoPD (fabricated using 500 nm PS) exhibited a difference in prominence when incubated with 100 nm and 500 nm nPS. It is observed that the MIP@PoPD@SPCE, fabricated using the 500 nm template, is responsive to 500 nm. In this case, the signal change, i.e., the difference in prominence between the sensing electrode and the sensing electrode with the targeted sample, was observed to be significantly higher. At the same time, the selectivity of MIP@PoPD-based sensing chips was also evaluated when a non-imprinted polymer (NIP) of PoPD was selected as the sensing chip. The NIP@PoPD@SPCE electrodes were fabricated using identical experimental conditions as optimized for the fabrication of MIP@PoPD@SPCE sensing electrodes. For the DPV-based sensing experiment, a 2.1 x 10-4 g/L concentration of 500 nm-sized nPS was selected to incubate in NIP@PoPD@SPCE and MIP@PoPD@SPCE sensing electrode systems (data not shown). The outcomes of this study suggest that the NIP@PoPD@SPCE system did not show any significant electrochemical change (in terms of prominence) at a low concentration of the 500 nm-sized nPS particles. However, the MIP@PoPD@SPCE-based sensing electrode showed a significant change in response current (in terms of prominence, from 4.155–4.492 µA).

To explore the aspects of real applications, the proposed MIP@PoPD@SPCE sensing electrodes (specific to 100 nm-sized particles of nPS) were utilized to detect 100 nm-sized nPS particles in the artificially prepared water samples. To prepare testing samples, lake water from Florida Polytechnic University in Lakeland, Florida, USA, was utilized. This test was performed using CV and DPV techniques and lake water samples containing 2.1 × 10-4 g/L of 100 nm-sized nPS and sensing chips that were specific to 100 nm-sized nPS particles (data not shown). These experiments were performed in PBS (pH = 7) only and PBS containing 5 mM of ferricyanide/ferrocyanide mixture (Fe (II)/Fe (III)) (data not shown). Such a performance, mediator-free and with mediator sensing, presents the broad applicability of the proposed sensors. An observed specific signal spike only in the case of adding nPS suggested the selectivity of the sensing chip. The magnitude of the current increase in both PBS and Fe (II)/Fe (III) is nearly identical, which suggests that either solution could be used for sensing applications. In summary, the proposed MIP@PoPD@SPCE chips can be transformed for the sensing of nPS in water samples in the POC setting.

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Figure 1: Electrochemical fabrication of MIP@PoPD@SPCE sensing electrode chip. (A) CV-based cleaning process, (B) CV-based electro-polymerization of oPD to PoPD, in the presence of nPS, onto SPCE, (C) CV-based characterization of PoPD@SPCE at various stages, including post-cleaning, post-polymerization, and post-elution, and (D) DPV-based characterization of the chip, including post-elution, polymerization, and cleaning stages. All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. Please click here to view a larger version of this figure.

This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1.

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Figure 2: DPV-based electrochemical sensing of nPS (with reference to a 500 nm-sized template). (A) DPV-based electrochemical studies as a function of 500 nm concentrations in the presence of PBS containing 5 mM redox moieties, i.e., Fe(II)/Fe(III). (B) A calibration curve plotted between peak response current (prominence) and the log of nPS concentration. All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. The DPV scan peak prominence is plotted against the log of concentration with a linear regression fit (R2 = 0.902, p-value = 0.0135, RMSE = 0.0596). The data display a sensitivity of 0.037169 µA/log(g/L), a detection range from 4.2 × 10-9 to 2.1 × 10-4 g/L, a 5% error bar, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1. Please click here to view a larger version of this figure.

figure-results-3
Figure 3: CA-based studies related to electrochemical sensing of nPS (with reference to 500 nm-sized particles of nPS). (A) CA pattern as a function of nPS (500 nm-sized) concentrations (at 10 V for 180 s) in the presence of PBS containing 5 mM redox moieties [Fe(II)/Fe(III)], (B) rate of current response change with reference to each concentration tested, and (C) a calibration curve plotted between the mean of change in current change for each concentration of nPS (500 nm-sized). All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. The mean rate of change of current for each concentration of 500 nm-sized nPS tested alongside a linear regression fit (R2 = 0.994, p-value = 0.000177, RSME = 9.05 × 10-5) with a sensitivity of – 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), a wide detection ranges from 4.2 × 10-9 - 2.1 × 10-4 g/L, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1. Please click here to view a larger version of this figure.

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Figure 4: DPV-based electrochemical sensing of nPS (with reference to 100 nm-sized particles of nPS). (A) DPV-based electrochemical studies as a function of 100 nm-sized of nPS concentrations in the presence of PBS containing 5 mM redox moieties, i.e., Fe(II)/Fe(III). (B) A calibration curve plotted between peak response current (prominence) and the log of nPS concentration. All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. Calibration curve: DPV scan prominence plotted against the log of concentration with a linear regression fit (R2 = 0.738, p-value = 0.0284, RMSE = 0.081) using a 100 nm-sized template MIP. Thus, the plotted calibration graph shows a sensitivity of 0.0533 µA/log(g/L), a wide detection range from 4.2 × 10-9 to 2.1 × 10-4 g/L, a 5% error bar, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1. Please click here to view a larger version of this figure.

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Figure 5: CA-based studies related to electrochemical sensing of nPS (with reference to 100 nm-sized particles of nPS). (A) CA pattern is as a function of nPS (100 nm-sized particles of nPS) concentrations (recorded at 10 V for 180 s) in the presence of PBS containing 5 mM redox moieties [Fe(II)/Fe(III)], (B) rate of current response change with reference to each concentrations tested, and (C) a calibration curve plotted between the mean of change in current change for each concentration of nPS (100 nm-sized particles of nPS). All the measurements were performed in triplicate (n = 3), and the graphs of identical signals were utilized in the analysis. Mean rate of change of current for each concentration of 100 nm tested alongside a linear regression fit (R2 = 0.746, p-value = 0.0266, RMSE = 0.00281) with a sensitivity of 5.09 × 10-4 dA dt /log(g/L), a detection range from 4.2 × 10-9 g/L to 2.1 × 10-4 g/L, error bar of 5%, and a limit of detection of 4.2 × 10-9 g/L. This figure is adapted from Sanchez-Almirola et al.1. Please click here to view a larger version of this figure.

MetricElectrochemical SensingFTIR SpectroscopyRaman SpectroscopyPyrolysis-GC/MS
Data OutputConcentration / Particle CountParticle Count, Size, & Chemical IDParticle Count, Size, & Chemical IDTotal Polymeric Mass & Additives
Target Size LimitSub-micronMicro-scaleMicro-scale Independent of size (mass-dependent)
<100 nm>10 µm>1 µm
Analysis SpeedMinutes (Real-Time)Hours (Scanning + Processing)Hours (Mapping + Processing)Hours (Thermal Extraction)
Equipment CostLow High High Extremely High
<$1,000$40k - $150k$50k - $200k$150k - $300k

Table 1: A comparative sensing performance of electrochemical polystyrene sensing in comparison with the other techniques adopted for polystyrene detection.

Discussion

Dans cette étude, la conception et le développement d'un capteur électrochimique à base de polymères à empreintes moléculaires (MIP) pour la détection de microplastiques nanométriques (nPS) dans des échantillons d'eau sont présentés. Deux puces distinctes ont été utilisées : (1) MIP@PoPD@SPCE, utilisant des nPS de 100 nm comme matériau modèle, et (2) MIP@PoPD@SPCE, utilisant des nPS de 500 nm comme matériau modèle. Lors du processus, la caractérisation pas à pas de chaque étape de fabrication du MIP ainsi que la détection des nPS ont été réalisées à l'aide d'études électrochimiques basées sur la voltampérométrie cyclique (CV) et la voltampérométrie impulsionnelle différentielle (DPV). Lors de ce processus, l'un des axes d'intérêt porte sur l'exploration de la nature électrochimique de l'électrode de carbone imprimée (SPCE), du polypyrrole dopé (PoPD) et des nPS. Les résultats des études CV et DPV montrent que l'amplitude du courant de l'SPCE augmente lors de l'ajout de nPS dans l'électrolyte, confirmant ainsi la nature électroactive des nPS. Les microplastiques (MP) sont généralement considérés comme des matériaux isolants ; toutefois, dans le cas des nPS, on observe que leur présence augmente plutôt l'amplitude du signal électrochimique, dans le système MIP@PoPD@SPCE. Ce comportement peut être mis en relation avec les propriétés améliorées des nPS lorsqu'un champ électrique est appliqué, suite à une analyse approfondie de la littérature. Ces nPS (de taille 100 nm et 500 nm) présentent des propriétés différentes, telles qu'une charge de surface ajustable et une radicalisation dans diverses conditions (comme sous l'effet d'un champ électrique), ce qui favorise le transport d'électrons. Lors des études électrochimiques basées sur la CV du système nPS@PBS@MIP@SPCE, on observe un déplacement de la position des pics ainsi qu'une augmentation de l'amplitude du courant. De plus, dans les études électrochimiques basées sur la DPV, l'amplitude du signal électrochimique du système nPS@PBS@MIP@SPCE augmente d'environ 4 fois par rapport au tampon PBS sans nPS. Ces résultats confirment que les nPS se comportent comme un matériau électroactif en présence d'une différence de potentiel et d'une solution électrolytique.

L'électropolymérisation de l'oPD crée un réseau polymérique, le PoPD. La même électropolymérisation de l'oPD, associée aux nPS, produit un système polymérique contenant des nPS (particules de 100 nm et 500 nm) intégrées à l'intérieur. En outre, l'élimination des nPS du système PoPD plus nPS par le processus d'élution conduit à la fabrication de cavités spécifiques au sein du PoPD. Ces cavités sont spécifiques en ce qui concerne la taille, l'orientation et la forme globale des particules de nPS. Après l'élution, le polymère à empreintes moléculaires (MIP) de PoPD (qui cible spécifiquement les molécules modèles initiales, à savoir les particules de nPS de taille 100 nm et 500 nm) est fabriqué sur l'ECSE. Afin de confirmer que la fabrication du système de détection MIP@PoPD@ECSE a été réussie, diverses études électrochimiques ont été menées de manière systématique. Les résultats de ces expériences ont été analysés par rapport à l'ECSE nu. L'évaluation analytique a montré qu'il existe une modification de la réponse électrochimique à chaque étape de la fabrication du MIP@PoPD@ECSE. Comme observation principale, l'amplitude de la réponse électrochimique du PoPD (avec nPS)@ECSE augmente en raison de la présence des nPS à la surface de l'électrode. Par ailleurs, l'amplitude de la réponse électrochimique du MIP@PoPD@ECSE diminue légèrement par rapport au PoPD (avec nPS)@ECSE, en raison de l'élimination des nPS électroactifs de la matrice polymérique (PoPD). Ce comportement électrochimique observé confirme la fabrication de la puce MIP@PoPD@ECSE, qui sera utilisée pour la détection électrochimique des nPS dans des échantillons d'eau.

Le processus complet de fabrication des systèmes PoPD et MIP@PoPD implique diverses modifications et changements de surface, dont les variations ont été confirmées par les résultats de la spectroscopie Raman et de l'imagerie Raman. Dans le cas du PoPD, les courbes spectroscopiques Raman ont montré tous les pics associés aux groupes fonctionnels des systèmes polymériques PoPD, en accord avec la littérature sur le PoPD (données non présentées). La courbe spectroscopique Raman de MIP@PoPD présentait tous les pics liés aux fonctions du PoPD et des nPS (données non présentées). Ceci confirme que toutes les nPS intégrées dans la matrice PoPD n'ont pas été éliminées lors du processus d'élution. La nature des nPS a été étudiée, tel qu'observé sous exposition à la lumière. Ce phénomène a également été mis en évidence lors de l'imagerie Raman de MIP@PoPD et de la localisation des nPS au sein de MIP@PoPD, confirmant ainsi la présence des nPS sur la puce de détection.

Dans cette étude, lors de la détection de PS à l'aide de la plateforme MIP@PoPD avec les approches CA et DPV, on observe que l'amplitude du signal électrique augmente avec la concentration de nPS à la surface de la puce. Ce signal électrochimique observé est lié à la présence de nPS dans le tampon PBS, qui génère un microenvironnement facilitant le transport et augmentant ainsi l'amplitude du signal SPCE. Parallèlement, lors de la détection électrochimique de nPS (particules de nPS de taille 100 nm et 500 nm) à l'aide de la puce de détection respective MIP@PoPD@SPCE, une augmentation de l'amplitude du signal électrique de la puce MIP@PoPS@SPCE a également été observée une fois que les nPS ont été incubés au sein du réseau MIP@PoPD.

Pour fournir une explication permettant de justifier une telle réponse électrochimique améliorée, nous avons soigneusement examiné la littérature. Il a été observé que les nPS deviennent électroactifs lorsqu'un champ électrique est appliqué. Une augmentation du signal électrique par rapport au MIP@PoPD est observée, ce qui est lié à l'alignement des nPS au sein des cavités du MIP ainsi qu'à la possibilité d'une interaction entre les nPS et le PoPD. Comme indiqué précédemment, le champ électrique appliqué peut générer des sites électroactifs sur les nPS, ce qui peut faciliter le transport d'électrons durant une mesure électrochimique. Par ailleurs, plusieurs facteurs peuvent également expliquer le rôle des nPS associés à l'augmentation de l'amplitude du signal électrique de la puce MIP@PoPD@SPCE. En parallèle, l'interaction des nPS avec une matrice polymérique joue également un rôle important dans l'analyse du mécanisme scientifique d'un processus électrochimique. Dans ce contexte, le mélange de nPS et de PoPD crée des interactions de type empilement π-π, pouvant améliorer le transport d'électrons. Ce réseau π-π étendu favorise une oxydation facilitée lorsqu'un champ électrique est appliqué durant un processus électrochimique. De plus, le champ électrique appliqué génère divers sites électroactifs dans les nPS et dans le nPS@MIP@PoPD, pouvant globalement favoriser le transport d'électrons.

La détection électrochimique des nPS (particules de nPS de 500 nm) à l’aide de MIP@PoPD@SPCE, fabriqué en utilisant des nPS de 500 nm comme matériau gabarit, a présenté un modèle mathématique acceptable (en termes de valeur du coefficient de régression) sur des plages de concentration allant de 4,2 × 10-9 à 2,1 × 10-4 g/L. Parallèlement, la détection électrochimique des nPS (particules de nPS de 100 nm) à l’aide de MIP@PoPD@SPCE, fabriqué en utilisant des nPS de 100 nm comme matériau gabarit, a montré une variation nette du signal en fonction de la concentration, comprise entre 4,2 × 10-9 et 2,1 × 10-4 g/L. Toutefois, le modèle mathématique obtenu n’est pas acceptable en raison de coefficients de régression médiocres. La sélectivité des deux types de détection obtenus a été évaluée selon deux approches : 1) l’effet des PS de 100 nm et des nPS de 500 nm a été évalué sur chaque puce de détection à l’aide de la technique DPV. Les résultats ont confirmé que la puce de détection MIP@PoPD@SPCE, spécifique aux cavités de nPS de 500 nm, présentait une très bonne réponse aux nPS de 500 nm et une variation du signal électrochimique par rapport aux nPS de 100 nm. Ces observations indiquent qu’une puce MIP@PoPD@SPCE conçue contre les nPS de 500 nm constitue un bon dispositif de détection pour l’identification sélective des nPS de 500 nm et le criblage des nPS de 100 nm.

Dans cette approche, la détection des nPS est sélective en raison de cavités spécifiques créées au sein du PoPD, principalement, et ne dépend pas de l'interaction entre les nPS et le PoPD. Par conséquent, un polymère non imprimé (NIP), c'est-à-dire que seul le PoPD a été déposé sur l'ECSP, a été évalué quant à son comportement électrochimique en fonction de la concentration de nPS (concentration de 2,1 × 10-4 g/L de particules de nPS de taille 500 nm). Les résultats des études DPV (en termes de netteté) ont confirmé que le MIP@PoPD est plus sensible aux nPS que le NIP. Cela signifie qu'une approche MIP est plus sélective et adaptable, permettant une détection sélective des nPS grâce à l’encapsulage spécifique des nPS dans des cavités spécifiques, conçues en fonction de la forme, de la taille et de l'orientation des nPS.

Afin de projeter une application dans le monde réel, à titre de preuve de concept, les capteurs fabriqués ont été testés à l’aide d’échantillons d’eau de lac contenant 2,1 × 10-4 g/L de particules de nPS de 100 nm. Les résultats des études par voltampérométrie cyclique (CV) et par voltampérométrie impulsionnelle différentielle (DPV) ont confirmé que chaque échantillon affecte le signal électrochimique, mais que les échantillons contenant des nPS altèrent significativement ce signal, ce qui confirme la sélectivité des capteurs développés vis-à-vis des nPS. La méthode proposée s’appuie sur des recherches préliminaires publiées, et la validation des systèmes de détection élaborés est encore en cours ; elle constitue la deuxième phase de la recherche du projet. Les résultats de cette deuxième phase seront publiés ailleurs ultérieurement.

En conclusion, cette méthode démontre avec succès la détection électrochimique de particules de nPS de 100 nm et 500 nm à l’aide d’une approche de détection électrochimique basée sur des polymères à empreintes moléculaires (MIP). Dans cette méthode de détection, un MIP de PoPD a été fabriqué électrochimiquement sur une électrode imprimée à surface modifiée (SPCE) personnalisée, en utilisant l’oPD comme monomère et des nPS (de taille 100 nm et 500 nm) comme matériaux gabarits. Chaque étape liée à la fabrication du MIP@PoPD a été réalisée de manière systématique et caractérisée à l’aide de techniques analytiques avancées, notamment la voltampérométrie cyclique (CV), la voltampérométrie impulsionnelle différentielle (DPV), l’ampérométrie à potentiel constant (CA) et la spectroscopie Raman. Les résultats de ces études explorent les propriétés électriques de la puce de détection, les modifications de surface associées ainsi que le mécanisme de détection. Les deux électrodes de détection, c’est-à-dire le MIP@PoPD@SPCE (spécifique aux particules de nPS de 100 nm et 500 nm), sont utilisées pour la détection sélective de particules de nPS spécifiques dans une gamme de concentration de 4,2 × 10-9 – 2,1 × 10-4 g/L, en quelques minutes de temps d’opération. L’analyse des résultats de détection indique que le système MIP@PoPD@SPCE, spécifique aux nPS de 500 nm, est mathématiquement plus acceptable. En revanche, la puce de détection spécifique aux particules de nPS de 100 nm peut être adoptée pour le criblage des nPS de 100 nm.

Les résultats de détection obtenus à l'aide de CA et de DPV sont concordants, et l'une ou l'autre technique peut être adoptée pour des applications réelles. Par ailleurs, la détection électrochimique du MIP se distingue clairement du signal observé dans le cas du NIP. Par conséquent, la détection basée sur le MIP s'avère satisfaisante, comme attendu en matière de sélectivité. Afin d'explorer l'application en conditions réelles, et à titre de principe de preuve, cette détection électrochimique fondée sur le MIP@PoPD est réalisée à l'aide d'échantillons artificiels préparés à partir de nPS connus et d'eau prélevée dans le lac de la Florida Polytechnic University. Le signal observé est très marqué, ce qui indique la sélectivité des électrodes de détection élaborées.

Ici, le capteur électrochimique décrit peut être réalisé à l'aide d'une station de travail électrochimique portable pouvant être utilisée avec un smartphone ou une tablette ; par conséquent, le système proposé peut être adopté pour des applications de diagnostic au point d'intervention (PoC) et au point d'utilisation (PoU). À l'avenir, des efforts seront menés pour mettre en place cette méthodologie de détection à l'aide d'un MEP ultra-compact. Un tel MEP portable peut être utilisé avec un smartphone, ce qui permettrait une détection au point de soins (POC), au point de prélèvement (PoN) ou au point d'utilisation (PoU), une collecte de données souhaitée, des analyses rapides et des politiques de prise de décision14,15.

Déclarations de divulgation

Les auteurs de cet article déclarent ne pas avoir de conflit d'intérêts.

Remerciements

Le financement, c'est-à-dire AW-2000022, GR-23SUMR-AK et GR-24SUMR-AK, reçu de l'Université polytechnique de Floride et du Fulbright Foreign Scholarship Board pour la bourse du programme Fulbright Specialist, est reconnu dans cet article. Les auteurs déclarent que cette méthode est fondée sur un article de recherche publié et un brevet américain délivré (US 12,523,590B1). Les auteurs tiennent également à remercier la contribution de M. Mustapha Achoubane, responsable principal des affaires mondiales à l'Université polytechnique de Floride, pour son aide dans l'obtention de la bourse Fulbright Specialist.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Analyse des donnéesMATLAB
Eau désioniséeMilipore située à l'Université de Floride Polytechnique
Analyseur électrochimiquePotentiostat PalmSens4 (Houten, Pays-Bas)
ÉthanolSigma Aldrich459836
Acide chlorhydrique (HCl)Sigma Aldrich7647-01-0
MéthanolSigma Aldrich423950010
o-phénylènediamine (oPD)Sigma Aldrich615-28-1
Comprimés de tampon phosphate salin (PBS)Sigma AldrichMFCD00131855
Polystyrène en tant que microplastique (100 nm)Sigma Aldrich43302
Polystyrène en tant que microplastique (taille de 500 nm)Sigma Aldrich59769
Ferricyanure de potassiumSigma Aldrich13746-66-2
Ferrocyanure de potassiumSigam Aldrich14459-95-1
Spectrophotomètres Raman et microscopeLabRAM HR Evolution, Horiba Scientific
Électrode de carbone imprimée sur supportBASi Instrumetation PALM-IS-C U/M EA - ItalSens Carbon Electrodes 

Références

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