Spectroscopie Mössbauer

La spectroscopie Müssbauer est une méthode d’évaluation de l’état d’oxydation, de l’état de spin électronique et de l’environnement électronique d’un atome.

Le moment angulaire de spin nucléaire d’un atome, ou spin nucléaire en abrégé, décrit les états énergétiques discrets disponibles pour un noyau. Les niveaux d’énergie sont affectés par l’état d’oxydation, l’état de spin électronique et l’environnement du ligand.

Les différences de niveaux d’énergie nucléaire se reflètent dans l’énergie d’excitation nucléaire. La spectroscopie Müssbauer tire parti de cette relation en irradiant un échantillon solide avec des rayons gamma sur une gamme étroite d’énergies et en comparant les énergies absorbées par l’échantillon à des valeurs connues.

Cette vidéo aborde les principes fondamentaux de la spectroscopie Müssbauer, illustre la procédure de détermination de l’état de spin et de l’état d’oxydation du ferrocène, et présente quelques applications en chimie.

Lorsqu’un noyau absorbe ou émet un rayon gamma, une partie de l’énergie est perdue pour reculer. Ainsi, le rayon gamma émis par un noyau en détente ne peut pas exciter un noyau identique.

Cependant, un pourcentage d’événements d’émission et d’absorption dans les structures cristallines ont un recul négligeable, ce qui permet à la résonance de se produire entre des noyaux identiques dans des solides. C’est ce qu’on appelle l’effet M ?ssbauer.

Un spectromètre Müssbauer standard se compose d’une source de rayons gamma en mouvement et d’un détecteur de rayonnement sensible. La spectroscopie de fer Müssbauer est réalisée avec une source de 57Co, qui se désintègre par capture d’électrons en 57Fe excité.

Les différents environnements chimiques des noyaux source et de l’échantillon entraînent des écarts d’énergie légèrement différents entre l’état fondamental et l’état excité. La source est donc déplacée d’avant en arrière à différentes vitesses pour induire un décalage Doppler dans les rayons gamma.

Le détecteur de rayonnement mesure les rayons gamma transmis à travers l’échantillon. Lorsque les rayons gamma reçus représentent l’énergie précise nécessaire pour exciter l’échantillon, une absorption résonnante peut se produire entre la source et l’échantillon.

Un spectre M ?ssbauer représente généralement le % de transmission en fonction de l’énergie en termes de vitesse de la source.

Le décalage des isomères est le décalage de l’énergie de résonance par rapport à la source, et est lié à l’état d’oxydation de l’atome.

Les niveaux d’énergie nucléaire se divisent lorsque le gradient de champ électrique environnant est non sphérique, ce qui entraîne deux énergies d’absorption distinctes. Cette interaction, appelée division quadripolaire, se produit dans des environnements de ligands asymétriques et à des spins nucléaires supérieurs à ?.

La division quadripolaire donne un doublet quadripolaire dans le spectre de Müssbauer. Dans ces cas, le décalage des isomères est à mi-chemin entre les deux pics et la valeur de division quadripolaire est la différence entre les pics.

La division hyperfine se produit dans un champ magnétique interne ou externe. Chaque niveau d’énergie nucléaire se divise en sous-états en fonction de son état de spin nucléaire. 57Fe a six transitions autorisées entre ces états, ce qui donne six pics.

Maintenant que vous comprenez les principes de la spectroscopie M ?ssbauer, passons en revue une procédure permettant de déterminer l’état d’oxydation et l’état de spin électronique du ferrocène avec la spectroscopie M ?ssbauer.

Pour commencer la procédure, mesurez 100 mg de ferrocène dans un gobelet d’échantillon en polyoxyméthylène M ?ssbauer.

Ajoutez à l’échantillon plusieurs gouttes d’une huile cryoprotectrice composée d’un mélange de polyisobutylènes. À l’aide d’une spatule, mélangez l’échantillon et l’huile en une pâte uniforme. À l’aide d’une pince à épiler, placez la tasse M ?ssbauer remplie dans un flacon à scintillation de 20 ml et bouchez-la pour le transport jusqu’à la salle des instruments M ?ssbauer.

Une fois dans la salle d’instrumentation, congelez l’échantillon dans le liquide N2.

Ensuite, retirez la sonde de température de la tige d’échantillonnage. Dévissez la tige d’échantillonnage et remplissez la chambre Müssbauer avec du gaz He. Ensuite, avec le gaz He qui s’écoule, retirez la tige d’échantillonnage.

Fermez la chambre d’échantillonnage à l’aide d’un capuchon et fermez la vanne He.

Transvaser l’échantillon de Müssbauer dans un récipient secondaire rempli de N2 liquide. Ensuite, chargez soigneusement le gobelet d’échantillon M ?ssbauer dans le porte-échantillon monté sur tige et serrez la vis de réglage pour fixer le gobelet dans le support.

Brossez la glace sur le porte-échantillon et la tige. Ensuite, plongez le porte-échantillon dans le liquide N2 et ouvrez la vanne He.

Insérez la tige d’échantillonnage dans la chambre et fixez la tige en place avec des vis.

Ensuite, arrêtez le flux He et évacuez la chambre d’échantillonnage. Une fois que la chambre d’échantillonnage est à la pression minimale, arrêtez la pompe à vide et laissez une petite quantité de He ?gas dans la chambre d’échantillonnage. Enfin, reconnectez la sonde de température à la tige d’échantillonnage.

Ouvrez l’interface du spectromètre à rayons gamma pour voir un graphique des lectures du détecteur. Sélectionnez le pic de 14,4 keV et le pic d’échappement de 2 keV et appuyez sur le bouton « Envoyer à Windows ».

Ouvrez le logiciel de collecte de données et réglez la plage de vitesse de la source sur 0 à 12 mm/s. Acquérez des données jusqu’à ce que le spectre ait atteint la résolution souhaitée. Enregistrez les données acquises. Utilisez un logiciel approprié pour ajuster les données et l’appliquer pour déterminer le décalage des isomères et la division quadripolaire.

Le spectre Müssbauer du ferrocène a un doublet quadripolaire unique avec un décalage isomère de 0,54 mm/s. Par rapport aux plages typiques de décalages d’isomères pour les composés contenant du fer, le décalage d’isomères suggère soit un complexe Fe(II), S = 0, soit un complexe Fe(III), S = 5/2.

D’après la RMN des protons du ferrocène, on sait que le composé est un complexe neutre diamagnétique. De plus, ses deux ligands cyclopentadiényles portent chacun une charge de 1-, indiquant que le centre du fer dans le ferrocène est à l’état d’oxydation 2+. Enfin, sur la base du résultat de M ?ssbauer, il est évident que le ferrocène a un état de spin de 0.

La spectroscopie Müssbauer est largement utilisée en chimie inorganique. Regardons quelques exemples.

Les protéines fer-soufre contiennent des grappes Fe/S de deux atomes de fer ou plus reliés par des atomes S. Dans une protéine fer-soufre de ferrédoxine, l’amas de diiron 2+ contient deux centres Fe(III) à haut spin. Le couplage d’échange entre ces centres Fe aboutit à un état diamagnétique global avec un spin de 0. Les spectres individuels de M ?ssbauer de chaque centre Fe sont indiscernables les uns des autres, de sorte que le spectre de la ferrédoxine ne montre qu’un seul doublet quadripolaire.

Les ferrédoxines participent au transport d’électrons par des réactions d’oxydoréduction au niveau de leurs atomes de Fe. Par exemple, une ferrédoxine peut accepter un électron par une réduction d’un seul électron à l’un des centres Fe, ce qui donne un cluster avec un centre Fe(III) à haut spin et un centre Fe(II) à haut spin. Cela apparaît sous la forme de deux doublets quadripolaires superposés dans le spectre de Müssbauer.

La lipoyl synthase, qui contient deux clusters 4-Fe/4-S ?, effectue l’étape finale de la synthèse des cofacteurs lipoylés. Le mécanisme proposé implique un intermédiaire dont le substrat est réticulé à un cluster Fe/S dégradé.

Pour étudier les propriétés de l’intermédiaire réactionnel, des spectres de M ?ssbauer ont été acquis en présence et en absence d’un champ magnétique faible. Le spectre de différence résultant n’a montré que les effets d’un champ magnétique externe sur les changements chimiques. Le spectre de différence a été combiné à un spectre simulé, révélant un rapport de 2:1 à partir d’une paire de Fe mixte-valente et d’un site Fe(III).

Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à la spectroscopie Müssbauer. Vous devriez maintenant être familiarisé avec les principes sous-jacents de l’effet M ?ssbauer, la procédure d’exécution de la spectroscopie M ?ssbauer 57Fe et quelques exemples de la façon dont la spectroscopie M ?ssbauer est utilisée en chimie inorganique. Merci d’avoir regardé !