Ozonolyse des alcènes

L’ozonolyse est l’oxydation des liaisons insaturées des composés organiques par l’ozone.

L’ozonolyse est le plus souvent utilisée pour cliver les alcènes afin d’obtenir deux produits carbonylés. L’ozone réagit également avec les alcynes et les hydrazones. L’ozonolyse est utilisée dans la recherche en chimie organique, en particulier dans la synthèse de produits naturels, et dans la synthèse de produits pharmaceutiques à l’échelle industrielle.

Cette vidéo illustrera la procédure d’ozonolyse des alcènes et présentera quelques applications de l’ozonolyse en chimie.

L’ozonolyse d’un alcène commence par une cycloaddition d’ozone à travers la double liaison carbone-carbone pour former un intermédiaire instable appelé molozonide. Le molozonide se dissocie ensuite en un oxyde de carbonyle et un carbonyle. Ces fragments se réorganisent pour éloigner l’oxygène carbonyle des oxydes de carbone. Les fragments se recombinent ensuite par cycloaddition en un ozonide plus stable, dans lequel l’oxygène carbonyle est lié aux atomes de carbone.

L’ozoniure est travaillé pour cliver le cycle en produits carbonylés. Si les deux substituants d’un côté sont des groupes carbone, une cétone se forme quelles que soient les conditions de préparation. Étant donné un substituant hydrogène, un traitement oxydatif avec un peroxyde d’hydrogène produira un acide carboxylique. Un traitement réducteur avec du zinc dans de l’acide acétique ou du sulfure de diméthyle produira un aldéhyde.

L’ozonolyse des alcènes est généralement réalisée en présence d’un indicateur permettant de suivre la progression de la réaction. Un indicateur est un composé ayant une apparence visuelle différente à différents stades de la réaction. Par exemple, l’ozonolyse de l’indicateur Sudan III entraîne un changement de couleur du rouge vif au bleu profond ou au violet. Les alcènes subissent l’ozonolyse plus rapidement que le Sudan III, de sorte que le changement de couleur indique que la réaction d’ozonolyse des alcènes est terminée.

Maintenant que vous comprenez les principes de l’ozonolyse des alcènes, passons en revue une procédure d’ozonolyse de l’isoeugénol dans l’une des réactions pionnières pour la synthèse commerciale de la vanilline.

Pour commencer l’intervention, combinez 200 mg d’isoeugénol, 15 ml de méthanol et environ 2 mg de l’indicateur Sudan III dans une fiole à fond rond à 3 cols munie d’un agitateur.

Fixez le ballon dans une hotte au-dessus d’une plaque d’agitation. Assurez-vous que le générateur d’ozone est éteint, puis connectez le ballon au générateur et à un barboteur d’huile.

Allumez le moteur d’agitation pour mélanger la solution. Assurez-vous que l’indicateur rouge est uniformément réparti dans tout le mélange réactionnel. Ensuite, préparez un bain rafraîchissant de glace sèche dans de l’acétone.

Démarrez le flux d’oxygène via le générateur d’ozone. Placez le bain de refroidissement sur un vérin de laboratoire et soulevez le bain pour refroidir le mélange réactionnel. Une fois le mélange refroidi, démarrez le générateur d’ozone.

Surveillez le mélange réactionnel pendant qu’il remue jusqu’à ce qu’il devienne bleu à violet. Ensuite, éteignez le générateur d’ozone et purgez le mélange réactionnel avec de l’oxygène diatomique pendant 5 min.

Une fois la purge terminée, coupez le flux d’oxygène et abaissez le bain de refroidissement sous le flacon. Pour commencer le traitement réducteur, ajoutez 0,2 mL de sulfure de diméthyle dans la fiole. Laissez le mélange se réchauffer à température ambiante en remuant pendant 1 h.

Ensuite, éliminez l’excès de solvant à l’aide d’un évaporateur rotatif. Une fois cela fait, dissoudre le résidu dans 10 ml d’acétate d’éthyle à 10 % dans des hexanes.

Connectez un flacon de filtration sous vide à une conduite de vide. Fixez un entonnoir Büchner dans le ballon et chargez l’entonnoir de gel de silice.

Purifier le mélange de produits par filtration sous vide. Lavez le produit à travers le gel de silice avec deux portions d’acétate d’éthyle à 10 % dans des hexanes.

Transvaser le filtrat dans une fiole à fond rond. Retirez à nouveau le solvant à l’aide d’un évaporateur rotatif pour obtenir de la vanilline sous forme d’aiguilles cristallines jaunes à blanches.

Calculez le pourcentage de rendement, déterminez le point de fusion et obtenez un spectre RMN de protons du produit.

La vanilline est obtenue sous forme de solide cristallin blanc. La plage de point de fusion dans la littérature est de 81 à 83 degrés. Les spectres RMN des protons peuvent être comparés à ceux de la littérature précédente.

L’ozonolyse est largement utilisée en chimie et en biologie. Regardons quelques exemples.

L’ozonolyse est une étape de nombreuses synthèses industrielles de produits pharmaceutiques. Par exemple, les antibiotiques ceftibuten et cefaclor sont produits à partir d’un produit intermédiaire commun accessible par ozonolyse d’un alcène terminal à une cétone. Le produit cétonique intermédiaire peut s’interconvertir avec une forme énol. Le groupe énol-hydroxy subit ensuite différentes réactions dans les étapes restantes des deux antibiotiques.

L’ozonolyse peut être l’étape finale d’une technique d’alkylation stéréosélective du carbone alpha des aldéhydes et des cétones. Dans cette réaction, un réactif de pyrrolidine contrôle la stéréosélectivité de la formation de la liaison carbone-carbone en formant une hydrazone stériquement volumineuse. Après alkylation du carbone alpha, la double liaison carbone-azote de l’hydrazone peut être clivée par ozonolyse pour régénérer la cétone ou l’aldéhyde après un traitement réducteur.

Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à l’ozonolyse. Vous devriez maintenant comprendre les principes sous-jacents de l’ozonolyse, la procédure d’ozonolyse des alcènes et quelques exemples de la façon dont l’ozonolyse est utilisée en chimie organique. Merci d’avoir regardé !