Mise en œuvre de la spectroscopie infrarouge par microscopie à force atomique photothermique en mode tapping avec détection hétérodyne pour les matériaux et dispositifs semi-conducteurs

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

Article de méthode

Mise en œuvre de la spectroscopie infrarouge par microscopie à force atomique photothermique en mode tapping avec détection hétérodyne pour les matériaux et dispositifs semi-conducteurs

DOI :

10.3791/71517

⸱

21 août 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ce protocole décrit la microscopie à force atomique–spectroscopie infrarouge en mode contact avec détection hétérodyne pour la caractérisation chimique à l'échelle nanométrique de matériaux et de dispositifs semiconducteurs, incluant l'acquisition de spectres infrarouges et la cartographie chimique de surfaces structurées ainsi que des contaminants liés au procédé.

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La microscopie à force atomique (AFM) est largement utilisée pour caractériser les propriétés nanométriques électriques, magnétiques, mécaniques, thermiques, électrochimiques et électromécaniques des matériaux et dispositifs ; toutefois, elle ne permet pas directement l'identification chimique. En revanche, la spectroscopie infrarouge (IR) sonde les liaisons chimiques par leurs signatures vibrationnelles, mais est traditionnellement limitée à une résolution spatiale de l'ordre du micron en raison de la diffraction optique. La spectroscopie photothermique AFM–IR par détection hétérodyne (AFM–IR) combine la microscopie à force atomique et la spectroscopie IR afin de permettre une caractérisation chimique à l'échelle nanométrique, en mesurant l'expansion photothermique localisée consécutive à l'absorption d'un rayonnement IR. Cet article présente un protocole relatif à la technique AFM–IR photothermique en mode tapping avec détection hétérodyne, ainsi que son application aux matériaux et dispositifs semiconducteurs. Le protocole décrit la préparation de l'appareil, le choix et le réglage de la pointe, l'acquisition d'images de topographie AFM, l'alignement et l'optimisation du laser IR, l'enregistrement de spectres IR localisés et la cartographie chimique de modes vibrationnels sélectionnés. Une attention particulière est portée à la mise en œuvre pratique de l'AFM–IR en mode tapping pour la caractérisation de semiconducteurs et aux facteurs influant sur la qualité des données, notamment le choix de la pointe, le réglage de la résonance et l'alignement du faisceau IR. Des exemples représentatifs illustrent l'utilisation de la technique AFM–IR pour distinguer la composition de matériaux dans des structures structurées, évaluer des matériaux déposés sur des substrats semiconducteurs et identifier des contaminations résiduelles de résine photosensible après traitement. Ce protocole permet d'obtenir des informations topographiques et chimiques colocalisées avec une résolution spatiale nanométrique, et montre comment l'AFM–IR peut être appliquée à des défis de caractérisation rencontrés dans la recherche et la fabrication de semiconducteurs. Afin d'aider les nouveaux utilisateurs, un bref aperçu du développement de l'AFM–IR ainsi qu'une comparaison des sources IR et des modes d'imagerie couramment utilisés sont également fournis.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les méthodes de caractérisation avancées jouent un rôle essentiel dans la recherche, le développement et la fabrication de semiconducteurs. La microscopie à force atomique (AFM), qui peut être réalisée en conditions ambiantes, dans un environnement de salle blanche, dans une enceinte inerte ou sous vide, est largement utilisée dans l'industrie des semiconducteurs. Les modes AFM disponibles combinent la cartographie topographique à l'échelle nanométrique des matériaux et dispositifs semi-conducteurs avec des mesures électriques, magnétiques, mécaniques, piézoélectriques (c'est-à-dire électromécaniques) et thermiques localisées au même emplacement, incluant le potentiel de surface, la résistance électrique, le profilage des dopants et des mesures courant-tension (I-V) spécifiques à un site¹^,²^,³^,⁴^,⁵. Toutefois, malgré sa capacité à fournir une grande quantité d'informations sur les propriétés des matériaux, l'AFM ne fournit pas directement d'information sur la composition chimique. En revanche, la spectroscopie d'absorption infrarouge (IR) sonde les liaisons chimiques ou les modes phononiques présents dans un échantillon, mais est traditionnellement limitée à une résolution spatiale de l'ordre du micron en raison de la limite de diffraction d'Abbe et de la longueur d'onde de la lumière infrarouge moyenne (~2,5–25 µm ou 400–4 000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. Le développement de l'AFM-IR photothermique⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, qui associe l'AFM à la microscopie et à la spectroscopie IR en champ proche pour l'identification chimique à l'échelle nanométrique, permet de surmonter cette limitation⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. L'AFM-IR y parvient en focalisant une source infrarouge moyen (MIR) sur une pointe de sonde AFM nanométrique (~20 nm), généralement revêtue de métal, permettant ainsi l'acquisition simultanée et co-localisée de données de topographie AFM et de spectroscopie IR (Figure 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

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Figure 1. Illustration schématique de la microscopie à force atomique à effet photothermique couplée à la spectroscopie infrarouge (AFM–IR). Un faisceau infrarouge (IR) pulsé focalisé excite une expansion photothermique localisée à la surface de l'échantillon. L'oscillation résultante du levier est détectée à l'aide du laser de déflexion de l'AFM et d'une photodiode sensible à la position, permettant l'acquisition concomitante, à l'échelle nanométrique, de la topographie de l'échantillon et d'informations chimiques. Adapté avec autorisation de la figure 1A de Dazzi et Prater⁷. Copyright 2017 American Chemical Society. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Les premières implémentations de la microscopie AFM–IR utilisaient une source infrarouge large bande, parfois combinée à une sonde spéciale sensible à la chaleur plutôt qu'à un levier AFM standard²²^,²³. Les chercheurs ont ensuite adopté des sources IR pulsées²⁴, qui offrent des puissances crêtes plus élevées et, dans le cas de taux de répétition accordables, permettent un renforcement par résonance (RE) de la réponse du levier à l'excitation photothermique de l'échantillon¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, conduisant à des sensibilités de détection proches du niveau monocouche²¹. Le premier système AFM–IR ayant démontré une résolution IR à l'échelle nanométrique utilisait un laser à électrons libres et une illumination en onde évanescente par le bas à travers un substrat transparent dans l'infrarouge⁹. Peu de temps après, une illumination par le haut²⁷ utilisant un oscillateur paramétrique optique (OPO) accordable en longueur d'onde²⁴^,²⁸ ou une source laser compacte, telle qu'un laser à cascade quantique (QCL)¹¹^,²¹, a été introduite¹⁰. Cette configuration constitue la base de la plupart des systèmes AFM–IR commerciaux actuels, car l'illumination par le haut simplifie la préparation des échantillons en supprimant la nécessité d'un substrat transparent dans l'infrarouge et permet l'analyse d'échantillons plus épais⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. Des développements ultérieurs ont permis l'acquisition de spectres IR à des emplacements spécifiques de la surface d'un échantillon ainsi que la cartographie chimique de modes vibratoires particuliers⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². En conséquence, l'AFM–IR a été appliquée dans un large éventail de domaines, notamment la biologie et la vectorisation de médicaments⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, la caractérisation des polymères⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, l'identification de nanoparticules²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³, et la recherche sur les semi-conducteurs⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, les travaux en cours visant à élargir la gamme de longueurs d'onde accessibles et, par conséquent, la variété des modes vibratoires et des systèmes de matériaux pouvant être étudiés⁸^,²⁸^,⁵⁰.

Des techniques apparentées, telles que la microscopie optique en champ proche de balayage de type diffusion infrarouge (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ et la diffusion Raman amplifiée par pointe (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, détectent respectivement la lumière diffusée de manière élastique ou inélastique. En revanche, l'AFM–IR utilise la poutre en porte-à-faux de la sonde AFM pour transduire et amplifier, via le facteur de qualité (facteur Q) de la résonance de la poutre, l'expansion photothermique de la surface de l'échantillon suite à une excitation infrarouge⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. L'oscillation résultante de la sonde est détectée en mesurant le déplacement du laser de déflexion AFM, réfléchi par l'arrière de la poutre, sur le détecteur sensible à la position (Figure 1). Étant donné que ce chemin de détection est également utilisé pour mesurer les variations de la topographie de l'échantillon, l'AFM–IR nécessite une méthode permettant de séparer les réponses topographiques et d'absorption IR. Cette séparation a été initialement réalisée à l’aide d’un AFM en mode contact. Après excitation de l’échantillon par une impulsion IR, la réponse de la sonde à l’expansion photothermique de l’échantillon décroît rapidement à une échelle de temps allant de la nanoseconde à la microseconde, ce qui est bien plus rapide que le temps effectif de séjour de la sonde à l’échelle du milliseconde associé à l’acquisition de données AFM à des fréquences de quelques kilohertz⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. Le signal optique variable dans le temps résultant, ou décroissance oscillatoire (ringdown), à chaque point de données (c’est-à-dire chaque pixel de l’image AFM) peut être filtré par une bande passante centrée autour de la fréquence de résonance de contact de la poutre, puis transformé par transformée de Fourier. L’amplitude obtenue est proportionnelle à la réponse photothermique localisée de l’échantillon (Figure 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. Toutefois, des variations de la rigidité de l’échantillon peuvent décaler la fréquence de résonance de contact de la sonde, ce qui peut coupler le signal d’expansion photothermique aux variations du comportement mécanique de la surface de l’échantillon. Pour améliorer la sensibilité de l’AFM–IR en mode contact, une technique d’AFM–IR à résonance amplifiée (RE AFM–IR) a été développée. Dans ce mode, la fréquence de répétition des impulsions laser est ajustée pour correspondre à une fréquence de résonance de contact de la sonde, provoquant une amplification en phase de la résonance mécanique de la poutre et transformant la décroissance oscillatoire en une oscillation en onde continue (Figure 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. Cette approche améliore considérablement le rapport signal sur bruit (S:B) proportionnellement au facteur Q de la résonance de la poutre⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. L’intégration d’une boucle à verrouillage de phase (PLL) permet de surveiller en continu la résonance de la poutre et d’ajuster la fréquence de répétition des impulsions laser à la fréquence de résonance variable, tout en cartographiant la réponse de l’échantillon à un nombre d’onde IR sélectionné. Cela permet de s’assurer que le signal RE AFM–IR mesuré reste proportionnel au coefficient d’absorption IR du mode vibratoire, indépendamment des variations des propriétés mécaniques, et donc de la fréquence de résonance de contact, à travers la surface de l’échantillon⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

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Figure 2. Réponses représentatives dans le domaine temporel et dans le domaine fréquentiel obtenues à l’aide de différents modes de fonctionnement de la microscopie AFM–IR. (A) Réponse de décroissance temporelle de la poutre en porte-à-faux après excitation photothermique d’un échantillon en mode contact AFM–IR. (B) Transformation de Fourier rapide (FFT) du signal de décroissance en (a), montrant plusieurs modes de résonance de contact. (C) Réponse dans le domaine temporel acquise en mode contact résonant amélioré AFM–IR à l’aide d’une poutre en porte-à-faux souple (k = 0,3 N/m). (D) FFT du signal amplifié par résonance, montrant une amplification à la résonance de contact sélectionnée (365 kHz), correspondant à la fréquence de répétition des impulsions laser. Les pics à environ 730, 1095 et 1460 kHz correspondent à des harmoniques d’ordre supérieur. (E) Signal AFM–IR en mode oscillation acquise à l’aide d’une poutre en porte-à-faux rigide (k = 40 N/m). (F) FFT de la réponse AFM–IR en mode oscillation. L’acquisition de la topographie a été réalisée à l’aide de la résonance d’excitation à environ 250 kHz, tandis que la réponse photothermique a été détectée à environ 1,55 MHz à l’aide d’une fréquence de répétition d’impulsions hétérodyne correspondant à la fréquence différence (f₂ − f₁) d’environ 1,3 MHz. Les panneaux (A, B) sont reproduits avec autorisation de la Figure 3 de Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

La prochaine avancée majeure de la technologie AFM–IR a été la mise en œuvre de la détection hétérodyne⁷⁰, qui a permis de combiner la microscopie à force atomique en mode oscillant avec l’AFM–IR afin d’imager des échantillons mous, collants ou faiblement adhérés⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. En mode oscillant, également appelé mode de contact intermittent, la sonde est mise en oscillation à une fréquence de résonance du levier ou à proximité, afin d’assurer un contact intermittent avec la surface de l’échantillon, réduisant ainsi les forces latérales et minimisant le risque d’endommagement de l’échantillon et/ou de la sonde. Comparé au fonctionnement en mode contact, le mode oscillant présente donc un avantage particulier pour les échantillons mécaniquement mous, faiblement adhérés ou sensibles à une modification de surface pendant l’imagerie⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. En AFM–IR en mode oscillant, la fréquence de répétition des impulsions laser est réglée à la différence entre deux fréquences de résonance du levier, de sorte que f_laser = Δf = f₂ − f₁. Une fréquence de résonance est utilisée pour acquérir la topographie de l’échantillon (f_tap), tandis que la seconde fréquence de résonance surveille la réponse photothermique (f_demod) résultant de l’absorption infrarouge (Figure 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². De manière similaire à l’AFM–IR en mode contact avec amplification par résonance, un circuit de verrouillage de phase (PLL) peut être utilisé pour maintenir la synchronisation entre la fréquence de répétition des impulsions laser et Δf pendant le balayage, en compensant les légers décalages des fréquences de résonance du levier causés par les variations du potentiel d’interaction pointe-échantillon à travers la surface⁸^,¹⁶. La réponse du levier (amplitude d’oscillation, Z) en AFM–IR en mode oscillant avec détection hétérodyne dépend de f_tap, f_demod, Δf et du facteur de qualité Q de la résonance de démodulation sélectionnée⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹ :

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Ainsi, lorsque d'autres facteurs sont comparables (par exemple, des facteurs Q similaires pour f₁ et f₂), un meilleur rapport S/B peut être obtenu en utilisant une sonde plus rigide, en opérant en mode tapping à la fréquence de résonance supérieure (c’est-à-dire f_tap = f₂), et en démodulant la réponse photothermique à la fréquence de résonance inférieure (c’est-à-dire f_demod = f₁). Outre la possibilité d'analyser des échantillons mous, collants ou faiblement adhérents, la microscopie AFM–IR en mode tapping offre une sensibilité réduite aux variations des propriétés mécaniques de l'échantillon, une résolution latérale améliorée d’environ deux fois (~10 nm contre ~20 nm), ainsi qu’une sensibilité de surface améliorée d’environ 10 à 20 fois par rapport aux configurations en mode contact⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

En collaboration avec des partenaires universitaires et industriels, la microscopie à force atomique en mode tapping couplée à l'infrarouge (AFM–IR) a été utilisée pour évaluer les processus de dépôt et de retrait de matériau sur des tranches structurées⁴⁴^,⁴⁵, identifier des sites de nucléation indésirables⁴⁴, détecter des résidus de photo-résine⁴⁵, et optimiser les conditions de traitement des plots de contact dans les dispositifs à semi-conducteurs à large bande interdite⁴⁵. Le protocole présenté ici décrit la technique AFM–IR en mode tapping avec détection hétérodyne et illustre son application pour l'acquisition de spectres infrarouges à l'échelle nanométrique à des emplacements sélectionnés, ainsi que pour la cartographie de la distribution spatiale d'espèces chimiques par imagerie des modes vibratoires à des nombres d'onde infrarouges fixes. Bien que l'AFM–IR puisse également fournir des informations relatives à l'orientation moléculaire grâce à des mesures dépendantes de la polarisation⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, ces applications dépassent le cadre du présent protocole et des exemples représentatifs fournis.

Protocole

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Ce protocole ne fait pas appel à des lignées cellulaires animales ou humaines ni à des sujets. Notez que, bien que d'autres modes de mise en œuvre de l'AFM–IR soient abordés, ce protocole est spécifique à l'AFM–IR photothermique en mode tapping avec détection hétérodyne.

1. Configuration de l'expérience

REMARQUE : Ce protocole de microscopie AFM-IR en mode tapping vise à être aussi général que possible ; toutefois, la configuration et l'utilisation dépendront de la marque et du modèle du système utilisé, y compris du matériel associé (par exemple, source(s) infrarouge, plateforme AFM et instruments connexes) et des logiciels. Se référer à Figure 3 pour un schéma bloc généralisé d'un système typique d'AFM-IR. Le système utilisé dans cette étude est indiqué dans le Tableau des Matériaux.

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Figure 3. Schéma-bloc généralisé d’un système typique de microscopie AFM–IR. Le schéma illustre la source de laser infrarouge, le laser d’alignement visible, l’optique d’alignement, l’obturateur, l’optique de focalisation, l’ensemble de la sonde de microscopie à force atomique (AFM), le détecteur à photodiode, l’amplificateur synchrone, le contrôleur AFM, la platine d’échantillon et l’enceinte de purge environnementale utilisée lors des mesures AFM–IR. Abréviations : AFM = microscope à force atomique ; MIR = infrarouge moyen ; OAP = réflecteur parabolique décentré. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Initier le flux de gaz de purge à travers le trajet du faisceau IR et l'enceinte de l'instrument à environ 4 L/min. Utiliser de l'azote ultrapur (99,999 %) comme gaz de purge lorsque cela est disponible, ou de l'air comprimé sec en l'absence d'azote⁸.
REMARQUE : La purge remplace la vapeur d'eau atmosphérique H₂O et le CO₂ qui absorbent dans la région spectrale IR. Le maintien d'un débit de gaz de purge faible pendant la configuration de l'instrument réduit le temps de purge nécessaire juste avant l'acquisition des données (voir étape 1.25).
Consulter le manuel de l'utilisateur du laser pour confirmer la composition du liquide de refroidissement du refroidisseur laser.
REMARQUE : La source d'oscillateur paramétrique optique large bande (OPO) utilisée dans cette étude (APE Carmina) fonctionne à 22 °C avec un mélange 3:1 d'eau distillée et de concentré Innovatek Protect IP. Le laser à cascade quantique MIRcat QCL fonctionne à 21 °C avec 10 % d'alcool isopropylique dans de l'eau distillée. Les deux refroidisseurs ont une capacité d'environ 450 mL, un débit maximal de 4 L/min et une stabilité de température nominale de ±0,1 °C. Pendant les mesures AFM–IR, les deux refroidisseurs fonctionnent à 20 % de puissance de pompe et atteignent généralement une stabilité de température de ±0,01 °C à ±0,03 °C sur une durée de 15 min à 1 h.
Vérifier que le liquide de refroidissement approprié circule avant d'alimenter la source IR.
REMARQUE : Les lasers nécessitent souvent des refroidisseurs pour évacuer l'excès de chaleur et maintenir une température de fonctionnement stable afin d'assurer une puissance de sortie, une longueur d'onde, une qualité de mode et un alignement du faisceau stables. Les liquides de refroidissement des refroidisseurs aident à préserver la durée de vie des composants en empêchant la corrosion et/ou la prolifération algale.
Alimenter l'alimentation électrique du laser, le contrôleur AFM, la ou les sources IR, et les instruments associés (par exemple, refroidisseur(s) laser et amplificateur(s) synchrone(s)).
Laisser tous les équipements se stabiliser conformément aux recommandations du fabricant (généralement 15 à 60 min).
Démarrer le logiciel de contrôle AFM Analysis Studio v3.17.
Ouvrir le menu Configuration du matériel à partir du menu déroulant Configuration.
Sélectionner la configuration d'instrument appropriée pour le système AFM–IR dans le menu déroulant Configuration active afin de charger le fichier de configuration système correct.
Cliquer sur l'icône Initialiser et confirmer la communication entre la ou les sources IR, le contrôleur AFM et l'amplificateur synchrone en vérifiant qu'aucun message d'erreur au démarrage n'est affiché.
REMARQUE : Une configuration incorrecte peut nécessiter l'assistance du fournisseur de l'instrument.
Sélectionner la configuration expérimentale appropriée pour la mesure prévue (par exemple, mode AFM–IR en balayage intermittent) dans le menu déroulant de la fenêtre de balayage AFM.
Sélectionner l'icône Nouveau dans la barre d'outils d'Analysis Studio pour créer un nouveau projet dans lequel toutes les données seront enregistrées. Utiliser l'option Enregistrer sous dans le menu Fichier pour spécifier le nom de fichier souhaité.
Sélectionner une sonde AFM–IR compatible avec l'échantillon, la géométrie d'illumination et le mode d'imagerie. Utiliser une sonde AFM–IR en mode balayage à haute rigidité TnIR-D-10 revêtue d'or pour la plupart des mesures AFM–IR en mode balayage détectées en hétérodyne sur le système AFM–IR Bruker nanoIR3.
REMARQUE : La sonde AFM–IR en mode balayage à haute rigidité présente un rayon de pointe nominal de 20 nm, une constante de raideur de 42 N/m et une fréquence de résonance de 320 kHz. Une sonde AFM–IR en mode balayage à faible rigidité TnIR-A-10 revêtue d'or peut être utilisée pour des échantillons plus mous lorsque l'on souhaite une rigidité de levier inférieure. La sonde AFM–IR en mode balayage à faible rigidité présente un rayon de pointe nominal de 20 nm, une constante de raideur de 3 N/m et une fréquence de résonance de 75 kHz. Voir la discussion pour plus de détails concernant le choix approprié de la sonde et les considérations pertinentes.
Monter la sonde sélectionnée sur la tête AFM (Figure 4A, 4B).
REMARQUE : Les sondes AFM–IR utilisées pour l'illumination par le haut contiennent généralement un fin revêtement en or ou en platine sur le levier et le substrat. Ce revêtement minimise l'absorption IR de la sonde, produit une réponse spectrale plus plate et amplifie le champ électrique local au niveau de l'apex de la sonde par effet pointe, augmentant ainsi la localisation et l'amplification du signal photothermique indépendante de la longueur d'onde⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
Monter l'échantillon sur un disque d'échantillon magnétique compatible avec le porte-échantillon du système AFM–IR, en fixant l'échantillon à l'aide de ruban adhésif double face en carbone, de pâte d'argent, de vernis à ongles, de colle cyanoacrylate ou d'époxy.
REMARQUE : Utiliser un adhésif conducteur tel que le ruban en carbone ou la pâte d'argent si des modes AFM électriques ou une caractérisation ultérieure par microscopie électronique doivent être effectués.
Sélectionner l'icône Charger dans la fenêtre de la sonde AFM pour ouvrir la fenêtre Assistant de chargement de la pointe.
Vérifier que la sonde et la région d'intérêt de l'échantillon sont visibles dans le champ de vision optique (Figure 4C, 4D).
REMARQUE : Des échantillons d'un diamètre maximal d'environ 25 mm peuvent être placés sur le porte-échantillon ; toutefois, seule la région centrale de 6 mm × 8 mm est accessible pour les mesures AFM–IR. La région d'intérêt dépendra de ce que l'utilisateur souhaite analyser avec l'AFM–IR, mais utiliser des repères visuels combinés à des schémas de l'échantillon pour distinguer et identifier un site.
Régler la mise au point optique à l'aide des flèches haut/bas dans la fenêtre Mise au point sur la sonde jusqu'à ce que les bords du levier les plus proches de l'apex de la sonde soient nettement visibles, puis cliquer sur Suivant.
Positionner le réticule directement au-dessus de l'extrémité de la pointe de la sonde à l'extrémité distale du levier dans la fenêtre Centrer les réticules, ce qui centrera la pointe de la sonde dans le champ de vision optique, puis cliquer sur Suivant.
Régler la mise au point optique à l'aide des flèches haut/bas dans la fenêtre Mise au point sur l'échantillon jusqu'à ce que les caractéristiques de surface de l'échantillon soient nettement visibles.
Utiliser les flèches de contrôle du stage XY d'exploration de l'échantillon et la vue du microscope optique pour déplacer l'échantillon jusqu'à ce que la zone d'intérêt soit positionnée sous la pointe de la sonde, puis cliquer sur Suivant.
Définir une distance d'attente (Standoff) d'au moins 100 µm et sélectionner Approche uniquement.
REMARQUE : Après avoir cliqué sur Approche uniquement, la pointe s'approchera jusqu'à la distance d'attente de la surface de l'échantillon et la fenêtre Assistant de chargement de la pointe se fermera automatiquement.
Utiliser les boutons de réglage d'alignement du laser AFM pour positionner le laser AFM sur l'arrière du levier directement au-dessus de la pointe de la sonde et maximiser la tension de somme du laser (Figure 4C).
1. Centrer latéralement le laser sur le levier.
2. Positionner le laser près de l'apex du levier, au-dessus de la pointe de la sonde.
3. Régler la position du laser jusqu'à ce que la tension maximale de somme du laser soit atteinte.
  REMARQUE : Vérifier que la tension de somme du laser dépasse 5 V lors de l'utilisation d'une sonde AFM–IR en mode balayage à haute rigidité. Dans le cas contraire, la sonde pourrait être endommagée ou mal montée.
Régler les boutons de réglage d'alignement du photodétecteur pour centrer le faisceau laser réfléchi sur la photodiode sensible à la position.
1. Régler l'alignement jusqu'à ce que le signal de déflexion soit compris entre ±0,1 V de zéro.
2. Vérifier que l'affichage de Déflexion montre un indicateur vert centré dans le champ d'affichage (Figure 4E).
Fermer l'enceinte de l'instrument.
Augmenter le débit du gaz de purge à environ 7 L/min et poursuivre la purge jusqu'à ce que l'humidité dans l'enceinte descende en dessous de 8 %.
Réduire le débit du gaz de purge à environ 4 L/min pour maintenir le niveau d'humidité réduit pendant les mesures suivantes.
REMARQUE : La réduction du débit du gaz de purge minimise les turbulences pouvant introduire du bruit dans l'imagerie AFM. Les échantillons présentant une absorption IR plus forte sont généralement moins sensibles à l'humidité résiduelle. Dans certaines conditions, des niveaux d'humidité allant jusqu'à environ 10 % peuvent être acceptables, permettant ainsi des temps de purge plus courts et une consommation de gaz réduite tout en minimisant les turbulences.

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Figure 4. Configuration de l'instrument, alignement de la sonde et réglage du levier pour un système nanoIR3-s AFM–IR fonctionnant sous Analysis Studio v3.17. (A) Ensemble de la tête de microscopie à force atomique (AFM) montrant la poignée de la tête AFM, la poignée du curseur et les composants de positionnement de la tête. (B) Support de sonde contenant une sonde AFM–IR pré-montée TnIR-D-10. (C) Commandes d'alignement utilisées pour positionner le laser de déflexion AFM sur le levier et centrer le faisceau réfléchi sur la photodiode sensible à la position. (D) Image optique de l'échantillon et de la sonde AFM avant l'alignement du laser, montrant un signal de somme laser faible. (E) Image optique après l'alignement du laser, montrant un signal de somme laser supérieur à 5 V et une déflexion du levier proche de zéro. (F) Courbe de réglage représentative de la première fréquence de résonance (f₁) de la sonde TnIR-D-10 à environ 240 kHz, utilisée pour l'acquisition de la topographie (mode d'excitation). (G) Courbe de réglage représentative de la résonance à fréquence plus élevée (f₂) à environ 1550 kHz, utilisée pour la détection photothermique (mode de détection). Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

2. Réglage de la sonde

Effectuer une paire de réglages du levier pour déterminer les fréquences de résonance de la sonde à utiliser pour le mode d'excitation et le mode de détection (Figure 4F, 4G).
NOTE : Suivre la procédure ci-dessous permettra de s'assurer que le réglage du levier produit des pics de résonance bien séparés pour la topographie (mode d'excitation) et la détection infrarouge (mode de détection).
1. Vérifier que le mode AFM en mode tapping–IR est sélectionné dans le menu déroulant de la fenêtre de balayage AFM.
2. Cliquer sur l'icône de diapason pour ouvrir la fenêtre de réglage du levier.
Effectuer le réglage du levier en mode d'excitation.
1. Dans le panneau de réglage du mode d'excitation, définir une plage de balayage de fréquence d'environ 100 kHz autour de la fréquence de résonance nominale de la sonde (Figure 4F), puis cliquer sur la flèche verte Démarrer.
  NOTE : La fréquence de résonance nominale est généralement indiquée sur la boîte dans laquelle la sonde AFM est fournie.
2. Identifier le pic de résonance à utiliser pour l'imagerie topographique en mode tapping. Sélectionner un pic gaussien bien marqué et isolé, sans épaule significative. Le pic de plus grande amplitude dans la plage de balayage de fréquence répondant à ces critères est généralement le meilleur choix.
3. Réduire la plage de balayage à environ 10 kHz et affiner la fréquence de résonance sélectionnée jusqu'à ce que la fréquence du pic soit clairement résolue.
  NOTE : Choisir une fréquence en mode d'excitation légèrement inférieure au pic de résonance, de manière à réduire l'amplitude d'oscillation en espace libre d'environ 5 % par rapport à l'amplitude maximale (Figure 4F). Ce décalage permet de compenser les interactions attractives de type van der Waals lors de l'approche et favorise le fonctionnement dans le régime d'interaction répulsive pendant l'imagerie en mode tapping.
4. Régler l'intensité du mode d'excitation jusqu'à atteindre une amplitude de pic d'environ 9 V.
  NOTE : L'intensité du mode d'excitation est généralement comprise entre 0,2 % et 5 %.
Effectuer le réglage du levier en mode de détection.
1. Dans le panneau de réglage du mode de détection, régler la fréquence centrale à environ six fois la fréquence du mode d'excitation.
2. Définir la plage de balayage du mode de détection à environ 500 kHz (Figure 4G), puis cliquer sur la flèche verte Démarrer.
3. Sélectionner le pic de résonance le plus marqué, de forme gaussienne et isolé, dans le spectre de fréquence du mode de détection, sans épaule significative. Le pic de plus grande amplitude dans la plage de balayage répondant à ces critères est généralement le meilleur choix.
4. Réduire la plage de balayage à environ 10–20 kHz et affiner la fréquence sélectionnée du mode de détection jusqu'à ce que le pic de résonance soit clairement résolu.
5. Régler l'intensité du mode de détection jusqu'à atteindre une amplitude de pic d'environ 9 V.
  NOTE : L'intensité du mode de détection est généralement comprise entre 5 % et 50 %.
6. Régler la fréquence du mode de détection à l'amplitude maximale du pic de résonance sélectionné.
  NOTE : Le choix des fréquences de résonance en mode d'excitation et en mode de détection pour l'AFM–IR en mode tapping avec détection hétérodyne peut fortement influencer la réponse IR mesurée lors de l'imagerie et de l'acquisition spectrale. Le choix optimal dépend à la fois des pics de résonance du levier de la sonde AFM et des capacités ou limitations du matériel de l'instrument, notamment la fréquence maximale du piézo d'excitation et la bande passante du contrôleur. Dans ce protocole et dans les Figure 4F, 4G, f₁ est utilisée pour l'acquisition de la topographie (mode d'excitation), et f₂ pour la détection IR (mode de détection). Se référer à la Discussion pour les critères de sélection des résonances d'excitation et de détection, y compris les cas où il pourrait être préférable d'inverser l'ordre des fréquences des modes d'excitation et de détection.
Cliquer sur l'icône verte de validation du réglage du levier (coche) pour enregistrer les paramètres des modes d'excitation et de détection.

3. Imagerie par AFM (topographie)

Cliquez sur l'icône verte Engage dans la fenêtre AFM Probe pour engager la sonde sur la surface de l'échantillon.
ATTENTION : Surveillez en continu le flux vidéo dans la fenêtre Microscope tout au long du processus d'engagement. Retirez immédiatement la sonde si le spot laser quitte le levier de la sonde, si le levier se courbe excessivement (déflexion du photodétecteur ≥ ~5 V), ou si le levier casse pendant l'engagement.
Vérifiez l'engagement réussi de la sonde en confirmant que le signal Laser Sum reste proche de sa valeur en espace libre et que les fluctuations du moniteur de position Z restent inférieures à ±0,2 µm (c'est-à-dire que l'indicateur lumineux de la barre d'état Position Z fluctue d'une position ou moins en plus ou en moins).
Désactivez l'imagerie IR après un engagement réussi de la sonde en décochant la case IR Imaging Enabled dans la fenêtre NanoIR.
Commencez le balayage AFM en sélectionnant l'icône Scan dans la fenêtre AFM Scan.
Assurez-vous que la rétroaction est activée (bouton radio).
Réglez le point de consigne d'amplitude du mode tapping à moins de 8 V.
NOTE : Un point de consigne d'amplitude d'environ 70 % à 90 % de l'amplitude en espace libre (environ 6 à 8 V pour une amplitude en espace libre de 9 V en mode d'excitation, comme à l'étape 2.2.4) fournit généralement un bon suivi topographique. Des points de consigne plus faibles peuvent améliorer le suivi des structures à haut rapport d'aspect, mais augmentent le risque d'endommager la sonde et/ou l'échantillon.
Optimisez les gains de rétroaction en ajustant les gains pour obtenir le meilleur recouvrement entre trace et retrace : augmentez les gains jusqu'à ce que du bruit de rétroaction devienne apparent sur l'image de topographie et/ou sur le canal d'erreur, puis réduisez les gains jusqu'à ce que le bruit supplémentaire disparaisse.
NOTE : Les valeurs typiques de gain sont comprises entre 3 et 5 pour le gain I (Intégral) et entre 5 et 7 pour le gain P (Proportionnel).
Sélectionnez une taille de balayage (Largeur et Hauteur) adaptée à la ou aux structures d'intérêt.
NOTE : Des tailles de balayage de 5 à 20 µm ont été utilisées dans cette étude. La taille maximale de balayage XY du système AFM–IR est de 50 µm. Choisissez une taille de balayage qui englobe entièrement la ou les structures d'intérêt tout en offrant une résolution en pixels suffisante pour les résoudre, dans les limites imposées par la convolution du rayon de la pointe.
Sélectionnez une vitesse de balayage qui assure un recouvrement acceptable entre trace et retrace tout en maintenant des durées d'acquisition pratiques.
NOTE : Plus l'écart entre les lignes de trace et de retrace est grand, moins la sonde suit fidèlement la topographie de l'échantillon. En général, cet écart augmente avec des vitesses de balayage plus rapides. Toutefois, plus la sonde balaye lentement, plus le temps d'acquisition est long. Des vitesses de balayage d'environ 0,5 à 2 Hz offrent généralement un bon compromis entre vitesse d'acquisition et bruit. Pour des tailles de balayage typiques de 5 à 20 µm, cela correspond à des vitesses de sonde d'environ 10 à 20 µm/s. La vitesse de la sonde est calculée en multipliant deux fois la taille de balayage (pour tenir compte du mouvement de trace et de retrace) par la fréquence de balayage. Des exceptions à ces plages peuvent exister ; par exemple, un échantillon très rugueux (p. ex., Rq > 30 nm) devra peut-être être balayé à une vitesse de sonde de <10 µm/s, tandis qu'un échantillon atomiquement plat (p. ex., Rq < 1 nm) pourrait être bien suivi à une vitesse de sonde de >20 µm/s.
Sélectionnez la résolution latérale (X et Y) en pixels.
NOTE : La taille d'image maximale prise en charge par le système AFM–IR est de 1024 × 1024 pixels. La résolution en pixels correspond à la taille de balayage divisée par le nombre de pixels par ligne. Toutefois, la résolution physique est limitée par le rayon de la pointe de la sonde. Par exemple, une sonde AFM–IR en mode tapping à haute rigidité a un rayon de pointe nominal de 20 nm ; par conséquent, choisir un espacement latéral entre pixels nettement inférieur à ~20 nm peut entraîner un suréchantillonnage et un rapport S/B plus faible, sans amélioration significative de la résolution physique.
Appliquez des décalages (Offsets) piézoélectriques en X et Y selon les besoins pour centrer la région d'intérêt dans la zone de balayage.
Poursuivez le balayage tout en ajustant itérativement le point de consigne d'amplitude et les gains de rétroaction afin d'optimiser la qualité de l'image, en vérifiant que la trace et la retrace se superposent correctement et que le signal d'erreur est minimisé (c'est-à-dire que les gains de rétroaction ont été augmentés jusqu'à juste avant l'apparition d'un bruit accru, comme décrit à l'étape 3.7), pour la taille de balayage, la vitesse de balayage et la résolution en pixels sélectionnées.
Une fois les paramètres d'imagerie optimisés, poursuivez le balayage de la zone complète afin d'acquérir une image de la zone d'intérêt pour l'analyse IR.
NOTE : Comme illustré dans les Résultats représentatifs, la zone à balayer dépend des besoins spécifiques de l'échantillon (p. ex., analyse spectrale IR sélective en point d'un contaminant, cartographie IR de la distribution spatiale d'un groupe fonctionnel chimique spécifique, etc.).
Sélectionnez l'icône Stop dans la fenêtre AFM Scan pour arrêter le balayage une fois la carte topographique terminée et la ou les zones d'intérêt confirmées.
NOTE : Si souhaité (p. ex., si seuls des spectres IR en point seront collectés par la suite plutôt que des cartes IR, mais qu'une corrélation entre les spectres IR et les caractéristiques topographiques est souhaitée), enregistrez l'image de topographie AFM en sélectionnant Capture : Last Frame dans la barre d'outils de la fenêtre Microscope.

4. Alignement et optimisation du laser IR

Identifier une caractéristique susceptible d'être active dans l'infrarouge (IR) d'intérêt sur l'image de topographie AFM.
NOTE : L'identification d'une caractéristique IR-active d'intérêt peut être un processus itératif, selon l'étendue des connaissances a priori sur la composition de l'échantillon ainsi que la correspondance (ou son absence) entre les caractéristiques topographiques et les caractéristiques IR-actives identifiables. Par conséquent, il peut être utile de fabriquer un échantillon d'alignement IR, tel que le film homogène de téryphthalate de polyéthylène (PET) sur un substrat hautement réfléchissant illustré dans la Figure 5.
Déplacer la sonde vers la caractéristique sélectionnée à l’aide de la fonction de navigation par pointage et clic dans le flux vidéo en direct de la fenêtre Microscope.
Cliquer sur l’icône Aligner dans la fenêtre NanoIR pour ouvrir la fenêtre Assistant de chargement de la pointe. Cela active le laser d’alignement visible, colinéaire au trajet du laser IR (Figure 5A, 5B).
Régler la mise au point IR à l’aide des flèches Haut et Bas de l’option Ajuster la mise au point IR dans la fenêtre Centrer le laser d’alignement, afin d’identifier la position focale produisant le spot laser visible le plus petit et le plus circulaire (Figure 5B).
NOTE : Un échantillon hautement réfléchissant facilitera l’observation du faisceau laser visible s’il n’atteint pas le levier.
Centrer le laser d’alignement visible sur l’arrière du levier, directement au-dessus de l’extrémité de la sonde, à l’aide des flèches de navigation d’alignement du laser.
Cliquer sur Terminer pour fermer la fenêtre Assistant de chargement de la pointe.
NOTE : Les étapes 4.3 à 4.6 permettent uniquement un alignement grossier. L’optimisation finale de l’alignement et de la mise au point du faisceau est effectuée à l’aide du faisceau IR aux étapes suivantes, afin de garantir une réponse photothermique mesurable depuis l’échantillon (Figure 5C, 5D).
Sélectionner un nombre d’onde IR correspondant à un mode vibratoire IR-actif connu de la caractéristique d’intérêt.
NOTE : Des connaissances préalables sur la composition chimique attendue et les bandes d’absorption IR correspondantes peuvent simplifier l’optimisation. Par exemple, les groupes carbonyle (C=O) présentent généralement une forte absorption IR vers 1720–1730 cm⁻¹.
Vérifier que toutes les procédures de sécurité liées au laser sont en place avant d’activer la source IR.
ATTENTION : Le rayonnement IR est invisible et peut provoquer de graves lésions oculaires. Respecter toutes les exigences applicables en matière de sécurité laser avant d’activer la source IR, notamment les panneaux d’avertissement, les dispositifs de verrouillage de sécurité, les obturateurs, les commandes d’enceinte et le port de lunettes de protection laser lorsque requis. La source OPO large bande est un système laser de classe 4, et la source QCL est un système laser de classe 3B. Installé tel quel, le système AFM–IR est de classe 2 car les tubes de faisceau contiennent les faisceaux laser et les dispositifs de verrouillage de sécurité ferment les obturateurs lorsque l’enceinte AFM–IR est ouverte. Étant donné que les obturateurs sont conçus pour se fermer automatiquement en cas de coupure d’alimentation, le port de lunettes de protection laser n’est pas requis pendant le fonctionnement normal, sauf si les verrouillages sont contournés ou les obturateurs forcés ouverts pendant la maintenance ou le réalignement du faisceau. Lorsque des lunettes sont requises, utiliser des lunettes de protection laser IR couvrant toute la plage du laser IR, telles que des lunettes de protection laser en verre Schott.
Sélectionner la puissance IR incidente souhaitée dans le menu déroulant des niveaux d’atténuation disponibles dans la fenêtre NanoIR, en fonction des combinaisons disponibles du roue de filtres neutres.
NOTE : Une puissance IR excessive peut endommager thermiquement des matériaux sensibles. Pour les échantillons à base de polymères sur le système AFM–IR, maintenir la puissance IR en dessous d’environ 20 %.
Régler le cycle de travail du laser dans la fenêtre NanoIR.
NOTE : Pour la source OPO large bande, utiliser un cycle de travail de 50 %. Pour la source QCL, utiliser un cycle de travail inférieur à 10 %, généralement entre 2 % et 4 %. Pour le fonctionnement QCL, le cycle de travail et le filtrage par densité neutre déterminent conjointement la puissance IR incidente, la puissance variant linéairement avec le cycle de travail. Le logiciel ajuste automatiquement la durée d’impulsion QCL de 40 ns à 500 ns par incréments de 20 ns pour correspondre au cycle de travail sélectionné et à la fréquence de répétition d’impulsions.
Cliquer sur l’icône Optimiser dans la fenêtre NanoIR pour ouvrir la fenêtre d’optimisation IR.
Régler la barre coulissante en haut de la fenêtre d’optimisation IR pour sélectionner une zone supérieure à 200 µm × 200 µm, puis cliquer sur Balayer pour rasteriser le faisceau IR.
Si nécessaire, ajuster la mise au point IR pour compenser les différences entre le faisceau d’alignement visible et le faisceau IR. Pour cela, cliquer sur Outils et sélectionner Capture de mise au point. Choisir un nombre de captures de mise au point (par exemple, 5), ainsi que les points de départ et d’arrivée de la mise au point, puis cliquer sur Capture de mise au point pour optimiser simultanément l’alignement et la mise au point du faisceau.
NOTE : Un faisceau correctement aligné devrait produire un profil de réponse approximativement gaussien. La Figure 5C montre une carte d’optimisation de faisceau obtenue lorsque l’échantillon est inactif en IR au nombre d’onde sélectionné et/ou lorsque l’alignement et la mise au point IR sont mal optimisés. La Figure 5D montre un faisceau optimisé représentatif, avec une taille de spot d’environ 40–50 µm et une réponse photothermique d’environ 3 mV au-dessus du bruit de fond. Une taille de spot de faisceau de < 100 µm avec une réponse photothermique de > 0,5 mV au-dessus du bruit de fond est généralement acceptable ; toutefois, cela dépendra de la taille exacte du faisceau incident, de la qualité du mode, de la divergence, de la longueur d’onde, ainsi que de la conception du trajet du faisceau (par exemple, optiques de focalisation, filtres de densité neutre, etc.). L’amplitude de la réponse photothermique dépend également fortement de l’intensité d’absorption IR de l’échantillon lui-même, qui dépend de l’amplitude de la variation du moment dipolaire de la liaison pendant la vibration et du nombre de ces liaisons présentes dans la zone de réponse en champ proche de la sonde.
Répéter l’optimisation du faisceau à des nombres d’onde supplémentaires lorsque des spectres ou des cartes chimiques seront acquis sur une large gamme spectrale.
NOTE : L’alignement et la mise au point du faisceau peuvent varier en fonction de la longueur d’onde ; par conséquent, optimiser l’alignement et la mise au point du faisceau à plusieurs nombres d’onde lorsque des spectres ou des cartes chimiques seront acquis sur une large gamme spectrale⁸.
Cliquer sur OK pour fermer la fenêtre d’optimisation IR et enregistrer les paramètres.
Cliquer sur l’icône Réglage d’impulsion dans la fenêtre NanoIR pour ouvrir la fenêtre de réglage d’impulsion laser.
Définir une plage de réglage d’environ 100–200 kHz centrée sur la fréquence d’impulsion différentielle nominale identifiée lors du réglage de la sonde.
NOTE : La fréquence de répétition d’impulsions nominale est égale à |f₂ − f₁|, où f₁ et f₂ sont les fréquences de résonance de pilotage et de détection sélectionnées.
Balayer la fréquence de répétition d’impulsions laser sur la plage de réglage sélectionnée autour de la fréquence d’impulsion en cliquant sur Acquérir.
Vérifier qu’un pic de résonance isolé, nettement marqué et de forme gaussienne, sans épaule significative, est observé, de manière similaire aux étapes 2.2.2 et 2.3.3 du réglage de la sonde lors de la sélection des résonances des modes de pilotage et de détection.
NOTE : Augmenter la plage de balayage jusqu’à 1 000 kHz si un pic de résonance clair répondant aux critères ci-dessus n’est pas observé.
Sélectionner le pic de résonance identifié. Le pic d’amplitude maximale dans la plage sélectionnée de fréquence (taux de répétition d’impulsions) laser qui satisfait aux critères de sélection est généralement le meilleur et devrait produire la réponse d’absorption IR amplifiée par hétérodyne la plus forte.
Réduire la plage de réglage à balayer à ≤50 kHz.
Affiner la fréquence de répétition d’impulsions sélectionnée en localisant le maximum du pic de résonance.
Activer le PLL en mode Auto-Réglage.
NOTE : Le PLL maintient la fréquence de répétition d’impulsions laser à la fréquence différentielle entre les modes propres du levier sélectionnés, en compensant la dérive de fréquence de résonance pendant la mesure¹⁵.
Régler la bande passante du PLL à ≤ ±30 kHz autour de la résonance sélectionnée en définissant les fréquences minimale et maximale autorisées correspondantes.
Régler le seuil du PLL légèrement au-dessus du niveau de bruit observé dans le réglage d’impulsion (environ 1,1 fois le bruit).
Cliquer sur OK pour fermer la fenêtre de réglage d’impulsion laser et enregistrer les paramètres.
NOTE : Vérifier à nouveau l’alignement du laser si la fréquence de répétition d’impulsions optimisée diffère sensiblement de la valeur obtenue lors du réglage initial de la sonde.
Sélectionner Outils > Calibration du fond IR dans le menu principal.
Cliquer sur Nouveau pour acquérir un spectre de fond, I₀(ṽ).
Vérifier que la fréquence d’impulsion et le cycle de travail sont égaux aux valeurs établies lors de l’optimisation IR.
Régler la résolution spectrale (cm⁻¹/pt) à la valeur prévue pour l’acquisition de l’échantillon.
NOTE : La résolution spectrale maximale réalisable dépend de la source IR (<1 cm⁻¹ pour le QCL MIRcat et ~20 cm⁻¹ FWHM pour l’APE Carmina fonctionnant en mode étroit). D'autres considérations lors du choix de la résolution spectrale sont les largeurs et espacements attendus des raies vibratoires (si connus), un temps d’acquisition raisonnable (qui augmente linéairement avec la résolution) et le rapport S/B souhaité (qui diminue avec une résolution spectrale accrue). Les spectromètres FTIR commerciaux destinés à l’analyse d’échantillons solides offrent généralement des résolutions sélectionnables par l’utilisateur de 1, 2, 4, 8 ou 16 cm⁻¹, la résolution de 4 cm⁻¹ étant un paramètre couramment utilisé.
Sélectionner les nombres d’onde de départ et d’arrivée couvrant toute la gamme spectrale prévue pour les mesures sur échantillon.
Régler la puissance à 100 %.
Régler le nombre de fonds à moyenner sur 5 acquisitions.
Cliquer sur Acquérir pour obtenir le spectre de fond moyenné.
NOTE : Un bon spectre de fond doit refléter la forme du spectre de puissance de sortie du laser IR du fabricant en fonction de la longueur d’onde. Se référer à la fiche technique ou au manuel du ou des lasers. Des caractéristiques d’absorption supplémentaires peuvent apparaître dans le spectre de fond si la chambre AFM−IR n’est pas suffisamment purgée (par exemple, l’eau est généralement observée sous forme de série de pics d’absorption entre environ 1250 et 2000 cm⁻¹, avec des maxima à ~1550 et ~1700 cm⁻¹, ainsi qu’une absorption large d’environ 300 cm⁻¹ de largeur à mi-hauteur centrée à 3750 cm⁻¹, tandis que le CO₂ est généralement vu comme une absorption large vers ~2325 cm⁻¹). Consulter le NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/) pour des spectres IR représentatifs en phase vapeur de H₂O et CO₂⁸².
Cliquer sur Enregistrer pour sauvegarder le spectre de fond et fermer automatiquement la fenêtre Collecter le fond.
NOTE : Pendant l’acquisition spectrale IR, le logiciel divisera automatiquement la réponse photothermique mesurée par le fichier de calibration du fond IR afin de corriger la variation de la puissance de sortie du laser en fonction de la longueur d’onde/du nombre d’onde (c’est-à-dire le spectre de sortie du laser).

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Figure 5. Alignement du laser infrarouge et procédure d'optimisation. (A) Image optique d'une sonde de microscopie à force atomique (AFM) avec le laser d'alignement visible défocusé et non centré sur le levier. (B) Laser d'alignement visible centré sur le levier, directement au-dessus de l'extrémité de la sonde, après optimisation du focus et du positionnement. (C) Exemple de balayage raster d'une zone de 200 µm × 200 µm avec un OPO Carmina réglé à 1730 cm⁻¹ et filtré à 11,39 % de puissance, acquis dans des conditions non optimisées d'alignement et de focalisation du faisceau. L'échantillon était effectivement inactif dans l'infrarouge à ce nombre d'onde sélectionné et/ou le focus infrarouge était mal aligné avec l'interface pointe-échantillon ; par conséquent, aucune réponse photothermique localisée de haute intensité n'a été détectée. (D) Balayage raster optimisé du faisceau centré sur la même zone de 200 µm × 200 µm autour de l'extrémité de la sonde, montrant un profil laser centré et approximativement gaussien avec une taille de spot de 40 à 50 µm et une réponse photothermique forte avec une intensité maximale d'environ 3 mV. (E) Spectre brut représentatif d'AFM–IR en mode tapotant détecté en hétérodyne, acquis avec une résolution de 2 cm⁻¹/point sur un échantillon d'étalonnage de térylène (PET), après optimisation de l'alignement du faisceau infrarouge sur l'extrémité de la sonde à 1730 cm⁻¹. L'axe des y correspond à la réponse photothermique d'AFM–IR mesurée en millivolts de signal sur la photodiode de détection par réflexion du faisceau à la fréquence du mode détection. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

5. Acquisition du spectre IR

Identifier la caractéristique d'intérêt sur l'image de topographie AFM acquise précédemment, puis positionner la sonde AFM au-dessus de la caractéristique sélectionnée dans la vue d'imagerie à l'aide de la fonction de navigation point-and-click de la fenêtre Microscope.
Définir la plage spectrale souhaitée d'acquisition (début et fin en cm⁻¹) dans la fenêtre NanoIR en fonction de la couverture laser disponible et des modes vibratoires attendus d'intérêt (si connus).
NOTE : L'APE Carmina utilisé ici couvre 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), tandis que le MIRcat QCL dispose de 4 puces couvrant 755–1005, 955–1425, 1425–1835 et 2635–3000 cm⁻¹. Pour les échantillons de silicium structuré et de polymères présentés ici, la plage spectrale d'intérêt approximative est de 1000–1800 cm⁻¹.
Régler la résolution spectrale (cm⁻¹/point) dans la fenêtre NanoIR afin qu'elle corresponde à la valeur utilisée lors de l'étalonnage du fond infrarouge.
Sélectionner la puissance laser IR souhaitée dans le menu déroulant de la fenêtre NanoIR.
NOTE : Voir la note à l'étape 4.9 et la discussion pour plus de détails concernant les considérations relatives à la puissance IR incidente.
Spécifier le nombre de spectres à acquérir dans la fenêtre NanoIR.
NOTE : Bien que la valeur par défaut soit un spectre, l'acquisition de plusieurs spectres permet d'évaluer la variabilité entre spectres et autorise une moyenne manuelle des spectres lors du post-traitement afin d'améliorer le rapport signal sur bruit (S/B).
Si une moyenne spectrale est souhaitée pour améliorer le S/B, cocher la case « Co-average Spectra » et indiquer le nombre souhaité de moyennes spectrales dans le menu déroulant de la fenêtre NanoIR.
NOTE : Le S/B s'améliore selon la racine carrée du nombre de moyennes spectrales, tandis que le temps d'acquisition augmente linéairement, ce qui implique un rendement décroissant au-delà d'un certain nombre de moyennes.
Cliquer sur « Acquire » dans la fenêtre NanoIR pour démarrer l'acquisition d'un spectre IR.
Si souhaité, exporter et sauvegarder le spectre acquis en sélectionnant « Export » dans le menu déroulant Fichier d'Analysis Studio.
NOTE : Les formats de fichiers disponibles pour l'exportation des spectres incluent CSV, TSV et Image (TIFF, GIF, BMP, PNG ou JPEG). En plus des données XY du spectre IR (c'est-à-dire l'amplitude IR en fonction du nombre d'onde IR), les fichiers CSV ou TSV incluront le pourcentage de puissance IR sélectionné par l'utilisateur, le facteur de forme du faisceau, ainsi que la fréquence du PLL, ainsi que les données d'étalonnage du fond IR utilisées pour normaliser la réponse photothermique brute et corriger le spectre de puissance de sortie du laser (voir étape 4.35). Les images ne contiendront aucune métadonnée.
Répéter l'acquisition à d'autres emplacements selon les besoins.
NOTE : Voir les résultats et la discussion pour des exemples de sélection de paramètres et d'interprétation de spectres AFM–IR.

6. Cartographie IR (mode de vibration)

Régler le nombre d'onde IR dans la fenêtre NanoIR sur le maximum d'amplitude du mode vibratoire d'intérêt, en se basant sur le spectre IR obtenu à l'Étape 5.
NOTE : Choisir un mode vibratoire (pic spectral) présentant une amplitude élevée et offrant le meilleur contraste matériel (c'est-à-dire un pic présent uniquement ou nettement plus intense dans l'un des composants du matériau), comme illustré dans les Résultats représentatifs (par exemple, l'élongation C=O à 1730 cm⁻¹ du PMMA dans les Figures 6 et 9, l'élongation Si–O à 1120 cm⁻¹ du SiO₂ dans la Figure 7, ou le mode d'élongation aromatique à 1600 cm⁻¹ du résidu de photo-résine dans la Figure 8). Des tableaux de corrélation IR, des spectres IR publiés ou acquis localement, ou encore des bases de données spectrales publiques telles que le NIST Chemistry WebBook peuvent être consultés pour l'attribution des pics⁸².
Sélectionner la case à cocher « IR Imaging Enabled » dans la fenêtre NanoIR.
Démarrer le balayage AFM en cliquant sur l'icône de balayage dans la fenêtre AFM Scan. Cela lancera l'acquisition simultanée de l'image de topographie AFM et de la carte d'amplitude IR correspondante.
NOTE : En général, les mêmes paramètres de balayage AFM peuvent être utilisés pour la cartographie IR que ceux employés précédemment pour acquérir l'image de topographie AFM à l'Étape 3. Voir les Résultats représentatifs et la Discussion pour des exemples de choix de paramètres et d'interprétation des cartes chimiques AFM–IR.
Sélectionner « Capture : End of Frame » dans la barre d'outils de la fenêtre Microscope pour enregistrer l'image de topographie AFM et les données de cartographie IR.
NOTE : Les données de topographie AFM et de cartographie IR enregistrées peuvent être exportées sous forme d'image (TIFF, GIF, BMP, PNG ou JPEG) ou de fichier de données AFM Gwyddion (*.gsf) pour un post-traitement et une analyse ultérieurs, si souhaité, en sélectionnant « Export » dans le menu déroulant Fichier d'Analysis Studio. Bien que les métadonnées relatives aux paramètres d'acquisition soient disponibles dans le fichier projet d'Analysis Studio, les fichiers image ou de données AFM exportés ne les incluront pas. Contrairement aux données de topographie AFM, les cartes IR sont généralement affichées telles qu'acquises, sans post-traitement effectué ni nécessaire (par exemple, ajustement de plan ou aplanissement), de manière similaire aux autres modes SPM non topographiques tels que CAFM/TUNA, KPFM ou MFM.

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Figure 6. Spectroscopie AFM–IR et cartographie chimique du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) structuré. Le PMMA a été structuré sur un substrat de Si/SiO₂ thermiquement oxydé à l’aide d’un système de lithographie par faisceau d’électrons Teneo Nabity NPGS (EBL). Les mesures ont été réalisées en mode contact résonant AFM–IR, en utilisant une sonde CnIR-B-10 et un laser QCL MIRcat filtré à 14,75 % de puissance infrarouge, réglé sur une fréquence de répétition des impulsions laser d’environ 782 kHz, correspondant à une résonance de contact de la sonde maintenue à un point de consigne de déflexion de 2 V (environ 4 nN de charge). (A) Spectres AFM–IR obtenus à partir des régions PMMA (orange) et SiO₂ (bleu) de l’échantillon. Les spectres représentent la moyenne de cinq acquisitions successives effectuées au même emplacement, avec une résolution spectrale de 2 cm^-1/point. Les spectres ont été lissés dans Origin v10.0.5.157 à l’aide d’un filtre de Savitzky–Golay d’ordre trois et d’une fenêtre mobile de 10 points, et le spectre du PMMA a été décalé verticalement pour plus de clarté. L’encart montre la structure moléculaire du PMMA, avec le groupe fonctionnel carbonyle (C=O) mis en évidence. (B) Cartographie chimique AFM–IR acquise à 1730 cm^-1, correspondant à la bande d’absorption carbonyle du PMMA. La carte couvre une zone de 15 µm × 15 µm, acquise à une fréquence de balayage de 0,5 Hz et une résolution de pixel de 30 nm (500 × 500 pixels). Une boucle à verrouillage de phase (PLL) a été activée tout au long de l’acquisition de l’image afin de suivre les variations de la fréquence de résonance en contact. Veuillez cliquer ici pour consulter une version agrandie de cette figure.

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Figure 7. Caractérisation par AFM–IR du dépôt sélectif par zone (ASD) du polypyrrole (PPy) sur des structures de silicium structurées. Les mesures ont été réalisées à l’aide d’une AFM–IR en mode tapping avec détection hétérodyne et d’une sonde TnIR-D-10. Un OPO Carmina a été filtré à 4,15 % de puissance IR et ajusté à une fréquence de répétition des impulsions laser d’environ 258 kHz, correspondant à la différence entre les fréquences du mode d’excitation et du mode de détection pour l’amplification hétérodyne du signal photothermique de réponse IR, la bande passante du PLL étant fixée à ±25 kHz. (A) Image de microscopie électronique à balayage (MEB) en coupe transversale de la plaquette structurée, montrant des crêtes de silicium recouvertes de SiN adjacentes à des tranchées en SiO₂. (B, C) Images de topographie AFM de 256 × 256 pixels de régions structurées représentatives, montrant (B) une zone de 10 µm × 10 µm avec une résolution spatiale d’environ 40 nm par pixel et (C) une zone de 5 µm × 5 µm avec une résolution spatiale d’environ 20 nm par pixel. (D) Spectres bruts d’AFM–IR acquis sur les régions SiO₂ et SiN, avec une résolution spectrale de 2 cm^-1/point, mettant en évidence le mode d’élongation caractéristique Si–O à environ 1120 cm^-1. (E) Cartographie chimique par AFM–IR réalisée à 1120 cm^-1. Une intensité de signal accrue correspond à une absorption Si–O plus forte. (F) Représentation tridimensionnelle de la réponse AFM–IR à 1120 cm^-1 superposée à la topographie de l’échantillon après dépôt de PPy. Un dépôt localisé est observé à l’intérieur des tranchées en SiO₂. La résolution spatiale des cartes IR de 5 µm × 5 µm présentées en (E) et (F) est d’environ 20 nm (256 × 256 pixels). Les cartes ont été acquises à une vitesse de balayage de 0,5 Hz. Données sous-jacentes et figure adaptées avec autorisation selon une licence CC BY 4.0 à partir de la figure 6 de Thelven et al.⁴⁴. Veuillez cliquer ici pour consulter une version agrandie de cette figure.

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Figure 8. Analyse AFM–IR d’un processus de retrait de résine photosensible. Les mesures ont été réalisées à l’aide d’un AFM–IR en mode tapotement avec détection hétérodyne et d’une sonde TnIR-D-10. Un OPO Carmina a été filtré à 4,15 % de puissance IR et réglé sur une fréquence de répétition des impulsions laser d’environ 266 kHz, correspondant à la différence entre les fréquences du mode d’excitation et du mode de détection pour l’amplification hétérodyne du signal de réponse photothermique IR, la bande passante du PLL étant fixée à ±25 kHz. (A) Cartographie chimique AFM–IR d’une zone de 20 µm × 20 µm, acquise à une fréquence de balayage de 0,3 Hz avec une résolution de 50 nm par pixel (400 × 400 pixels) et le laser IR réglé sur 1600 cm^-1, correspondant aux vibrations des cycles aromatiques caractéristiques de la résine photosensible. Les régions présentant des contaminations résiduelles présumées sont mises en évidence par des contours en pointillés. Les stries horizontales dues à une mauvaise suivi de la sonde sur des structures abruptes ont été supprimées à l’aide de la fonction de correction des rayures dans Gwyddion v2.69. (B) Spectres AFM–IR acquis avec une résolution de 1 cm^-1/point aux emplacements indiqués sur la figure (A). Le site A correspond à la résine photosensible, le site B à une zone de contact contaminée et le site C à une surface de Ga₂O₃ théoriquement propre. La zone ombrée indique l’intervalle spectral utilisé pour générer la cartographie chimique, basée sur la réponse photothermique de l’échantillon à 1600 cm^-1. Les spectres ont été lissés à l’aide d’un filtre de post-traitement par TFD dans Gwyddion v2.69. Données brutes et figure adaptées avec autorisation selon une licence CC BY 4.0 à partir de la figure 6 de Pieczulewski et al.⁴⁵. Veuillez cliquer ici pour consulter une version agrandie de cette figure.

figure-protocol-7
Figure 9. Influence de la sélection de la résonance de contact sur les performances en mode contact résonant amélioré de l’AFM–IR. Les mesures ont été effectuées sur un échantillon unique de PMMA sur Si/SiO₂ structuré par lithographie par faisceau d'électrons, en utilisant l’AFM–IR en mode contact résonant amélioré et une sonde CnIR-B-10 maintenue à un point de consigne de déflexion de 2 V (environ 4 nN de charge), avec un laser à cascade quantique (QCL) MIRcat filtré à 17,85 % de puissance infrarouge. La fréquence de répétition des impulsions du QCL a été modifiée afin de correspondre à différentes fréquences de résonance de contact observées, la bande passante du PLL étant fixée à ±30 kHz. (A) Balayage de résonance de contact obtenu sur du PMMA déposé sur un substrat Si/SiO₂, le laser étant accordé sur la bande d'absorption du groupe carbonyle du PMMA à 1730 cm^-1. (B) Spectres AFM–IR obtenus en utilisant des fréquences de répétition d'impulsions laser de 177 kHz et 1139 kHz. Les spectres représentent la moyenne de cinq acquisitions consécutives effectuées au même emplacement, normalisés par rapport à la hauteur du pic du carbonyle à 1730 cm^-1, et décalés verticalement pour plus de clarté. (C) Facteurs Q relatifs calculés à partir des pics de résonance mesurés. (D) Rapports signal sur bruit (S:B) relatifs calculés comme le rapport entre l'intensité du pic du carbonyle du PMMA et le bruit de fond quadratique moyen. (E, F) Cartographies chimiques brutes AFM–IR acquises à une fréquence de balayage de 0,8 Hz sur un balayage unique de 15 µm × 15 µm à 1730 cm^-1, avec une résolution de 30 nm par pixel (500 × 500 pixels), en utilisant des fréquences de répétition d'impulsions laser de (e) 177 kHz et (f) 1139 kHz. Pour faciliter la comparaison, les cartes de données brutes en (E) et (F) sont affichées avec la même échelle de couleurs. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Résultats

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Dans le domaine des semi-conducteurs, un polymère thermoplastique tel que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) peut être utilisé comme isolant et mélangé à des polymères semi-conducteurs actifs afin de régler la mobilité des charges dans le dispositif⁷⁷^,⁷⁸. Le PMMA présente également un intérêt en tant que résine positive pour la lithographie par faisceau d'électrons ou par ultraviolets⁷⁹. Dans l'un ou l'autre cas, la microscopie AFM–IR peut être utilisée pour confirmer la distribution du polymère après traitement. Dans la figure 6A et la 6B, une lithographie par faisceau d'électrons (EBL) a été utilisée pour dessiner des motifs en PMMA sur une tranche de silicium recouverte d'une fine couche d'oxyde (SiO₂). Des différences spectrales entre le polymère (PMMA) et le substrat Si/SiO₂ peuvent être observées dans les spectres moyens lissés obtenus par AFM–IR avec sélection ponctuelle (figure 6A). En accordant le laser infrarouge sur le maximum d'absorption à 1730 cm^-1 de la liaison carbonyle (C=O) du PMMA, le motif polymère peut être cartographié (figure 6B) afin d'évaluer la qualité du traitement, notamment l'uniformité de la distribution du polymère et la fidélité du motif EBL.

Un autre exemple d'évaluation par AFM–IR de motifs de semiconducteurs est présenté dans les Figure 7A–7F. Un collaborateur industriel a fourni des tranches comportant des films de SiN déposés sur des crêtes en silicium, alternant avec des tranchées en SiO₂ (Figure 7A). Le substrat structuré reçu a d'abord été examiné par AFM–IR afin de confirmer la concordance entre le motif topographique (Figure 7B, 7C) et le motif chimique (Figure 7D, 7E). Les spectres ponctuels obtenus dans les tranchées en SiO₂ présentaient le mode caractéristique d'élongation symétrique Si–O–Si à 1120 cm^-1, tandis que les spectres acquis sur les crêtes recouvertes de SiN ne le présentaient pas (Figure 7D). Une cartographie ultérieure d'une région structurée, réalisée avec le laser réglé à 1120 cm^-1, a révélé une distribution SiN/SiO₂ conforme à la topographie du substrat, comme en témoigne le recouvrement de la carte IR de la Figure 7E sur l'image de topographie de la Figure 7C.

De tels substrats structurés sont une condition préalable au dépôt sélectif par zone (ASD), une alternative prometteuse aux méthodes traditionnelles de structuration par photolithographie impliquant plusieurs étapes de dépôt et de gravure. Par rapport à la photolithographie classique, l'ASD permet une consommation réduite de matériaux, une utilisation d'énergie moindre et un meilleur contrôle de l'enregistrement des motifs pour des architectures complexes de circuits intégrés⁴⁴. Ici, du polypyrrole conjugué (PPy) a été déposé sélectivement sur les crêtes de nitrure de silicium (SiN) de la plaquette structurée. La microscopie à force atomique–infrarouge (AFM–IR), avec le laser pulsé accordé sur le mode d'élongation Si–O–Si à 1120 cm^-1, a été utilisée pour identifier les tranchées de SiO₂ et, indirectement, détecter le PPy par l'absence d'absorption à ce nombre d'onde (Figure 7F). L'AFM–IR a permis d'identifier à la fois le PPy souhaité déposé sur les crêtes de SiN et des germes indésirables de PPy présents dans les tranchées de SiO₂, ce qui a rendu possible le calcul de la sélectivité de dépôt (S) à partir de la couverture surfacique relative (θ) des surfaces de croissance souhaitée (g) et de non-croissance (ng)⁴⁴ :

figure-results-1 .

Cet exemple montre comment la microscopie à force atomique couplée à l'infrarouge (AFM–IR) peut être utilisée pour caractériser des structures semi-conductrices structurées et évaluer les résultats de sélectivité des matériaux lors du développement de procédés.

Une application supplémentaire de la microscopie à force atomique couplée à l'infrarouge (AFM–IR) dans le traitement des semi-conducteurs est l'identification de la contamination résiduelle par la résine photosensible. Les résidus de résine photosensible persistant avant le dépôt des contacts peuvent réduire la qualité des contacts et augmenter leur résistance, ce qui pourrait nuire aux performances et à la fiabilité du dispositif⁴⁵. Dans cet exemple, un échantillon a été examiné après un traitement d'élimination active par oxygène de 2 min à 100 W, destiné à retirer la résine photosensible résiduelle suite au procédé de soulèvement après développement (Figure 8A, 8B). La cartographie AFM–IR à 1600 cm^-1, correspondant à la vibration de l'anneau aromatique associée à la résine photosensible, a permis de visualiser la région principale de résine photosensible (PR ; Figure 8A, Site A) et d'identifier des régions isolées de contamination résiduelle au sein de la zone de contact (Figure 8A, Site B). En revanche, les régions situées plus loin de la limite de la résine photosensible présentaient un signal AFM–IR minimal (Figure 8A, Site C).

Des spectres IR ponctuels ont été recueillis à partir de la région du photo-résist (site A) et comparés aux spectres obtenus à partir de régions isolées présentant une intensité IR accrue dans la zone de contact après décapage (site B), confirmant la présence de résidus de photo-résist à ces emplacements sur la base de la similarité spectrale et des connaissances relatives à la composition du photo-résist AZ nLOF 2020 provenant des fiches techniques du fabricant ainsi que de ses signatures spectrales caractéristiques (Figure 8B). En revanche, les spectres obtenus au site C ne présentaient pas de bandes d'absorption caractéristiques liées au photo-résist. Les spectres ont été moyennés sur cinq balayages spectraux et sont présentés sans traitement ni normalisation spectrale, les spectres étant décalés verticalement pour plus de clarté. Cet exemple illustre l'utilité de la technique AFM–IR comme outil non destructif permettant d'évaluer la propreté des interfaces à l'échelle nanométrique et d'identifier la source probable d'une contamination chimique localisée, grâce à une combinaison de connaissances sur le procédé et d'analyse spectrale par AFM–IR.

Un autre exemple illustrant l'optimisation des performances de la microscopie AFM–IR est présenté dans les Figure 9A–9F. La technique AFM–IR en mode contact avec amplification par résonance repose sur le choix d'une fréquence de résonance en contact appropriée, et la sélection de la fréquence de répétition des impulsions laser peut influencer de manière significative la qualité du signal. Un balayage de réglage d'impulsions effectué sur du PMMA disposé sur un substrat Si/SiO₂ a révélé plusieurs résonances en contact accessibles (Figure 9A). Les spectres AFM–IR obtenus à l'aide de différentes fréquences de résonance présentaient des différences importantes en intensité du signal et en qualité spectrale (Figure 9B). L'analyse des facteurs Q relatifs des résonances identifiées (Figure 9C) et des rapports S/B correspondants des spectres acquis (Figure 9D) a démontré que le choix de la résonance affecte directement la sensibilité de la technique AFM–IR. Les facteurs Q relatifs ont été déterminés en divisant l'amplitude de chaque pic de résonance par sa largeur relative sans dimension. Ceci a été réalisé en multipliant l'amplitude du pic par la fréquence centrale, puis en divisant par la largeur à mi-hauteur (FWHM). Le rapport S/B a été calculé en prenant la différence entre l'amplitude maximale d'un pic dans un spectre et la valeur moyenne de son fond de ligne de base (mesurée dans la région 870–970 cm^-1), puis en divisant cette différence par l'écart quadratique moyen (RMS) de la région de la ligne de base par rapport à sa valeur moyenne corrigée de sa pente (c'est-à-dire le bruit de fond de la ligne de base). Ces différences sont illustrées davantage par les cartographies chimiques AFM–IR obtenues à 1730 cm^-1 en utilisant des fréquences de répétition d'impulsions de 177 kHz et 1139 kHz (Figure 9E, 9F), où la condition de résonance de meilleure qualité a permis d'obtenir un contraste chimique et une qualité d'image améliorés. Cet exemple illustre l'importance de l'optimisation de la résonance lors des mesures AFM–IR et fournit une comparaison représentative entre des conditions d'acquisition sous-optimales et optimisées.

Discussion

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Le choix de la sonde appropriée pour la géométrie AFM–IR (c’est-à-dire éclairage par le haut ou par le bas) et pour le mode de fonctionnement (par exemple, mode oscillant ou mode contact en AFM–IR) est une considération importante pour obtenir des données optimales et exemptes d’artéfacts. Parmi les caractéristiques générales de la sonde à prendre en compte figurent la constante de raideur nominale et la fréquence de résonance, qui évoluent généralement de façon corrélée. Des fréquences de résonance plus élevées, et donc des constantes de raideur plus grandes (c’est-à-dire des leviers plus rigides), sont généralement préférées en mode oscillant, car elles réduisent la probabilité du phénomène de « collage » (snap-to-contact), permettent des taux d’acquisition de données plus rapides et améliorent les rapports signal sur bruit (S/B). Une autre considération concerne la présence ou l’absence d’un revêtement métallique. Pour l’éclairage par le haut, des revêtements métalliques hautement réfléchissants sont utilisés afin de minimiser l’absorption de rayonnement IR par la sonde AFM et d’assurer un effet de champ proche indépendant de la longueur d’onde grâce à l’« effet pointe de foudre » (lightning rod effect) médié par l’apex de la pointe.⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. Les revêtements en or présentent notamment une réponse spectrale relativement plate dans la région du moyen infrarouge (~2,5–15 µm), avec une réflectivité élevée (>98 % à 99 %) et une variation inférieure à 1 % de la réflectivité en fonction de la polarisation de la lumière incidente. Des considérations plus complexes, telles que le choix des fréquences de résonance du levier pour différents modes de fonctionnement, peuvent influencer de manière significative le rapport signal-sur-bruit (S:B) ainsi que la résolution spatiale des données acquises. Pour un levier se comportant comme une poutre élastique idéale, les solutions des équations des modes normaux prévoient que la seconde fréquence de résonance devrait survenir à environ cinq fois la fréquence fondamentale de résonance (f₂ = 5f₁). En substituant cette relation dans l'expression de la réponse de la console présentée dans l'Introduction pour l'AFM-IR en mode tapping avec détection hétérodyne, on prévoit une réponse de la console (Z) proportionnelle à 0,16Q₂ lorsqu'on tape à f₁ et en démodulant à f₂, par rapport à 20Q₁ lorsqu'on tape à f₂ et en démodulant à f₁. Par conséquent, si les deux résonances présentent des facteurs Q similaires (bien que Q₁ est souvent supérieure à Q₂), il est prévu qu'une excitation à la fréquence de résonance supérieure tout en effectuant la démodulation à la fréquence de résonance inférieure fournisse une sensibilité environ 125 fois plus élevée. En pratique, toutefois, cette configuration peut ne pas toujours être possible en raison de limitations matérielles de l'instrument. Par exemple, la fréquence de résonance supérieure (f₂) peut dépasser la plage de fonctionnement du dither piezo en mode oscillant. Cela peut survenir pour certains systèmes AFM lors de l'utilisation de la sonde TnIR-D-10 employée dans ce travail, pour laquelle f₁ ≈ 250 kHz (Figure 4F) et f₂ est plus proche de six fois f₁ en raison de non-idéalités de la console, produisant f₂ ≈ 1,5 MHz (Figure 4G), tandis que Q₁ ≈ 6Q₂. En revanche, lorsqu'une sonde en mode à balayage plus souple, dont la fréquence de résonance nominale (f₁) de ≈75 kHz, comme le TnIR-A-10, est utilisé, la fréquence f correspondante₂ (prévu être approximativement compris entre 375 et 450 kHz) se situe dans la plage de fonctionnement accessible des piézo-électriques dither d'AFM standard, permettant le fonctionnement en mode tapping à la résonance supérieure. En résumé, dans le cas d'un comportement élastique idéal et en supposant des facteurs Q similaires pour tous les modes de résonance et toutes les sondes, le tapping à f₂ tout en démodulant à f₁ devrait offrir une sensibilité accrue. En pratique, toutefois, le choix des sondes et l'attribution des modes d'excitation et de détection doivent être optimisés en fonction des capacités de l'instrument et de la détermination expérimentale des fréquences de résonance réelles ainsi que des facteurs Q obtenus à partir des courbes d'accord du levier mesurées.

Bien que ce protocole se concentre sur la microscopie AFM–IR en mode tapping avec détection hétérodyne, lorsqu'on utilise la microscopie AFM–IR en mode contact avec amplification par résonance, il convient de choisir une sonde qui se déforme facilement au contact de la surface de l'échantillon ; autrement dit, utilisez une sonde souple possédant une constante de raideur nominale faible (<1 N/m). Cela améliore la sensibilité de détection et le rapport S/B tout en minimisant le risque d'endommagement de l'échantillon ou d'usure de la sonde dû à une force d'imagerie excessive. La sonde présentera plusieurs fréquences de résonance de contact, qu'il faudra évaluer à l'aide d'un réglage d'impulsion complet (Figure 9A). En général, des pics à fréquence plus élevée entraîneront une résolution spatiale légèrement accrue (en raison d'un temps de diffusion thermique réduit), mais au détriment du rapport S/B en raison d'une rigidité modale accrue (et donc d'une sensibilité de détection réduite)⁸. Identifiez des pics de résonance de contact nets et élevés qui présentent à la fois une amplitude relativement grande (c'est-à-dire une réponse IR importante) et une largeur à mi-hauteur (FWHM) étroite, ce qui correspond à un facteur de qualité Q élevé (par exemple, les résonances à 177 kHz et 1139 kHz illustrées dans la Figure 9C). Le facteur Q devrait généralement être corrélé au rapport S/B relatif des spectres obtenus à l'aide d'une résonance de contact donnée (Figure 9D). Pour illustrer cela par un exemple représentatif, deux résonances de contact ont été évaluées pour la caractérisation par AFM–IR de structures de PMMA définies par lithographie par faisceau d'électrons (EBL) déposées sur une tranche de silicium recouverte d'oxyde. Des spectres ponctuels acquis au même emplacement sur le PMMA, en utilisant des fréquences de répétition d'impulsions laser de 177 kHz et 1139 kHz correspondant à des résonances à facteur Q élevé, ont tous deux montré un bon rapport S/B (Figure 9B). Les mêmes fréquences de répétition d'impulsions ont ensuite été utilisées pour générer des cartographies AFM–IR de la structure en PMMA (Figure 9E, 9F), le mode à facteur Q plus élevé (177 kHz) produisant un meilleur contraste en cartographie IR, bien que le rapport S/B des spectres ponctuels obtenus avec la résonance de contact à 1139 kHz soit légèrement supérieur (Figure 9B, 9D). En général, lors de l'acquisition de spectres IR ou de la cartographie d'un mode vibratoire actif en IR, le choix d'une fréquence de répétition d'impulsions associée au facteur Q pratiquement le plus élevé permet de maximiser la sensibilité et d'améliorer le contraste de l'image.

Étape la plus critique du protocole AFM–IR, l'optimisation de l'alignement et de la focalisation du laser infrarouge sur l'extrémité de la sonde (Étape 4 du protocole) affecte directement la sensibilité à la réponse photothermique de l'échantillon. Étant donné que le rayonnement infrarouge est invisible à l’œil humain, les systèmes AFM–IR intègrent généralement un laser d’alignement visible colinéaire au trajet du faisceau IR (Figure 3) afin de faciliter un alignement grossier préliminaire du faisceau. Le laser visible doit être centré sur l’arrière du levier de la sonde, juste au-dessus de l’extrémité de la sonde dans le plan XY, et focalisé en ajustant la position Z de l’optique de focalisation par rapport à la surface de l’échantillon et à l’extrémité de la sonde (Figure 5A, 5B). Afin de minimiser l’aberration chromatique, l’optique de focalisation est généralement un élément réflecteur, tel qu’un réflecteur parabolique hors axe (OAP) revêtu d’or. Même après optimisation du faisceau d’alignement visible, une optimisation directe du faisceau IR reste nécessaire, car des différences peuvent exister entre les faisceaux visible et IR — notamment en ce qui concerne le pointage, la collimation et les caractéristiques de la source (par exemple, M²) — ainsi qu’entre différentes sources IR. Comme décrit à l’Étape 4 du protocole, après avoir sélectionné une caractéristique d’intérêt et un nombre d’onde IR susceptible de produire une réponse photothermique forte, balayer le faisceau IR sur une zone de plusieurs centaines de micromètres entourant la position d’alignement visible, tout en surveillant le signal photothermique (Figure 5C, 5D).

La réponse IR optimale est généralement caractérisée par une distribution de signal centrée, approximativement circulaire, correspondant à la taille du spot IR focalisé. Pour le système utilisé dans cette étude, le diamètre apparent du spot focalisé, mesuré à partir de la réponse photothermique obtenue à l’aide de la fonction Focus Capture du logiciel (Figure 5D), est typiquement d’environ 40–50 µm. Bien qu’il soit difficile de mesurer directement la taille réelle du spot de faisceau à l’interface pointe-échantillon, il est possible d’en estimer l’ordre de grandeur (qui dépend de la longueur d’onde) afin d’évaluer le régime approximatif de fluence ou de densité de puissance et d’apprécier le risque de chauffage indésirable de l’échantillon, de dommages ou d’effets non linéaires. En se basant sur la longueur focale de 15 mm de l’optique de focalisation IR et sur le faisceau d’entrée gaussien collimaté d’environ 5 mm de diamètre utilisé dans ce système, la taille du spot de faisceau IR limitée par la diffraction (diamètre à 1/e²) au niveau de l’échantillon est estimée à environ 20–50 µm dans la plage de 1000–2000 cm⁻¹ (λ = 5–10), selon la longueur d’onde et la qualité du faisceau d’entrée (M² ≈ 1–1,3). Cette estimation est cohérente avec la taille apparente du spot de 40–50 µm observée lors des balayages raster d’alignement du faisceau IR. Les longueurs d’onde plus longues (nombres d’onde plus faibles) et une qualité de faisceau moins idéale (M² > 1) conduisent à des tailles de spot plus grandes. De même, la densité de puissance (ou la fluence, dans le cas d’un laser pulsé) est difficile à mesurer directement dans notre système. Toutefois, en supposant une puissance maximale du laser spécifiée et en absence de pertes optiques (y compris l’absence de filtres neutres dans le trajet du faisceau), la fluence maximale possible au niveau de l’échantillon est estimée à <1 J/cM² pour l’OPO Carmina et à <800 mJ/cM² pour le QCL MIRcat. Pour le QCL, la densité de puissance maximale est d’environ 800 kW/cM² à un cycle de service de 50 % et inférieure à 100 kW/cM² à pleine puissance pour les cycles de service <5 % utilisés dans ce travail. Ces valeurs sont inférieures de plusieurs ordres de grandeur aux densités de puissance de dizaines de MW/cM² atteignables en microscopie de fluorescence confocale classique. Étant donné que l’OPO Carmina produit des impulsions d’une durée d’environ 3 ps en mode à bande étroite, les effets non linéaires liés à la fluence de crête peuvent être plus significatifs que les effets thermiques liés à la puissance moyenne. Dans les expériences présentées ici, la puissance du laser a été atténuée à environ 10 %–20 % de sa valeur maximale, avec des tailles de spot apparentes de l’ordre de 50 µm. Dans ces conditions, la fluence a été estimée à <10 mJ/cM², et aucun effet dépendant de la puissance laser n’a été observé.

Lorsqu'on étudie un système matériel nouveau ou précédemment non caractérisé, il est conseillé de commencer par optimiser l'alignement en infrarouge (IR) à l'aide d'un matériau de référence possédant une bande d'absorption IR intense et bien caractérisée. Des exemples appropriés incluent des films minces de PMMA ou de PET, que l'on peut facilement déposer sur des substrats plats (par exemple, une lame de verre ou une tranche de silicium) et qui présentent de fortes bandes d'absorption du groupe carbonyle (C=O) vers 1720–1730 cm^-1 (Figure 5E). Cette approche permet de distinguer les problèmes liés à l'alignement d'une faible absorption de l'échantillon et peut améliorer la reproductibilité lors du transfert des conditions de mesure d'un échantillon à un autre. De même, lorsqu'on commence la caractérisation d'un nouvel échantillon, il est conseillé de partir d'une puissance incidente faible (par exemple, <10 %) et d'augmenter progressivement la puissance, en surveillant le spectre IR à la recherche de tout changement dépendant de la puissance, au-delà de l'amélioration du rapport signal sur bruit (S/B) avec l'augmentation de la puissance.

Une limitation essentielle de la microscopie à force atomique couplée à l’imagerie infrarouge (AFM–IR) est que les espèces chimiques à caractériser ou identifier doivent présenter des modes de vibration ou des bandes d’absorption actifs dans le domaine spectral accessible de la source infrarouge. Par conséquent, il est recommandé d’obtenir tout d’abord un spectre infrarouge conventionnel de l’échantillon (par exemple, par spectroscopie ATR FTIR) ou de consulter des spectres publiés des composants attendus afin de vérifier la présence de modes actifs dans la plage de nombres d’onde disponible. Bien que ces considérations ne posent généralement pas de problème pour la plupart des matériaux organiques, de nombreux métaux et composés contenant des métaux, notamment les dichalcogénures de métaux de transition (TMDCs), présentent des modes de vibration en dessous du seuil d’environ 670 cm⁻¹ (15 µm) imposé par la majorité des sources laser actuelles dans le domaine MIR. Ainsi, comme indiqué dans l’Introduction, l’extension de la plage spectrale accessible des sources MIR accordables demeure un domaine de recherche en plein essor⁸^,²⁸^,⁵⁰. En attendant, l’oxydation ou la fonctionnalisation de surface de ces matériaux peut introduire des groupes fonctionnels dont les modes de vibration ont des fréquences plus élevées et se situent dans la plage des sources MIR actuelles. Une autre considération importante est que la génération et la transduction du signal AFM–IR dépendent de la réponse photothermique du matériau, à savoir un échauffement localisé résultant de l’absorption infrarouge et de la relaxation ultérieure du mode de vibration initialement excité par redistribution de l’énergie vibratoire vers des modes de fréquence plus basse (échelle de temps de l’ordre de la sous-nanoseconde), suivie d’une expansion thermique locale qui provoque un déplacement de la pointe de la sonde AFM et une déflexion du levier. L’augmentation locale de température est typiquement inférieure à 1–10 K, selon la source d’excitation (par exemple, QCL ou OPO)⁸, et est proportionnelle au coefficient d’absorption infrarouge de l’échantillon à la longueur d’onde incidente⁶⁷. L’amplitude de l’expansion thermique résultante (typiquement <1 nm) est déterminée par le coefficient de dilatation thermique du matériau, qui est généralement de l’ordre de 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ et agit comme un facteur d’amplification indépendant de la longueur d’onde, mais dépendant du matériau⁸^,¹⁵. Par conséquent, les matériaux ayant des coefficients de dilatation thermique plus élevés produisent généralement des déflexions du levier plus importantes et, par voie de conséquence, des signaux AFM–IR plus intenses, ce qui améliore la sensibilité de la mesure.

En conclusion, outre les limitations liées à la gamme spectrale, les performances de la microscopie AFM–IR dépendent fortement du choix de la sonde, de l'alignement du laser, de l'optimisation de la résonance, ainsi que des propriétés thermiques et mécaniques de l'échantillon. Les variations de rigidité, de conductivité thermique et de morphologie de surface peuvent influencer l'intensité du signal et la reproductibilité des mesures, en particulier en mode contact. Une puissance laser excessive peut également provoquer un échauffement ou une modification de l'échantillon, notamment dans les matériaux polymères mous. Par ailleurs, l'élimination de la vapeur d'eau atmosphérique et du dioxyde de carbone du trajet du faisceau et de l'enceinte de l'instrument, combinée à une émission laser très stable, est essentielle pour une normalisation correcte du signal AFM–IR en fonction de la longueur d'onde. Ceci est particulièrement important pour les échantillons faiblement absorbants⁸, tels que les films minces élaborés par dépôt en couche atomique (ALD) ou dépôt en couche moléculaire (MLD). Malgré ces limitations, l'AFM–IR offre une combinaison unique de résolution spatiale à l'échelle nanométrique, de spécificité chimique et de corrélation directe avec la topographie AFM, impossible à obtenir par la microscopie infrarouge conventionnelle seule. Même pour des matériaux difficiles, des oxydes de surface, des hydroxydes ou d'autres groupes fonctionnels générés par exposition environnementale peuvent introduire des modes vibratoires actifs dans l'IR qui peuvent être détectés. Si seuls des modes vibratoires de basse fréquence, situés au-delà de la plage de longueurs d'onde accessible de la source laser MIR, sont présents, des techniques alternatives telles que la spectroscopie Raman de champ proche améliorée par effet de pointe (TERS) peuvent être plus adaptées, car elles utilisent des longueurs d'onde d'excitation dans le visible⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. De même, si la réponse photothermique est faible en raison d'une expansion thermique limitée, la microscopie optique en champ proche de type diffusion infrarouge (IR s-SNOM) peut être préférable à l'AFM–IR photothermique et peut souvent être mise en œuvre sur des plateformes instrumentales similaires¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. Comme le montrent les exemples de semiconducteurs présentés ici, l'AFM–IR peut soutenir les études de développement de procédés, l'analyse de contamination, les investigations sur le dépôt sélectif par zone, la vérification de l'élimination de la résine photosensible, ainsi que la caractérisation de matériaux à l'échelle nanométrique, ce qui en fait un outil précieux pour la recherche sur les semiconducteurs et la fabrication avancée.

Déclarations de divulgation

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Les auteurs n'ont rien à divulguer.

Remerciements

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Le système AFM-IR Bruker Anasys nanoIR3-s utilisé dans cette étude a été acquis grâce au soutien de la M. J. Murdock Charitable Trust (subvention n° 202014907). Le système est installé au Boise State University Surface Science Laboratory (SSL), qui fait partie de la plateforme FaCT Core Facility, RRID : SCR 024733, et bénéficie d'un soutien des National Institutes of Health (NIH) dans le cadre du programme Institutional Development Awards (IDeA) délivré par le National Institute of General Medical Sciences via les subventions n° P20GM148321 et P20GM103408, la première finançant partiellement les coauteurs C.M.E. et P.H.D. N.O. est soutenu par le centre Superior Energy-efficient Materials and Devices (SUPREME), un programme de la Semiconductor Research Corporation (SRC) parrainé par le Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA). Ce travail est fondé sur une recherche financée par l'Air Force Research Laboratory (AFRL) dans le cadre de la convention n° FA8650-20-2-5506, en soutien à l'AFRL. Le gouvernement des États-Unis est autorisé à reproduire et distribuer des réimpressions à des fins gouvernementales, indépendamment de toute mention de droit d'auteur figurant sur celles-ci. Les opinions et conclusions exprimées dans ce document sont celles des auteurs et ne doivent pas être interprétées comme représentant nécessairement les politiques ou les appuis officiels, explicites ou implicites, de l'AFRL, des NIH ou du gouvernement des États-Unis.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Logiciel de contrôle AFM	Bruker	Analysis Studio v3.17	Commande de l'instrument, imagerie AFM, acquisition AFM–IR et analyse des données.
Logiciel de traitement et d'analyse des images AFM	Gwyddion	V2.69	Traitement et analyse des données AFM.
Probes AFM–IR, mode contact	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	Probes AFM–IR en mode contact à résonance améliorée ; constante de raideur nominale (k) = 0,2 N/m, fréquence de résonance (f₀) = 13 kHz, rayon de pointe (r) = 20 nm, levier et pointe revêtus d'or.
Probes AFM–IR, mode tapping	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	Probes AFM–IR en mode tapping ; constante de raideur nominale (k) = 40 N/m, fréquence de résonance (f₀) = 300 kHz, rayon de pointe (r) = 20 nm. Levier et pointe revêtus d'or pour des mesures AFM–IR en illumination par le haut. Probe alternative en mode tapping : PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, levier et pointe revêtus d'or).
Disque métallique pour échantillons AFM/STM	Ted Pella	16208	Disponible en plusieurs tailles (diamètres) : produit n°16223 (6 mm de diamètre), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm) et 16219 (20 mm).
Microscope à force atomique	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	Système AFM–IR utilisé pour l'imagerie de topographie, la spectroscopie et la cartographie chimique. Inclut le logiciel Analysis Studio et l'amplificateur d'accord Zurich Instruments MFLI.
Source d'oscillateur paramétrique optique (OPO) large bande	APE	Carmina tunable broadband MIR light source	Source infrarouge moyen large bande avec réglage de longueur d'onde de 2,15–15 μm (~670–4650 cm^-1) et largeur de bande de ~20 cm^-1 ou ~170 cm^-1 FWHM selon qu'elle fonctionne en mode étroit (ps) ou large (fs). Prend en charge les opérations AFM–IR (impulsionnelle) et IR s-SNOM (quasi-continu). La sortie est un mode TEM₀₀ polarisé linéairement. Fonctionne avec un refroidissement externe à l'eau à environ 22 °C.
Agent de refroidissement et inhibiteur de corrosion pour refroidisseur	Innovatek	Protect IP Concentrate	Agent de refroidissement à base d'éthylène glycol et inhibiteur de corrosion conçu pour être mélangé avec de l'eau distillée dans un rapport de 1:3.
Air comprimé sec	Beacon Medaes	SPR30T	Gaz de purge alternatif lorsque de l'azote (N₂) de pureté ultrélevée (99,999 %) n'est pas disponible. Un compresseur d'air sans huile interne couplé à un système de séchage alimente les laboratoires de l'ensemble du bâtiment.
Adhésif cyanoacrylate (super glue)	Gorilla	7500101	Adhésif non conducteur optionnel pour le montage d'échantillons sur des disques magnétiques. Super glue avec pinceau et embout pour faciliter l'application lors du montage d'échantillons sur des disques magnétiques. Presque tout super glue à base de cyanoacrylate convient et peut être utilisé comme substitut.
Eau distillée	Albertsons	Pure Life	Utilisée pour la préparation de mélanges de liquide de refroidissement pour laser. Achetée en supermarché local, mais également disponible auprès de fournisseurs scientifiques ou chimiques.
Adhésif double face en carbone	Fisher Scientific	50-285-81	Utilisé pour un montage conducteur temporaire ou facilement détachable d'échantillons sur des disques magnétiques. Légèrement moins conducteur / résistance de surface plus élevée (50 Ω/in²) que la pâte d'argent. Peut également utiliser des pastilles adhésives doubles faces en carbone. Un tableau comparatif utile est disponible à l'adresse https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
Système de lithographie par faisceau d'électrons (EBL)	FEI	Teneo Nabity NPGS	Utilisé pour structurer un polymère (PMMA) afin d'obtenir un échantillon représentatif de traitement de photo-résine semi-conductrice.
Adhésif époxy	Loctite	EA E-60HP (237112)	Adhésif non conducteur (isolant) optionnel pour le montage d'échantillons sur des disques magnétiques. Mélangeur seringue double cartouche pour faciliter l'application et assurer le bon ratio entre la résine et l'agent durcisseur. Presque tout époxy bi-composant convient et peut être utilisé selon les considérations supplémentaires de caractérisation (p. ex. température de travail, dégazage sous vide, etc.).
Vernis à ongles	Sally Hansen	Teflon Tuff 10 Day Nail Color	Adhésif temporaire optionnel pour le montage d'échantillons sur des disques magnétiques. Nous avons également utilisé le vernis transparent LA Colors Base Coat/Top Coat. Presque tout vernis à ongles disponible en pharmacie convient.
Alcool isopropylique (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	Utilisé à 10 % (v/v) dans de l'eau distillée comme liquide de refroidissement pour le refroidisseur de laser QCL afin d'empêcher la croissance d'algues.
Lunettes de protection laser	Thorlabs	LG11(A)	Lunettes de protection laser IR en verre Schott LG11 ou LG11A.
Amplificateur d'accord	Zurich Instruments	MFLI	Démodulation et détection du signal pour les mesures AFM–IR.
Alimentation en gaz azote	Norco	SPG TUHPNI	Gaz de purge de pureté ultrélevée (99,999 %) utilisé pour éliminer la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone du trajet optique.
Outil de décapage à l'oxygène	Glen	1000P Plasma Cleaner	Utilisé dans des expériences représentatives de fabrication de dispositifs par traitement de plaquettes semi-conductrices.
Photo-résine	Merck	AZ nLOF 2020 photoresist + AZ 726 developer	Photo-résine et révélateur utilisés pour un échantillon représentatif de fabrication de dispositifs par traitement de plaquettes semi-conductrices.
Échantillon de photo-résine	Homemade (Cornell University)	N/A	Un échantillon représentatif de fabrication de dispositifs par traitement de plaquettes semi-conductrices a été préparé avec AZ nLOF 2020/AZ 726 déposé sur un film de Ga₂O₃ obtenu par MOCVD sur un substrat dopé au fer (010), et utilisé pour la caractérisation AFM–IR.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	Utilisé pour fabriquer un échantillon polymère représentatif destiné à la structuration par EBL et à la caractérisation subséquente par AFM–IR.
Échantillon PMMA	Homemade (Boise State University)	N/A	Échantillon polymère représentatif préparé à partir de 495 PMMA A6, structuré par EBL, et utilisé pour la caractérisation AFM–IR.
Polyéthylène téréphtalate (PET)	Homemade (Boise State University)	N/A	Échantillon d'alignement actif dans l'IR utilisé pour l'alignement et l'optimisation du laser. Peut être fabriqué par centrifugation ou dépôt de gouttelettes de PET, PMMA ou un autre polymère contenant un groupe carbonyle sur un couvre-objet en verre, une plaquette de silicium ou un autre substrat suffisamment plat, idéalement très réfléchissant.
Échantillon de polypyrrole (PPy)	Homemade (North Carolina State University)	N/A	Échantillon représentatif de dépôt sélectif par zone (ASD) structuré, utilisé pour la caractérisation AFM–IR.
Laser à cascade quantique (QCL)	Daylight Solutions	MIRcat Ultra-Broadly Tunable Mid-IR Laser	Source infrarouge moyen accordable avec quatre puces installées couvrant 2635–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1 et 755–1005 cm^-1. Mode de sortie TEM₀₀ polarisé linéairement (>100:1 rapport de contraste) avec une largeur de bande <1 cm^-1. Fonctionne avec un refroidissement externe à l'eau à environ 21 °C.
Support / mandrin d'échantillon	Bruker	N/A	Montage de l'échantillon lors des mesures AFM–IR.
Microscope électronique à balayage (MEB)	FEI	Verios 460L	Utilisé pour une caractérisation complémentaire, le cas échéant.
Microscope électronique à balayage (MEB)	Hitachi	SU8700	Utilisé pour une caractérisation complémentaire, le cas échéant.
Plaquette de silicium recouverte uniformément de dioxyde de silicium (SiO₂)	Micron Technology	N/A	Substrat de plaquette de silicium recouvert d'oxyde représentatif utilisé pour fabriquer un échantillon PMMA destiné à des mesures AFM–IR. Plaquette de Si non dopée avec un oxyde thermique de 100 nm d'épaisseur.
Plaquette de silicium structurée en nitrure de silicium / dioxyde de silicium	Tokyo Electron Limited (TEL)	N/A	Échantillon de plaquette semi-conductrice structurée représentatif utilisé pour la caractérisation AFM–IR.
Pâte d'argent	Ted Pella	16062	Adhésif conducteur à séchage rapide pour le montage d'échantillons sur des disques magnétiques. Des alternatives à la peinture conductrice en argent Pelco (produit n°16062) incluent le produit n°16031 (peinture liquide conductrice en argent colloïdal Pelco). Un tableau comparatif utile est disponible à l'adresse https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
Logiciel de traitement et de présentation spectrale	OriginLab	Origin 10.0.5.157	Traitement et tracé des spectres IR.
Pinces	Sigma-Aldrich	Pinces en titane	Manipulation des probes et des échantillons.
Table optique anti-vibrations	Newport	Integrity 2 VCS	Table optique utilisée pour minimiser les vibrations mécaniques pendant les mesures AFM–IR.
Refroidisseur d'eau	ThermoTek	T257P-20	Refroidisseur à circulation utilisé pour refroidir les sources laser IR. Le liquide de refroidissement et les conditions de fonctionnement doivent respecter les recommandations du fabricant.

Références

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

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AFM IR photothermique AFM IR en mode tapping d tection h t rodyne caract risation des semi conducteurs imagerie topographique par AFM cartographie chimique modes vibrationnels s lection de la sonde alignement du laser IR

Mise en œuvre de la spectroscopie infrarouge par microscopie à force atomique photothermique en mode tapping avec détection hétérodyne pour les matériaux et dispositifs semi-conducteurs

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